第1章衬底制备工艺

1、1东华理工东华理工大学大学 彭新村彭新村136870958562上节课主要内容上节课主要内容CMOS工艺：工艺：光刻、氧化、扩散、刻蚀等光刻、氧化、扩散、刻蚀等硅技术的历史沿革和未硅技术的历史沿革和未来发展趋势：来发展趋势：晶体管的诞生晶体管的诞生集成电路的发明集成电路的发明平面工艺的发明平面工艺的发明CMOS技术的发明技术的发明摩尔定律（摩尔定律（Moores law）VLSI、SoC、SIPConstant-field等比例缩小原则等比例缩小原则ITRS：技术代：技术代/节点节点3第第一一章章 单晶硅结构、制备方法单晶硅结构、制备方法n1.1 硅晶体结构的特点硅晶体结构的特点n1.2 硅晶

2、体缺陷硅晶体缺陷n1.3 硅中杂质硅中杂质n1.4 杂质在硅晶体中的溶解度杂质在硅晶体中的溶解度 n1.5 硅单晶的制备硅单晶的制备4 1.1 硅晶体结构的特点硅晶体结构的特点n硅是微电子工业中应硅是微电子工业中应用最广泛的半导体材用最广泛的半导体材料，占整个电子材料料，占整个电子材料的的95左右，人们左右，人们对它的研究最为深入，对它的研究最为深入，工艺也最成熟，在集工艺也最成熟，在集成电路中基本上都是成电路中基本上都是使用硅材料。使用硅材料。硅四面体结构硅四面体结构键角：键角：109285硅、锗、砷化镓电学特性比较硅、锗、砷化镓电学特性比较6n锗应用的最早，一些分立器件采用；锗应用的最早，

3、一些分立器件采用； GaAs是目前应用最多的化合物半导体，是目前应用最多的化合物半导体，主要是中等集成度的高速主要是中等集成度的高速IC，及超过，及超过GHz的模拟的模拟IC使用，以及光电器件使用，以及光电器件n从电学特性看硅并无多少优势从电学特性看硅并无多少优势,硅在其它硅在其它方面有许多优势方面有许多优势 78硅作为电子材料的优点硅作为电子材料的优点n原料充分；原料充分；n硅晶体表面易于生长稳定的氧化层，这对于保硅晶体表面易于生长稳定的氧化层，这对于保护硅表面器件或电路的结构、性质很重要；护硅表面器件或电路的结构、性质很重要；n重量轻，密度只有重量轻，密度只有2.33g/cm3；n热学特性

4、好，线热膨胀系数小，热学特性好，线热膨胀系数小，2.5*10-6/ ，热导率高，热导率高，1.50W/cm；n单晶圆片的缺陷少，直径大，工艺性能好；单晶圆片的缺陷少，直径大，工艺性能好；n机械性能良好。机械性能良好。9硅晶胞：金刚石结构的立方晶胞硅晶胞：金刚石结构的立方晶胞晶格常数：晶格常数：=5.4305原子密度：原子密度：8/a3=5*1022 cm-3原子半径：原子半径：rSi=3a/8=1.17空间利用率：空间利用率：101.2 硅晶向、晶面和堆积模型硅晶向、晶面和堆积模型硅的几种常用晶向的原子分布图硅的几种常用晶向的原子分布图晶格中原子可看作是处在一系列方向相同晶格中原子可看作是处在

5、一系列方向相同的平行直线系上，这种直线系称为晶列。的平行直线系上，这种直线系称为晶列。标记标记晶列方向用晶列方向用晶向晶向, 记为记为m1m2m3 。用。用表示等价的晶向表示等价的晶向.1/a1.41/a1.15/a晶向晶向11硅晶面硅晶面n晶体中所有原子看作处于彼此平行的平面系上，这种平晶体中所有原子看作处于彼此平行的平面系上，这种平面系叫面系叫晶面晶面。用。用晶面指数晶面指数(h1h2 h3)标记。如（标记。如（100）晶面）晶面（又称密勒指数）。等价晶面表示为（又称密勒指数）。等价晶面表示为100n100晶向和晶向和(100)面是垂直的。面是垂直的。立方晶系的几种主要晶面立方晶系的几种主

6、要晶面12硅晶面硅晶面硅常用晶面上原子分布硅常用晶面上原子分布Si面密度面密度:(100) 2/a2(110) 2.83/a2(111) 2.3/a213ABAB六角密积六角密积（镁型）（镁型）ABCABC立方密积立方密积（铜型）（铜型）堆积模型图堆积模型图14六角密积15立方密积：立方密积：第三层的第三层的另一另一种种排列方式，排列方式，是将球对准是将球对准第一层的第一层的 2，4，6 位位，不不同于同于 AB 两层的位置两层的位置，这这是是 C 层。层。12345612345612345616面心立方晶格面心立方晶格n在在111晶向是立方密积，晶向是立方密积，n(111)面是密排面面是密排

7、面17硅晶体为双层立方密积结构硅晶体为双层立方密积结构n硅单晶由两套面心立方结构套构而硅单晶由两套面心立方结构套构而成，有成，有双层密排面双层密排面AABBCCn双层密排面：双层密排面：原子距离最近，结合原子距离最近，结合最为牢固，能量最低，腐蚀困难，最为牢固，能量最低，腐蚀困难，容易暴露在表面，在晶体生长中有容易暴露在表面，在晶体生长中有表面成为表面成为111晶面的趋势。晶面的趋势。n两层双层密排面之间：两层双层密排面之间：原子距离最原子距离最远，结合脆弱，晶格缺陷容易在这远，结合脆弱，晶格缺陷容易在这里形成和扩展，在外力作用下，很里形成和扩展，在外力作用下，很容易沿着容易沿着111晶面劈裂

