离子液体冶金中的应用

1、会计学1离子液体冶金中的应用离子液体冶金中的应用无机熔盐电解无机熔盐电解水溶液电解水溶液电解离子液体电沉积离子液体电沉积电解质组成碱金属、碱土金属卤化物，氢氧化物硫酸盐-硫酸咪唑，吡咯,季铵盐等温度oC600-120025-7025-200电导率2.2S/cm0.01（数量级10-2）黏度cP小小10-300电流效率78-95%80-95%电能效率15-50%70-9075-86%适合金属活泼金属，Al, RE等氢前面的金属几乎所有金属溶质(原料)氧化物硫酸盐氯化物Hiroyuki Ohno，Electrochemical Aspects of Ionic Liquids，John Wiley

2、 & Sons, Inc， 2005 n1.电化学冶金概述铝电解稀土电解铜电解锌电解金属金属电解质电解质电流密度电流密度A/cm2槽电压槽电压V电能消耗电能消耗kWh/kgAlNa3AlF6-Al2O30.68-1.0(阳极)3.8-4.413.0-14.5能效50%RELiF-REF3-RE2O31.0-1.2(阳极)10.0-11.011.0-13.0能效20%MgNaCl-KCl-(CaCl2-BaCl2)-MgCl20.2-0.257.012.0-13.2能效50%LiLiCl-KCl6.0-6.228.0-32.0能效50%NaCaCl2-(BaCl2-)NaCl(580-6

3、00oC)NaOH(310-320oC)6.5-7.03.0-3.410.0-12.0能效40%18.0 能效20%ZnZnSO4+H2SO40.04-0.063.3-3.63.0-3.3CdCdSO4 +H2SO40.0065-0.012.4-2.51.8-2.8CuCuSO4+H2SO40.01-0.022.2-2.32.0-2.5MnMnSO4+(NH4)2SO4 +H2SO40.045-0.055.0-5.38.0-9.9CoCoSO4+(NH4)2SO4 +H2SO40.015-0.0353.0-5.54.2-4.7CrCr2(SO4)3+(NH4)2SO4 + H2SO40.075

4、-0.0864.2-4.812-16NiNiSO4+H2SO4+Na2SO40.0223.71.6mol/l,有铝析出，无曾泽剂便可得到光亮致密纳米晶，可能是成核过程阳离子BMP+促进晶核与集体结合，且抑制晶粒长大当AlCl3浓度5.0mol/l,有铝析出，粗糙微米晶Zein, and Endres (2005) Zein, and Endres (2006) 苄基三甲基氯化铵比氯化咪唑热稳定性好、水敏性弱，易于提纯，且价廉n3.金属电沉积金属金属E0，vsNHE电解质电解质工作电极工作电极还原电位，还原电位，V（vs.Al）,或或特点特点文献作者文献作者Li-3.05V酸性EMIMAlCl4

5、-LiAlCl4Mo， Pt-2.3 -1.6Lipsztajn,Osteryoung1985PiersmaBMPTf2N- Li(Tf2N)Li的存在降解Tf2N离子，电解质寿命缩短Katayama (2003) MacFarlane (2004)NaEMIMAlCl4-NaAlCl4W，303不锈钢盐酸或三乙醇胺氯化氢、质子化有Na的还原电流-2.3 -2.1Winick,1995中性：苄基三甲基氯化铵AlCl3-NaClPt-2.4VHohl,2004Mg-2.37VBMIMBF4-Mg(CF3SO3)2得到MgEndress 重复试验，没有得到Mg*NuLi and Wang (200

6、6)Wang (2006)Feng and Yang(2006)NuLi and Wu (2005)BMPTf2N- MgR2BMPTfO-Mg(ClO4)2得到Mg，但是在空气中易被氧化有Mg的析出法拉第电流，但电流效率很低。Aurbach and Gofer (2001) Liebnow and Lobitz(2000)*Frank Endres, Douglas MacFarlane, Electrodeposition from Ionic Liquids, Wiley-VCH Verlag GmbH &KGaAn3.金属电沉积金属金属E0，vsNHE电解质电解质特性特性文献作

