金属有机化学教案2ppt课件

1、第二章 第2族金属有机化合物2.1 有机铍化合物一、构造有机铍化合物是以共价键结合的，它们倾向于经过络合或缔合构成多聚体。例如Me2Be固体中存在3c-2e 的 Me桥键：BeBeBeBeMeMeMeMeMeMeMeMeBeCH3BeBe键合方式d (Be-Be) = 2.10BeCBe = 66在气态， Me2Be是一单聚体，呈线型(Be是sp杂化)。But2Be由于立体位阻，在固态也是monomer。由于Be的缺电子性，其化合物也容易与配位性溶剂或试剂络合。如：BeMeMeBeMeMeOOBeMeMeBeMeMeNNMe2Me2Me3Me3固态 气态Cp2Be的构造在气态是的构造在气态是-

2、键合或离子对，但两个键合或离子对，但两个Cp环平行；而在固态那环平行；而在固态那么以么以3,5-方式键合：方式键合：BeBe1.811.521.901.47BeCH31.711.50二、制备和反响可以经过金属可以经过金属Be与与R2Hg反响制备反响制备R2Be，也可以经过有机锂或镁与，也可以经过有机锂或镁与BeX2的反响制备：的反响制备：R2Hg + BeR2Be + HgBeCl2 + 2 RLiR2Be + 2 LiClR2Be + BeX2 2 RBeXBe(But)2 100 CBeH2 + CH2=C(CH3)2Be + MeIMeBeIEt2OHgCl2封管加热加热加热100C，H

3、gCl2为为催化剂催化剂 -氢消除氢消除Ph2Hg + BePh2Be + HgBeCl2 + 2 RCCLi(RCC)2Be芳基、炔基、环戊二烯基铍同样可用上述方法制备：二苯基铍与PhLi作用生成相当稳定的Ph3Be。二烃基铍遇水急剧分解，遇空气着火。氯化烷基铍反响活性比二烷基铍低。2 MeBeBr + 2 LiHHBeBeHMeOEt2MeEt2OEt2O在此H比R基更优先成桥BeCl2 + 2 CpNaCp2BeMe2Be2 CpBeMe2.2 有机镁化合物一、制备1. RX 与 Mg 反响RX + Mg RMgX (Grignard reagent)Use donor solvents

4、, e.g. ethers tetrahydrofuran (THF)对于活性很差的卤代烃，可用新制的镁：MgCl2 + KMgTHFC8H17Fr.t., 3hC8H17MgF89%卤代烃活性： RI RBr RCl; RX ArX (R 烷基)RMgX + RCCH RCCMgX + RH 2. 从 RMgX和含酸性氢化合物制备RMgX + RHRMgX + RHButC5H4MgBrButC5H5EtMgBrCHCl3PriMgClCl3CMgClP(O)Ph2P(O)Ph2MgBrC6F5HEtMgBrC6F5MgBrNNMgBrNNEtMgBrFeBrMgN(CHMe2)2Fe3.

5、金属-卤素交换n-C6H13CF=CFBr PhMgBr(Et2O) n-C6H13CF=CFMgBr(80)CCl4 PriMgCl(THF) Cl3CMgCl(60)CHI3 PriMgCl(THF) I2CHMgCl(72)CH2I2 PriMgCl(THF) ICH2MgCl(70)F2C=CFI EtMgBr(Et2O) F2C=CFMgBr(high)C2F5I EtMgBr(Et2O) C2F5MgBr(80)Me3SiCBr3 PriMgCl(THF) Me3SiCBr2MgCl(50-60)C6Br6 PhMgBr(THF) C6Br5MgBr(high)C6F5Cl EtM

6、gBr(THF) C6F5MgBr(85)n-C8F17I PhMgBr(Et2O) n-C8F17MgBr(almost quantitive)EtMgBr(THF)NPriMgCl(THF)IOCH3BrBrNNBrBrBrCH2OEtEtMgBr(Et2O)NMgBrOCH3MgBrBrNNBrBrMgBrCH2OEt(91)(93)(80)二烃基镁：Mg + R2HgHg + R2MgMg + 蒽THFMg(THF)MgX2dioxane + MgR22RMgX +OO二、构造R-Mg-X - simple formula belies a complicated situation.