8、，这种易晶面劈裂，这种易劈裂的晶面称为晶体的劈裂的晶面称为晶体的解理面解理面。 18解理面解理面n（111）面为解理面，即为天然易破裂面。实）面为解理面，即为天然易破裂面。实际上由硅片破裂形状也能判断出硅面的晶向。际上由硅片破裂形状也能判断出硅面的晶向。n（100）面与（）面与（111）面相交成矩形，（）面相交成矩形，（100）面）面硅片破裂时裂纹是呈矩形的；硅片破裂时裂纹是呈矩形的；n（111）面和其它（）面和其它（111）面相交呈三角形，因此）面相交呈三角形，因此（111）面硅片破裂时裂纹也是呈三角形，呈）面硅片破裂时裂纹也是呈三角形，呈60角。角。n硅晶体不同晶面、晶向性质有所差异，因此

9、，硅晶体不同晶面、晶向性质有所差异，因此，微电子工艺是基于不同产品特性，采用不同晶微电子工艺是基于不同产品特性，采用不同晶面的硅片作为衬底材料。面的硅片作为衬底材料。 191.2 硅晶体缺陷硅晶体缺陷n在高度完美的单晶硅片中，实际也存在缺在高度完美的单晶硅片中，实际也存在缺陷。有：陷。有：n零维零维-点缺陷、点缺陷、n一维一维-线缺陷、线缺陷、n二、三维二、三维-面缺陷和体缺陷面缺陷和体缺陷n晶体缺陷对微电子工艺有多方面的影响。晶体缺陷对微电子工艺有多方面的影响。20点缺陷点缺陷n本征本征空位空位 A，A+、A - 、A 2-自间（填）隙原子自间（填）隙原子B弗伦克尔缺陷弗伦克尔缺陷 肖特基缺

10、陷肖特基缺陷n杂质杂质替位杂质替位杂质C填隙杂质填隙杂质Dhttp:/ n杂质中，填隙杂质在微电子工艺中是应尽量避杂质中，填隙杂质在微电子工艺中是应尽量避免的，这些杂质破坏了晶格的完整性，引起点免的，这些杂质破坏了晶格的完整性，引起点阵的畸变，但对半导体晶体的电学性质影响不阵的畸变，但对半导体晶体的电学性质影响不大；而替位杂质通常是在微电子工艺中有意掺大；而替位杂质通常是在微电子工艺中有意掺入的杂质。例如，硅晶体中掺入入的杂质。例如，硅晶体中掺入A、A族族替位杂质，目的是调节硅晶体的电导率；掺入替位杂质，目的是调节硅晶体的电导率；掺入贵金属贵金属Au等，目的是在硅晶体中添加载流子等，目的是在硅

11、晶体中添加载流子复合中心，缩短载流子寿命。复合中心，缩短载流子寿命。22线缺陷线缺陷n线缺陷最常见的就线缺陷最常见的就是是位错位错。位错附近，。位错附近，原子排列偏离了严原子排列偏离了严格的周期性，相对格的周期性，相对位置发生了错乱。位置发生了错乱。n位错可看成由位错可看成由滑移滑移形成，滑移后两部形成，滑移后两部分晶体重新吻合。分晶体重新吻合。在交界处形成位错。在交界处形成位错。用用滑移矢量滑移矢量表征滑表征滑移量大小和方向。移量大小和方向。123BA缺陷附近共价键被缺陷附近共价键被压缩压缩1、拉长、拉长2、悬、悬挂挂3，存在应力，存在应力23刃位错和螺位错刃位错和螺位错n位错主要有刃位错和

12、螺位位错主要有刃位错和螺位错：位错线与滑移矢量垂错：位错线与滑移矢量垂直称直称刃位错；刃位错；位错线与滑位错线与滑移矢量平行，称为移矢量平行，称为螺位错螺位错。n硅晶体的双层密排面间原硅晶体的双层密排面间原于价键密度最小，结合最于价键密度最小，结合最弱，滑移常沿弱，滑移常沿111面发生，面发生，位错线也就常在位错线也就常在111晶面晶面之间。该面称为之间。该面称为滑移面。滑移面。24刃形位错的运动刃形位错的运动攀移攀移滑移滑移原位原位25面缺陷和体缺陷面缺陷和体缺陷n面缺陷主要是由于面缺陷主要是由于原子堆积排列次序原子堆积排列次序发生错乱，称为堆发生错乱，称为堆垛层错，简称垛层错，简称层错层错

13、。 n体缺陷是杂质在晶体缺陷是杂质在晶体中沉积形成；晶体中沉积形成；晶体中的空隙也是一体中的空隙也是一种体缺陷。种体缺陷。 26缺陷的产生及结团缺陷的产生及结团n缺陷是存在应力的标志，微电子工艺过程中能缺陷是存在应力的标志，微电子工艺过程中能够诱导缺陷的应力主要有三种：够诱导缺陷的应力主要有三种：n存在大的温度梯度，发生非均匀膨胀，在晶体内形成存在大的温度梯度，发生非均匀膨胀，在晶体内形成热塑性应力，诱生位错；热塑性应力，诱生位错；n晶体中存在高浓度的替位杂质，而这些杂质和硅原子晶体中存在高浓度的替位杂质，而这些杂质和硅原子大小不同，形成内部应力诱生缺陷；大小不同，形成内部应力诱生缺陷；n硅晶

14、体表面受到机械外力，如表面划伤、或受到轰击硅晶体表面受到机械外力，如表面划伤、或受到轰击（离子，射线等），外力向晶体中传递，诱生缺陷。（离子，射线等），外力向晶体中传递，诱生缺陷。n结团作用结团作用 高浓度低维缺陷倾向于集聚，形成更高浓度低维缺陷倾向于集聚，形成更高维缺陷，释放能量高维缺陷，释放能量27缺陷的去除缺陷的去除 缺陷在器件的有源区（晶体管所在位置）缺陷在器件的有源区（晶体管所在位置）影应响其性能，必须设法使之减少。影应响其性能，必须设法使之减少。n单晶生长时的工艺控制；单晶生长时的工艺控制；n非本征吸杂，在无源区引入应变或损伤区非本征吸杂，在无源区引入应变或损伤区来吸杂；来吸杂；n