7、者文献作者TaBMPTf2N0.25mol/lTaF50.25mol/lLiF在200oC温度下，Pt表面沉积得到Ta，添加LiF可以改善沉积物质量（粘附性好、致密光滑），如果电流密度过高，得不到Ta，而是Ta6Cl122+；在Ni-Ti合金表面电沉积也得到Ta。增加NiTi合金的抗体液体腐蚀性。防止NiTi钝化膜破损后Ni进入人体中，危害健康，导致过敏，中毒和致癌Zein and Endres(2005)Zein and Endres(2005)Ti-1.21VBMIMTf2N-TiCl4通过原位扫描隧道显微镜研究发现得到超薄Ti层，但Endress 重复试验，没有得到Ti*。TiCl4还原

8、过程黏度增加，Tf2N被破坏可能改变电解质本性，热力学计算可以得到得到较厚的Ti沉积层，但需要选用更合理的Ti源前驱体，如Ti(Tf2N)4Mukhopadhyay (2005)n3.金属电沉积Al合金支撑电解质溶质AlNbAlNi EMIMClAlCl3AlCo EMIMCl/AlCl3, BPClAlCl3AlCrBPClAlCl3AlCu EMIMClAlCl3AlMnEMIMClAlCl3AlLa EMIMClAlCl3AlAgEMIMClAlCl3AlTiEMIMClAlCl3 EMIMClAlCl3TiCl2，TiC3AlMoEMIMClAlCl3(Mo6Cl8)Cl4AlZr E

9、MIMClAlCl3ZrCl4AlPt BTMAClAlCl3BTMA2PtCl6AlMg EMIMClAlCl3MgCl2AlMoMn EMIMClAlCl3(Mo6Cl8)Cl4,MnCl2AlCrNi EMIMClAlCl3CrCl2, NiCl2Zn合金支撑电解质溶质ZnCu EMIMClZnCl2Cu(II)ZnCd EMIMClZnCl2Cd(II)ZnSnEMIMClZnCl2Sn(II)ZnCoBPClZnCl2,EMIMClZnCl2CoCl2ZnFe EMIMClZnCl2ZnNiEMIMClZnCl2-NiCl2ZnMgEMIMBrZnBr2/MgBr2/EGMgBr2Z

10、nPtEMIMClZnCl2Pt(II)ZnMn TBMATf2NZn(II), Mn(II)PtZnEMIMClZnCl2AuZnEMIMClZnCl2AgZn EMIMClZnCl2其他支撑电解质溶质PdAu EMIM BF4Pd(II), Au(I)PdAg EMIM BF4Pd(II), Ag(I)PdIn EMIM BF4Pd(II), In(III)InSn EMIM BF4InCl3, SnCl2CuSnTBMATf2NSn(Tf2N),Cu基NbSnEMIMClSnCl2, NbCl5Ga-AsEMIMCl-AlCl3GaCl3, AsCl3In-SbEMIMClInCl3,

11、SbCl3Al-SbEMIMClAlCl3, SbCl3Zn-TeEMIMClTe(IV)Cd-TeEMIMBF4CdCl2, TeCl4n3.金属电沉积n3.金属电沉积A Abbott, Trans. Inst. Metal Finish, (2004) 82, 14.B Abbott，Chem. Eur. J.,2004，10, 3769.n3.金属电沉积CV of (a) urea/ChCl, (b) ethylene glycol/ChCl and (c) malonic acid/ChCl ionic liquids. RE:Ag wire ;WE:Pt disk(2mm diame

12、ter)scan rate of 50mVs1.N,N,N-trimethylethanolammonium cationA Abbott, A.P., Capper, G., McKenzie, K.J., and Ryder, K.S. (2007)n3.金属电沉积n4.课题组相关研究 n4.课题组相关研究 n4.课题组相关研究 00.20.40.60.81.0500550400450Temperature / Kx(LiTFSI) /mole fraction350300CsTFSI: LiTFSI 93 : 7385 K50100150200250Temperature / oC图1.