7、Many species present in solution - known as Schlenk equilibria. Evidence (a) RMgX when treated with dioxane gives MgX2.dioxane.Also mixtures of solutions of MgEt2 and MgBr2 are indistinguisable from solutions of EtMgBr.(b) Molecular weights in solution are too big - indicates oligomers are present w

8、ith 1-4 units. Clusters have now been isolated. (c) Grignard reagents conduct electricity, indicating that ionic species are present in solution. Mg is deposited at both the cathode and anode.2RMgX +OOMgX2 dioxane + MgR2Schlenk equilibria in Grignard reagents 2 RMgX(S)2 MgX2(S)2 + MgR2(S)2 .(a)XMg(S

9、)3+, RMg(S)3+, R2MgX(S)-, RMgX2(S)- .(c)S is a solvent molecule (usually an ether molecule)MgMgXRRSXSMgMgXRSSXR.(b)MgH3CCH3MgH3CCH3MgH3CCH3MgPhMgBr(OEt2)2的构造Me2Mg的构造MgPhBrOEt2OEt22.442.202.012.06110二、反响RMgX与许多有机底物的反响类似于RLi，在有机合成中具有广泛运用。RMgX与有机底物的反响RMgX与金属卤化物的反响GaCl3+ CH3MgClGa(CH3)3+MgCl2MgBrMgBr+ C

10、p2MCl2MCp2M = Ti, Zr, Hf, NbR2Mg的反响举例R2Mg + ROHRMgORPh2Mg + PhLiLiMgPh3TMEDALiNNMgPhPhPhMgPhPhPh钙、锶、钡与碳主要构成离子性化合物。它们在合成上的运用较少，本身的制备也相对困难一些。由于合成运用上普通没有比Grignard试剂优越的地方，所以研讨较少。有机钙、锶、钡化合物主要类型也是RMX 和R2M。Cp2M和Cp*2M是其另一类重要化合物。 Cp*2M的构造已被测定，特征如下：2.3 有机钙、锶、钡化合物MMCp*2MI2Mg180180Ca154148Sr149144Ba148M第三章 第13族

11、金属有机化合物包括B、Al、Ga、In、Tl。B和Al的化学为主， Ga、In、Tl的化学相对重要性较低。3.1.有机硼化合物 B：电负性：2.04；原子半径：0.8 ；基态电子构型：2s22p03.1.1 有机硼烷 硼烷(Borane)指含B-H键和B-B之间相结合的化合物。其中最重要的 是B2H6，它是合成其他硼烷的根本原料。B2H6制备：BF3OEt2+ 3 NaBH442 B2H6 + 3 NaBF4 + 4 Et2OTHF有机硼烷R3BBF3OEt2+ 3 RMgXR3B + 3 MgFX + Et2O假设存在过量RMgX，那么生成R4B:R3B + RMgXR4B MgXR4B也能

12、从NaBF4起始制备：NaBF4 + 4 PhMgBrNa+BPh4由B(OEt)3和AlR3反响也生成BR3：B(OEt)3 + AlR3R3B + Al(OEt)3硼烷与烯烃的加成是制备有机硼烷的有效方法BH + RCH CH2RCHCH3 + RCH2CH2BB6%94%加成是反马氏规那么的，且是顺式加成有机卤化硼制备：BCl3SnPh4PhBCl2 + Ph3SnClorPh2BCl + Ph2SnCl2ArHAlCl3ArBCl2HCCHCl2BCH=CHClCl2BCH2CH2BCl2BR3 + I2R2BI + RIB2Cl4 + CH2=CH2有机卤化硼的反响：R2BXLiAl

13、H4R2BHRLiR2BRR2NHR2BNR2CuR2B-BR2ROHR2BORRSNaR2BSR有机硼烷的性质BC键极性小，三烷基硼对水稳定，但易被氧化，在空气中自燃。BR3是单聚体，烯基和炔基化合物的BC键具有部分双键性质：BCHCH2BCHCH2含孤对电子的杂原子与B成键也具有部分一定双键性质：BEBE不同杂原子构成 -键的强度顺序：N F O S ClEClSMeOMeFNR2R2BENR3能构成能构成不能构成不能构成不能构成有机硼氢化物RBH2和R2BH构成二聚体，总是H桥联两个B原子：可用IR谱鉴定这种氢桥：这种BHB键是2e3c键，其能量图：硼烷的反响：HCCBH2O2NaOHH