15、本征吸杂，氧是硅片内固有的杂质，硅中本征吸杂，氧是硅片内固有的杂质，硅中氧沉淀，氧有吸杂作用，是一种本征吸杂。氧沉淀，氧有吸杂作用，是一种本征吸杂。281.3 硅中杂质硅中杂质n半导体材料多以掺杂混半导体材料多以掺杂混合物状态出现，杂质有合物状态出现，杂质有故意掺入的和无意掺入故意掺入的和无意掺入的。的。n故意掺入故意掺入Si中的杂质有中的杂质有AA、VAVA族族, ,金。金。故意杂故意杂质质具有具有电活性电活性，能改变，能改变硅晶体的电学特性。硅晶体的电学特性。n无意掺入无意掺入Si中的杂质有中的杂质有氧，碳等。氧，碳等。1.45*101029Si中杂质类型中杂质类型n间隙式杂质间隙式杂质

16、主要是主要是A和和A族元素，有：族元素，有：Na、K、Li、H等，它们通常无电活性，在硅中以间等，它们通常无电活性，在硅中以间隙方式扩散，扩散速率快。隙方式扩散，扩散速率快。n替位式杂质替位式杂质 主要是主要是A和和A族元素，具有电族元素，具有电活性，在硅中有较高的固浓度。以替位方式扩散活性，在硅中有较高的固浓度。以替位方式扩散为主，也存在间隙为主，也存在间隙-替位式扩散，扩散速率慢，替位式扩散，扩散速率慢，称为慢扩散杂质。称为慢扩散杂质。n间隙间隙替位式杂质替位式杂质 大多数过渡元素：大多数过渡元素：Au、Fe、Cu、Pt、Ni、Ag等。都以间隙等。都以间隙-替位方式扩散，替位方式扩散，约比

17、替位扩散快五六个数量级，最终位于间隙和约比替位扩散快五六个数量级，最终位于间隙和替位这两种位置，位于间隙的杂质无电活性，位替位这两种位置，位于间隙的杂质无电活性，位于替位的杂质具有电活性。于替位的杂质具有电活性。301.3.1杂质对杂质对Si电学特性的影响电学特性的影响nAA、VAVA族族电活电活性杂质主要有：性杂质主要有：硼、磷、砷，硼、磷、砷，锑等锑等浅能级杂浅能级杂质质n金等杂质在室金等杂质在室温时难以电离，温时难以电离，多数无电活性，多数无电活性，是是复合中心复合中心，具有降低硅中具有降低硅中载流子寿命的载流子寿命的作用，是作用，是深能深能级杂质级杂质空穴空穴 硅晶体中硼电离示意图硅晶

18、体中硼电离示意图BB束缚电子束缚电子自由电子自由电子 硅晶体中磷电离示意图硅晶体中磷电离示意图P+PDCDEE 施主电离能施主电离能 受主电离能受主电离能 vAAEE 31硅晶体中杂质能级和电离能硅晶体中杂质能级和电离能32 硅单晶电阻率与掺杂浓度关系曲线硅单晶电阻率与掺杂浓度关系曲线硅的电阻率硅的电阻率-掺杂浓度曲线掺杂浓度曲线n不同类型杂质对导电能不同类型杂质对导电能力相互抵消的现象叫力相互抵消的现象叫杂杂质补偿质补偿。n硅中同时存在磷和硼，硅中同时存在磷和硼，若磷的浓度高于硼，那若磷的浓度高于硼，那么这就是么这就是N型硅。型硅。n不过导带中的电子浓度不过导带中的电子浓度并不等于磷杂质浓度

19、，并不等于磷杂质浓度，因为电离的电子首先要因为电离的电子首先要填充受主，余下的才能填充受主，余下的才能发送到导带。发送到导带。331.3.2 杂质在硅晶体中的溶解度杂质在硅晶体中的溶解度n一种元素一种元素B(B(溶质溶质) )引入到另一种元素引入到另一种元素A(A(溶溶剂剂) )晶体晶体中时，在达到一定浓度之前，不中时，在达到一定浓度之前，不会有会有新相新相产生，仍保持原产生，仍保持原A A晶体结构，这晶体结构，这样的晶体称为样的晶体称为固溶体固溶体。n一定温度，杂质在晶体中具有最大平衡一定温度，杂质在晶体中具有最大平衡浓度，这一平衡浓度就称为该杂质浓度，这一平衡浓度就称为该杂质B在晶在晶体体

20、A中中的的固溶度固溶度。34固溶体固溶体n固溶体主要可分为两类：固溶体主要可分为两类： 替位式固溶体替位式固溶体和和间隙式固溶体间隙式固溶体。 Si中中A、VA族杂质形成替位式有限固溶体。族杂质形成替位式有限固溶体。n替位式固溶体溶剂和溶质应满足必要条件：替位式固溶体溶剂和溶质应满足必要条件：n原子半径相差小于原子半径相差小于15，称，称“有利几何因素有利几何因素” r：Si 1.17, B 0.89, P 1.10 ；n原子外部电了壳层结构相似；原子外部电了壳层结构相似；n晶体结构的相似。晶体结构的相似。35硅晶体中杂质的固溶度硅晶体中杂质的固溶度n掺杂浓度可以掺杂浓度可以超过固溶度超过固溶