13、 LiTFSI-CsTFSI二元体系的相图0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0+Current Density mA/cm2Potential V vs. Li+/Li5 mA cm-2(a)(b)(c)+图2. 共晶熔体LiTFSI-CsTFSI在150 oC的循环伏安图 -0.50.00.51.01.52.02.53.03.54.0-12-10-8-6-4-2024Current density / mA.cm-2Potential /V vs.Li+/Li 150 oC 200 oC 图3 LiTFSI-CsTFS

14、I- MoCl3 (饱和)熔体在不同温度下的循环伏安图在LiTFSI-CsTFSI共晶熔体中，以三氯化钼为钼离子源，在200oC以下利用电沉积法得到了金属钼。镀层与镍基板的附着较差，而且为非晶态240235230225220215Mo 3d 3/2 150 oC 200 oCEtching time: 5 sIntensity /A.UBinding Energy /eVEtching time:20 sMo 3d 5/2Mo (0)Mo(0)图5在1.4伏恒电位沉积所得沉积物的XPS光谱图 结晶态的金属钼，并与基板有良好的附着n4.课题组相关研究 5001000 1500 2000 2500

15、 3000 3500 4000 450030405060708090100110 HFH2OEMIMFEMIMClWavenumber,cm-1图图11 氟化咪唑、氯化咪唑、氟化氢溶液和水的氟化咪唑、氯化咪唑、氟化氢溶液和水的FTIR光谱对照图光谱对照图n4.课题组相关研究 n4.课题组相关研究 图图12 EMIFxHF-0.5%SiO2电沉积制备金属硅电沉积制备金属硅循环伏安图循环伏安图 (b)铜阴极上的产品铜阴极上的产品XRD分析分析图图10 1ZnO-氯化胆碱尿素体系中铝阴极上电沉积产品氯化胆碱尿素体系中铝阴极上电沉积产品XRD分析分析谢 谢！Al合金支撑电解质溶质AlNbAlNi EM

16、IMClAlCl3AlCo EMIMCl/AlCl3, BPClAlCl3AlCrBPClAlCl3AlCu EMIMClAlCl3AlMnEMIMClAlCl3AlLa EMIMClAlCl3AlAgEMIMClAlCl3AlTiEMIMClAlCl3 EMIMClAlCl3TiCl2，TiC3AlMoEMIMClAlCl3(Mo6Cl8)Cl4AlZr EMIMClAlCl3ZrCl4AlPt BTMAClAlCl3BTMA2PtCl6AlMg EMIMClAlCl3MgCl2AlMoMn EMIMClAlCl3(Mo6Cl8)Cl4,MnCl2AlCrNi EMIMClAlCl3CrCl

17、2, NiCl2Zn合金支撑电解质溶质ZnCu EMIMClZnCl2Cu(II)ZnCd EMIMClZnCl2Cd(II)ZnSnEMIMClZnCl2Sn(II)ZnCoBPClZnCl2,EMIMClZnCl2CoCl2ZnFe EMIMClZnCl2ZnNiEMIMClZnCl2-NiCl2ZnMgEMIMBrZnBr2/MgBr2/EGMgBr2ZnPtEMIMClZnCl2Pt(II)ZnMn TBMATf2NZn(II), Mn(II)PtZnEMIMClZnCl2AuZnEMIMClZnCl2AgZn EMIMClZnCl2其他支撑电解质溶质PdAu EMIM BF4Pd(I

18、I), Au(I)PdAg EMIM BF4Pd(II), Ag(I)PdIn EMIM BF4Pd(II), In(III)InSn EMIM BF4InCl3, SnCl2CuSnTBMATf2NSn(Tf2N),Cu基NbSnEMIMClSnCl2, NbCl5Ga-AsEMIMCl-AlCl3GaCl3, AsCl3In-SbEMIMClInCl3, SbCl3Al-SbEMIMClAlCl3, SbCl3Zn-TeEMIMClTe(IV)Cd-TeEMIMBF4CdCl2, TeCl4n3.金属电沉积A Abbott, Trans. Inst. Metal Finish, (2004) 82, 14.B Abbott，Chem. Eur. J.,2004，10, 3769.n3.金属电沉积n4.课题组相关研究 00.20.40.60.81.0500550400450Temperature / Kx(LiTFSI) /mole fraction350300CsTFSI: LiTFSI 93 : 7385 K50100150200250Temperature / oC图1. LiTFSI-CsTFSI二元体系的相图0.5 0