21、度。n给含杂质原子给含杂质原子的硅片加热，的硅片加热，再快速冷却，再快速冷却，杂质浓度可超杂质浓度可超出其固溶度的出其固溶度的1010倍以上倍以上。36本章小结本章小结 n晶体结构，作为芯片衬底的主要晶向、晶体结构，作为芯片衬底的主要晶向、晶面的特点；晶面的特点；n晶体缺陷类型、产生原因，以及对工艺晶体缺陷类型、产生原因，以及对工艺有重要影响的点缺陷的特点；有重要影响的点缺陷的特点；n晶体中杂质类型，对硅电阻率的影响，晶体中杂质类型，对硅电阻率的影响，以及固溶度。以及固溶度。37n2.1 多晶硅的制备多晶硅的制备n2.2 单晶硅生长单晶硅生长 n2.3 硅片制造硅片制造第二章第二章 硅（单晶）

22、片制备硅（单晶）片制备38对衬底材料的要求对衬底材料的要求 n导电类型：导电类型：N型与型与P型都易制备；型都易制备；n电阻率：电阻率：0.01-105 cm，均匀性好（纵向、，均匀性好（纵向、横向、微区）、可靠性高（稳定、真实）；横向、微区）、可靠性高（稳定、真实）；n寿命（少数载流子）：晶体管寿命（少数载流子）：晶体管长寿命；长寿命； 开开关器件关器件短寿命；短寿命；n晶格完整性：低位错（晶格完整性：低位错（1000个个/cm2）；）；n纯度高：电子级硅（纯度高：电子级硅（EGSEGS） -1/10-1/109 9杂质；杂质； n晶向：晶向：Si:Si:双极器件双极器件-；MOS-MOS-

23、； n直径直径、平整度平整度、禁带宽度、迁移率等。禁带宽度、迁移率等。392.1 2.1 多晶硅的制备多晶硅的制备n制备多晶硅，是采用地球上最普遍的原制备多晶硅，是采用地球上最普遍的原料石英砂（也称硅石），就是二氧化硅，料石英砂（也称硅石），就是二氧化硅，通过通过冶炼冶炼获得多晶硅，再经一系列化学获得多晶硅，再经一系列化学的、物理的的、物理的提纯提纯工艺就制出半导体纯度工艺就制出半导体纯度的多晶硅。的多晶硅。n电子级多晶硅纯度可达电子级多晶硅纯度可达11N11N。40 2.1.1 2.1.1 冶炼冶炼n冶炼是采用木炭或其它含碳物质如煤、焦油等冶炼是采用木炭或其它含碳物质如煤、焦油等来还原石英砂

24、，得到硅，硅的含量在来还原石英砂，得到硅，硅的含量在98-9998-99之间，称为冶金级硅，也称为粗硅或硅铁。之间，称为冶金级硅，也称为粗硅或硅铁。 SiO2+2C Si+ 2COn主要杂质：主要杂质：FeFe、AlAl、C C、B B、P P、Cu Cu 要进一步提纯。要进一步提纯。 1600-1800412.1.2 提纯n酸洗酸洗 hydrochlorination硅不溶于酸，所以粗硅初步提纯是用HCl、 H2SO4、王水、等混酸泡洗至i含量99.7%以上。化学提纯 Si + 3HCl SiHCl3 + H2 Si + 2Cl2 SiCl4n蒸馏提纯蒸馏提纯 distillation 利用

25、物质的沸点不同，而在精馏塔中通利用物质的沸点不同，而在精馏塔中通过精馏来对其进行提纯过精馏来对其进行提纯 物理提纯物理提纯 先将酸洗过的硅氧化为先将酸洗过的硅氧化为SiHCl3或或 SiCl4，常温下，常温下SiHCl3 ( (沸点沸点31.5)31.5)，与与SiCl4( ( 沸点沸点57.6)57.6)都是液态，蒸馏获得高纯的都是液态，蒸馏获得高纯的SiHClSiHCl3 3或或SiClSiCl4 4。n分解分解 discomposition 氢气易于净化，且在氢气易于净化，且在SiSi中溶解度极低，因此，中溶解度极低，因此，多用多用H H2 2来还原来还原SiHCl3和和SiCl4，还原

26、得到的硅就是半导体纯度的多晶硅。，还原得到的硅就是半导体纯度的多晶硅。 SiCl4 + 2H2 Si + 4HCl SiHCl3 + H2 Si + 3HCl 42432.2 单晶硅生长单晶硅生长n采用熔体生长法采用熔体生长法制备单晶硅棒制备单晶硅棒n多晶硅多晶硅熔体硅熔体硅单晶硅棒单晶硅棒 n按制备时有无使用按制备时有无使用坩埚坩埚又分为两类又分为两类n有坩埚的：有坩埚的：直拉法直拉法、磁控直拉法磁控直拉法；n无坩埚的：无坩埚的：悬浮区熔法悬浮区熔法 。 44 晶体生长技术：利用物质（液态、固态、气态）的物理化学性质，控制相变过程，获得具有一定结构、尺寸、形状和性能的晶体的技术。 公元前27

27、00年：海水中获取食盐晶体。 20世纪初，晶体生长开始从技艺向科学进化。 50年代以来，Si等半导体材料的发展，推动了晶体生长理论研究和技术的发展。45 近年来，多种化合物半导体等电子材料、光电子材料、非线性光学材料、超导材料、铁电材料、金属单晶材料的发展，引出一系列理论问题。 目前，晶体生长已逐渐形成了一系列的科学理论，并被用于晶体生长过程的控制。仍不完善，大量内容依赖于经验。它们对晶体生长技术提出了越来越复杂的要求，晶体生长原理和技术的研究显得日益重要。46晶体生长方法可根据其母相的类型归纳为4大类：晶体生长技术气相生长溶液生长熔体生长固相生长47气相生长物理气相沉积气-固-液生长热纤丝过

28、程化学气相沉积外助气相沉积升华-凝华法分子束法阴极溅射法气体分解法气体合成法MOCVD法 气相生长方法是将待生长的原材料，通过物理或化学方法气化，然后改变环境条件，形成过饱和蒸汽，使气相中的原子或分子通过物理沉积或化学反应（合成或分解）析出，获得晶体材料。48溶液生长低温溶液生长电化学法（助溶剂法）水热溶液生长高温溶液生长变温法温差法流动法溶剂蒸发法化学反应法凝胶法温差法降温法亚稳相技术自发结晶籽晶法生长 溶液法是将原材料溶解在溶剂中，通过改变环境条件，使其处于过饱和状态，使晶体材料按照设定方式析出，形成单晶体。49熔体生长熔体生长籽晶提拉法熔焰法泡生法坩埚下降法与热交换法自动提拉法导模提拉法

29、差径提拉法液封提拉法冷坩埚技术区域熔融法 熔体法是将拟生长的晶体材料 原料加热到熔点以上，处于 熔融状态，按特定方向缓慢冷却，形成结晶界面单向生长的条件，获得单晶体。50固相生长多形体相变法应变退火法烧结法 固相生长方法是借助于固相的再结晶或相析出的方法获得晶体材料的技术。51定量了解晶体生长过程：1）研究晶体处于稳定态的热力学条件。2）了解生长界面的热力学。3）了解晶体生长的动力学。5.1直拉法直拉法-Czochralski法法(CZ法法)n1918年，切克劳斯基（J. Czochralski）从熔融金属中拉制出了金属细灯丝。 n在20世纪50年代初期，G. K. Teal

30、和J. B. Little采用类似的方法从熔融硅中拉制出了单晶硅锭，开发出直拉法生长单晶硅锭技术。 n目前拉制的单晶硅锭直径已可达450mm，18英寸。 图2-1直拉法生长单晶硅装置示意图53单晶炉单晶炉四部分组成：四部分组成：炉体部分炉体部分 有坩埚、水冷有坩埚、水冷装置和拉杆等机械传装置和拉杆等机械传动部分；动部分；加热控温系统加热控温系统 有光学高有光学高温计、加热器、隔热温计、加热器、隔热装置等；装置等；真空部分真空部分 有机械泵、扩有机械泵、扩散泵、测真空计等；散泵、测真空计等；控制部分控制部分 电控系统等电控系统等 图2-2 TDR-A型单晶炉照片54直拉法直拉法-Czochral

31、ski-Czochralski法法(CZ(CZ法法) )在坩埚中放入多晶硅，在坩埚中放入多晶硅，加热使之熔融，用一加热使之熔融，用一个夹头夹住一块适当个夹头夹住一块适当晶向的晶向的籽晶籽晶，将它悬，将它悬浮在坩埚上，拉制时，浮在坩埚上，拉制时，一端插入熔体直到熔一端插入熔体直到熔化，然后再缓慢向上化，然后再缓慢向上提拉，这时在液提拉，这时在液- -固界固界面经过逐渐冷凝就形面经过逐渐冷凝就形成了单晶。成了单晶。55CZ法工艺流程法工艺流程n准备准备n腐蚀清洗多晶腐蚀清洗多晶- -籽晶准备籽晶准备- -装炉装炉- - 真空操作真空操作 n开炉开炉n升温升温- -水冷水冷- -通气通气 n生长生长

32、n引晶引晶- -缩晶缩晶- -放肩放肩- -等径生长等径生长- -收尾收尾 n停炉停炉n降温降温-停气停气-停止抽真空停止抽真空-开炉开炉缩颈作用示意图缩颈作用示意图56n引晶引晶 是将籽晶与熔体很好的接触。是将籽晶与熔体很好的接触。 n缩晶缩晶 在籽晶与生长的单晶棒之间缩颈，晶体最细在籽晶与生长的单晶棒之间缩颈，晶体最细部分直径只有部分直径只有2-3mm2-3mm。 n放肩放肩 将晶体直径放大至需要的尺寸。将晶体直径放大至需要的尺寸。n等径生长等径生长 拉杆与坩埚反向匀速转动拉制出等径单拉杆与坩埚反向匀速转动拉制出等径单晶。拉升速度、转速，以及温度决定晶体直径大小，晶。拉升速度、转速，以及温

33、度决定晶体直径大小，缩晶与放肩处的直径也是由拉升速度、转速，以及缩晶与放肩处的直径也是由拉升速度、转速，以及温度控制。温度控制。 n收尾收尾 结束单晶生长结束单晶生长。 生长生长57将籽晶下降与液面接近，使籽晶预热几分钟，俗称将籽晶下降与液面接近，使籽晶预热几分钟，俗称“烤烤晶晶”，以除去表面挥发性杂质同时可减少热冲击。当温，以除去表面挥发性杂质同时可减少热冲击。当温度稳定时，可将籽晶与熔体接触，籽晶向上拉，控制温度稳定时，可将籽晶与熔体接触，籽晶向上拉，控制温度使熔体在籽晶上结晶；度使熔体在籽晶上结晶； 引晶58缩颈缩颈n缩颈缩颈能终止拉单晶初期籽晶中的位错、表面划痕等缺陷，以及籽晶与熔体连

34、接处的缺陷向晶锭内延伸。籽晶缺陷延伸到只有2-3mm的颈部表面时就终止了。n为保证拉制的硅锭晶格完整，可以进行多次缩颈。59放肩放肩缩颈工艺完成后，略降低温度（缩颈工艺完成后，略降低温度（15-40） ，让晶体逐，让晶体逐渐长大到所需的直径为止。这称为渐长大到所需的直径为止。这称为“放肩放肩”。60等径生长：等径生长：当晶体直径到达所需尺寸后，提高拉速，使晶体直径不当晶体直径到达所需尺寸后，提高拉速，使晶体直径不再增大，称为收肩。收肩后保持晶体直径不变，就是等再增大，称为收肩。收肩后保持晶体直径不变，就是等径生长。此时要严格控制温度和拉速径生长。此时要严格控制温度和拉速。61收晶：晶体生长所需

35、长度后，拉速不变，升高熔体温度或熔晶体生长所需长度后，拉速不变，升高熔体温度或熔体温度不变，加快拉速，使晶体脱离熔体液面体温度不变，加快拉速，使晶体脱离熔体液面。62n提拉速度提拉速度，晶体的质量对提拉速度很敏感，典型的，晶体的质量对提拉速度很敏感，典型的拉杆提拉速度一般在拉杆提拉速度一般在10m/s10m/s左右。在靠近熔体处晶左右。在靠近熔体处晶体的点缺陷浓度最高，快速冷却能阻止这些缺陷结体的点缺陷浓度最高，快速冷却能阻止这些缺陷结团。团。点缺陷结团点缺陷结团后多为位错环，这些环相对硅棒轴后多为位错环，这些环相对硅棒轴中心呈漩涡状分布，呈漩涡缺陷。中心呈漩涡状分布，呈漩涡缺陷。n温度场温度

36、场的分布应适当，实际上坩埚内熔体温度呈一的分布应适当，实际上坩埚内熔体温度呈一定分布。定分布。n籽晶籽晶的质量，晶格完好，表面无划痕、无氧化物。的质量，晶格完好，表面无划痕、无氧化物。n缩颈缩颈，目的是终止籽晶位错和缺陷，可多次缩颈，目的是终止籽晶位错和缺陷，可多次缩颈。 晶锭（棒）质量控制晶锭（棒）质量控制63CZ法缺陷n直拉法生长单晶硅多是采用液相法掺杂，液相直拉法生长单晶硅多是采用液相法掺杂，液相法掺杂受杂质分凝、杂质蒸发，以及坩埚污染法掺杂受杂质分凝、杂质蒸发，以及坩埚污染影响大，因此，直拉法生长的单晶硅掺杂浓度影响大，因此，直拉法生长的单晶硅掺杂浓度的均匀性较差。的均匀性较差。n纵向

37、纵向 考虑杂质分凝考虑杂质分凝n横向横向 温度场温度场 n坩埚影响，即氧的引入坩埚影响，即氧的引入 SiOSiO2 2Si+OSi+O2 2 64CZ法熔料中环流形成法熔料中环流形成n熔体表面中心处温度最低，坩埚壁面和底部温度最高。熔体的温度梯度带来密度梯度，坩埚壁面和底部熔体密度最低，表面中心处熔体密度最高。地球重力场的存在使得坩埚上部密度高的熔体向下，而底部、壁面密度低的熔体向上流动，形成自然对流。n熔体流动的危害： 1）引起生长条纹的产生，有损晶体均匀性； 2）对流使坩埚中的氧进到熔体表面，使晶体中氧量增加。 65 .2单晶生长原理单晶生长原理n物质的本质物质的本质：原子

38、以哪种方式结合使系统吉布斯自由原子以哪种方式结合使系统吉布斯自由能更低。能更低。温度高时原子活动能力强，排列紊乱能量低，温度高时原子活动能力强，排列紊乱能量低，而低温下按特定方式排列结合能高可降低其总能量而低温下按特定方式排列结合能高可降低其总能量-这是热力学的基本原则。这是热力学的基本原则。n熔融液体的粘度熔融液体的粘度：粘度表征流体中发生相对运动的阻粘度表征流体中发生相对运动的阻力力，随温度降低，粘度不断增加，在到达结晶转变温，随温度降低，粘度不断增加，在到达结晶转变温度前。粘度增加到能阻止在度前。粘度增加到能阻止在重力重力作用物质发生流动时，作用物质发生流动时，即可以保持固定的形状，这时

39、物质已经凝固，不能发即可以保持固定的形状，这时物质已经凝固，不能发生结晶。生结晶。n熔融液体的冷却速度熔融液体的冷却速度：冷却速度快，到达结晶温度原：冷却速度快，到达结晶温度原子来不及重新排列就降到更低温度，最终到室温时难子来不及重新排列就降到更低温度，最终到室温时难以重组合成晶体，可以将无规则排列固定下来。以重组合成晶体，可以将无规则排列固定下来。固体状态下原子的排列方式有无规则排列的非晶态，也可以固体状态下原子的排列方式有无规则排列的非晶态，也可以成为规则排列的晶体。决定因素有三方面成为规则排列的晶体。决定因素有三方面: :66结晶的热力学条件结晶的热力学条件n热力学定律指出，在等压条件下

40、，一切自发过程热力学定律指出，在等压条件下，一切自发过程都是朝着系统自由能（即能够对外做功的那部分都是朝着系统自由能（即能够对外做功的那部分能量）降低的方向进行。能量）降低的方向进行。n晶体生长过程亦即相变过程。熔体硅晶体生长过程亦即相变过程。熔体硅晶晶体硅，是相界面推移过程。体硅，是相界面推移过程。（1）G-T曲线曲线 a 是下降曲线：由是下降曲线：由G-T函数的一次导数函数的一次导数（负）确定。（负）确定。 dG/dT=-S b 是上凸曲线：由二次导数（负）确定。是上凸曲线：由二次导数（负）确定。 d2G/d2T=-Cp/T c 液相曲线斜率大于固相：液相曲线斜率大于固相： 由一次导数大小

41、确定。由一次导数大小确定。 二曲线相交于一点，即材料的熔点。二曲线相交于一点，即材料的熔点。67结晶的热力学条件结晶的热力学条件 因为液体的熵值恒大于固体的熵，因为液体的熵值恒大于固体的熵，所以液体的曲线下降的趋势更陡，两所以液体的曲线下降的趋势更陡，两曲线相交处的温度曲线相交处的温度T Tm m，当温度，当温度T= TT= Tm m时，液相和固相的自由能相等，处于时，液相和固相的自由能相等，处于平衡共存，所以称平衡共存，所以称T Tm m为临界点，也就为临界点，也就是是理论凝固温度理论凝固温度。当当T TT TT Tm m时，从固体向液体的转变使时，从固体向液体的转变使吉布斯自由能下降，是自

42、发过程，发吉布斯自由能下降，是自发过程，发生熔化过程。生熔化过程。结晶过程的热力学条件结晶过程的热力学条件就是温度在就是温度在理论熔点以下。理论熔点以下。68n由结晶热力学，由结晶热力学，在单一的组元情况下，在一定的过冷度在单一的组元情况下，在一定的过冷度下，液体中若出现一固态的晶体，该区域的能量将发生下，液体中若出现一固态的晶体，该区域的能量将发生变化，一方面一定体积的液体转变为固体，体积自由能变化，一方面一定体积的液体转变为固体，体积自由能会下降，另一方面增加了液固相界面，增加了表面自会下降，另一方面增加了液固相界面，增加了表面自由能，因此总的吉布斯自由能变化量为：由能，因此总的吉布斯自由

43、能变化量为：为密度，为密度，为界面能（界面张力），为界面能（界面张力），A A为表面积为表面积GG00，是自发过程，是自发过程，TmTm 为熔点，为熔点， n定义：定义：表述材料过冷的程度，将理论转变温度与实际所表述材料过冷的程度，将理论转变温度与实际所处在的温度之差称为处在的温度之差称为过冷度过冷度，T=T- TmT=T- Tm。过冷度越大自过冷度越大自发过程越易发生发过程越易发生-过冷是结晶的必要条件之一过冷是结晶的必要条件之一AGGGls)(69 单晶的制备单晶的制备 根据凝固理论，要想得到单晶体，在凝固的过程中只有根据凝固理论，要想得到单晶体，在凝固的过程中只有晶体长大而不能有新的晶体

44、长大而不能有新的晶核晶核形成，采取的措施就是：形成，采取的措施就是：熔体的纯度非常高，防止非均匀形核；熔体的纯度非常高，防止非均匀形核；液体的温度控制在精确的范围内，过冷度很小，可以生长液体的温度控制在精确的范围内，过冷度很小，可以生长但不足以发生自发形核；但不足以发生自发形核；引入一个晶体引入一个晶体( (晶种晶种) )，仅让这个晶体在此环境中长大，仅让这个晶体在此环境中长大。70结晶动力学结晶动力学n研究结晶物质的研究结晶物质的结晶结晶形成方式和过程以及形成方式和过程以及结晶速率结晶速率对时间、温对时间、温度和度和分子结构分子结构等影响因素的依赖关系。等影响因素的依赖关系。n固液界面处，熔

45、体硅必须释放热能（结晶潜能固液界面处，熔体硅必须释放热能（结晶潜能L L），并在界面处），并在界面处产生一大的温度梯度（约产生一大的温度梯度（约100/cm)100/cm)。在一维分析中，令界面处。在一维分析中，令界面处单位体积内的能流平衡单位体积内的能流平衡lksk-液态和固态硅在熔融温度下的热导率液态和固态硅在熔融温度下的热导率dtdm- 质量传递速度质量传递速度式中式中71提拉速度问题n在直拉工艺条件下，两个热扩散项都为正值，在直拉工艺条件下，两个热扩散项都为正值， 且第一项第二项，所以晶锭提升有一个最大提拉且第一项第二项，所以晶锭提升有一个最大提拉速度速度n假设向上扩散到固体的热量都由

46、界面处结晶潜热产假设向上扩散到固体的热量都由界面处结晶潜热产生（第一项为生（第一项为0 0），熔体部分没有温度梯度，则），熔体部分没有温度梯度，则maxV7.3晶体掺杂晶体掺杂n轻掺杂（n-Si、p-Si），杂质浓度在1014-1016/cm3之间，用于大功率整流器件；n中等掺杂（n-Si、p-Si），杂质浓度在1016-1018/cm3之间，主要用于晶体管器件； n重掺杂（n+-Si、p+-Si），杂质浓度在1018-1020/cm3之间，是外延用的单晶衬底。73n液相掺杂液相掺杂n直接掺元素直接掺元素n母合金掺杂母合金掺杂 n气相掺杂气相掺杂 n中子辐照（中子辐照（NTD

47、）掺杂）掺杂-中子中子嬗变掺杂技术嬗变掺杂技术掺杂方式掺杂方式74n液相掺杂可直接在坩埚内加入杂质元素制造特定电液相掺杂可直接在坩埚内加入杂质元素制造特定电阻率圆片。阻率圆片。n对于固相对于固相-液相的界面，由于杂质在不同相中的溶液相的界面，由于杂质在不同相中的溶解度不一样，所以杂质在界面两边材料中分布的浓解度不一样，所以杂质在界面两边材料中分布的浓度是不同的，这就是所谓杂质的度是不同的，这就是所谓杂质的分凝现象分凝现象。 n杂质分凝作用的大小描述杂质分凝作用的大小描述-分凝系数分凝系数k，定义为，定义为杂质在固相中的溶解度与杂质在液相中的溶解度之杂质在固相中的溶解度与杂质在液相中的溶解度之比

48、比 k=Cs/Cl 液相掺杂液相掺杂-分凝（分凝（segregationsegregation）与蒸发）与蒸发75液相掺杂液相掺杂-分凝（分凝（segregationsegregation）与蒸发）与蒸发n蒸发常数蒸发常数E 是指坩埚中熔体内的杂质从熔体表面蒸发到气是指坩埚中熔体内的杂质从熔体表面蒸发到气相中的现象，用蒸发常数相中的现象，用蒸发常数E来表征杂质蒸发的难易。来表征杂质蒸发的难易。 N=EACln杂质浓度分布与杂质浓度分布与k、E有关。有关。N:气相杂质浓度气相杂质浓度A:液相面积液相面积76硅中常见杂质的分凝系数和蒸发常数硅中常见杂质的分凝系数和蒸发常数 n分凝系数很小的杂质不能

49、用液相掺杂方法分凝系数很小的杂质不能用液相掺杂方法n蒸发常数太大的杂质不能用液相掺杂方法蒸发常数太大的杂质不能用液相掺杂方法表2-1 硅中常见杂质的分凝系数和蒸发常数77分凝对杂质分布均匀性影响分凝对杂质分布均匀性影响n在CZ法长晶中，若液体凝固速度极为缓慢，杂质在熔融液中始终均匀分布，且杂质在固态晶体内扩散现象不明显，则晶棒内轴向杂质分布浓度78例题n从含有0.01%磷的熔料中拉制硅棒，求：晶棒顶端磷浓度；如果晶棒长1m，截面均匀，在何处磷浓度是晶棒顶端处的2倍（kP=0.35）（答:约0.67）n晶棒顶端杂质浓度为C0，x处杂质浓度为Cx=2C01)(1pk0lpsxCkC5135. 01

50、05 . 3)01 (0001. 035. 00C65. 05)1 (0001. 035. 0105 . 32x79母合金掺杂母合金掺杂n将杂质元素先制成硅的合金（如硅锑合金，硅硼合金），再按所需的计量掺入合金。这种方法适于制备一般浓度的掺杂。n采用母合金掺杂方式的原因是：掺入杂质剂量很小，如电阻率为1cm的n-Si，杂质为砷时，由电阻率-掺杂浓度曲线，砷杂质浓度6*1015/cm3,硅单位体积原子数5*1022/cm3，5千克硅，只需掺入1毫克砷，计量很小，误差难免，如果采用砷硅合金的话，就能增加掺入计量，从而减小误差。80气相掺杂区熔硅单晶 n利用杂质的扩散机理，在用区熔法拉制硅单晶的过程

51、中加入气相杂质氛围，并通过控制杂质气体的杂质含量和气体流量的方法控制单晶的电阻率。n在单晶炉内通入的惰性气体中加入一定量的含掺杂元素的杂质气体。在杂质气氛下，蒸发常数小的杂质部分溶入熔体硅中，掺入单晶体内。无坩埚生长单晶法，一般采用气相掺杂方法。 81nNTD法是一种内掺杂方法，所用原始硅单晶是不掺杂法是一种内掺杂方法，所用原始硅单晶是不掺杂的本征单晶，将它放在原子反应堆中进行中子辐照，的本征单晶，将它放在原子反应堆中进行中子辐照，使硅中的天然同位素使硅中的天然同位素30Si俘获中子后产生不稳定的俘获中子后产生不稳定的31Si,经过半衰期经过半衰期(2.62h)的的衰变生产不稳定的衰变生产不稳

52、定的31P，从而实，从而实现对硅单晶的磷现对硅单晶的磷(n型型)掺杂掺杂n硅有三种同位素：硅有三种同位素：28Si 92.28% , 29Si 4.67% ,30Si 3.05%，其中其中30Si有中子嬗变现象：有中子嬗变现象： 30Si 31Si+ 31Si 31P+中子辐照（中子辐照（NTD）掺杂）掺杂Neutral Transmutation Doping Silicon Monocrystal 中子中子半衰期半衰期2.62h82中子辐照（中子辐照（NTD）掺杂）掺杂Neutral Transmutation Doping Silicon Monocrystal n可得到高均匀性的可得到

53、高均匀性的NTD硅单晶。硅单晶。n最大掺杂浓度，最大掺杂浓度，1.53*1021/cm3 n为了消除硅单晶在反应堆中受到中子辐照而为了消除硅单晶在反应堆中受到中子辐照而产生的快中子轰击位错、产生的快中子轰击位错、通量感生位错等通量感生位错等辐照损伤缺陷，提高中照单晶的少子寿命，辐照损伤缺陷，提高中照单晶的少子寿命，需要将需要将NTDSi在在HCl、O2、和、和Ar气氛中进气氛中进行高温行高温(800950)热处理。热处理。832.2.4磁控直拉法（磁控直拉法（MCZ法）法） n在直拉法单晶炉上附加了一在直拉法单晶炉上附加了一个稳定的强磁场，工艺与一个稳定的强磁场，工艺与一般直拉法相同，能生长大

54、直般直拉法相同，能生长大直径的，无氧的，均匀的单晶径的，无氧的，均匀的单晶硅。硅。n在在CZ法单晶炉上加一强磁法单晶炉上加一强磁场，高传导熔体硅的流动因场，高传导熔体硅的流动因切割磁力线而产生洛仑兹力，切割磁力线而产生洛仑兹力，这相当于增强了熔体的粘性，这相当于增强了熔体的粘性，熔体对流受阻。熔体对流受阻。n洛仑兹力洛仑兹力 F=qB MCZ单晶炉单晶炉西安理工大学工厂承担的国家西安理工大学工厂承担的国家863计划项目，计划项目，07年年6月月15日通过了中国科技部的验收日通过了中国科技部的验收 84水平磁场与坩埚内熔体各部位的相互作用水平磁场与坩埚内熔体各部位的相互作用85MCZ法拉制法拉制Si棒照片棒照片n北京有色金属总院采用北京有色金属总院采用MCZ法生产的法生产的12吋硅棒，吋硅棒，等经长等经长400mm，晶体重，晶体重81Kg。862.2.5悬浮区熔法悬浮区熔法（FZ法） n悬浮区熔法，多晶与单晶均悬浮区熔法，多晶与单晶均由夹具夹着，由高频加热器由夹具夹着，由高频加热器产生一悬浮的溶区，多晶硅产生一悬浮的溶区，多晶硅连续通过熔区熔融，在熔区连续通过熔区熔融，在熔区与单晶接触的界面处生长单与单晶接触的界面处生