14、CCOHCH3COOHHCCHNH2Clor H2NOSO3HHCCNH2CrO42CHBCO+ HOBAg2OCHCHRCHHCHB150RCH=CH2 + HB25Et2O选择性硼氢化试剂将R2BH中R基的位阻增大，可到达提高硼氢化反响选择性的目的，例：另一个非常有用的硼氢化试剂是9-BBN，它具有很好的区域选择性。 例如：BHBH9-BBN1. 9-BBN, 25PhCH=CHCHO2. H2N(CH2)2OHPhCH=CHCH2OH99%+R2BHR2B+选择性99R2BH HBBH22将R2BH中的R基换成手性基团，能使潜手性底物烯烃对映选择性硼氢化，最终生成手性醇。代表性的例子：3

15、.1.2 硼杂环 包括C-B-C, C-B-N, N-B-N, O-B-O, C-B-O, C-B-S等类型，既有饱和硼杂环，也有不饱和硼杂环。BoracycloalkanesBoracycloalkenes C2BH3与与C3H3+是等电子体，能够具有芳香性。因此其合成备受是等电子体，能够具有芳香性。因此其合成备受注重。企图用注重。企图用RB对炔烃插入，但经常得到六员环化合物：对炔烃插入，但经常得到六员环化合物：后来利用位阻的取代基几光照的方法由R2BCCR制得此类化合物：构造和波谱数听阐明电子是离域的。C2H2B2R2四员环(diboracyclobutenes)有两个异构体，一个是平面的

16、，但电子定域，另一个是蝶型的，电子离域：其他不饱和硼杂环举例如下：B=N和C=C是等电子体，可将苯中部分或全部C=C用B=N替代：苯中部分C=C用B=N替代后产物不稳定：含B-N单键环状化合物也能稳定存在：硼烷同系列：BnHn+6 例 B4H10, B9H15BnHn+4 例 B2H6, B5H9BnHn+2 仅存在为：(BnHn)2 例 B5H5 2, B6H6 2 由于B缺电子，这些化合物的共同特点是构成2e3c键，从而使B能较多的占有电子。例如：3.1.3 多面体硼烷、碳硼烷HHHHHBBBBHHHHHHHHHBBBHHBHHB4H10B4H8BBB表示3个B共用2个电子硼烷骨架为多面体

17、，从其构造骨架或电子数分为：笼状(closo)、巢状(nido)和网状(arachno)。例子：制备杂硼烷含有除硼以外的骨架原子。常见的是碳硼烷，例如C2B10H12:碳硼烷是由CH取代硼烷中的BH单元。所以中性的碳硼烷C2B4H6具有与B6H62一样的closo构造。对C2B10H12的研讨较深化。它具有closo构造，与B12H122 类似，为20面体(见下页)。加热发生异构化：碳硼烷的性质HCCHB10H10HCCLiB10H10LiBun1. RCHO2. H2OHCCB10H10CHOHR1,2-1,7-4506201,12-123456789101112C2B9H112 的推的推测

18、构造。测构造。(有五个轨有五个轨道向原来道向原来的的B原子原子处伸出处伸出)C2B10H122 EtOHC2B9H12+ H2 + B(OEt)3EtOC2B9H12是鸟窝型的构造，它可以再用强碱脱去一个质子：C2B9H12NaHTHFC2B9H112C2B9H112是很强的碱，能攫取质子，也是好的配体与金属络合。其与金属离子构成的络合物类型见右图：nido-7,8-C2B9H112的部分反响例如3.2 有机铝化合物 铝电负性小于B，原子半径大于B。因此烷基铝化合物的烷基比硼化合物中的烷基更具碳阴离子性，反响活性也较大。烷基硼化合物对水稳定，而烷基铝化合物遇水爆炸性地反响。 有机铝化学历史悠久

19、，可追溯到19世纪中叶。但1950年代后才得到快速开展，主要是Ziegler的开辟性任务。进一步，1953年Ziegler又发现低压合成聚乙烯的方法，烷基铝化合物就成为重要的工业原料。有机铝化合物比有机锂和有机镁化合物廉价，且能发生一些有机锂和有机镁所不能进展的反响，在有机合成上也有广泛运用。但烷基铝容易与溶剂(如乙醚、THF等)配位构成加合物，从而使烷基铝的反响性大大降低。制备方法制备方法由于Al-Al之间的间隔(2.60 )接近2个Al的共价半径之和(21.26 )，也明显短于Cl桥联的Al之间的间隔(Al2Cl6: dAl-Al = 3.40 )，因此有人以为存在直接的Al-Al作用，建

20、议的成键方式见a：这种构造中Al为sp2杂化其真正的成键方式或许介于这二者(a和b)之间。Al2Ph6的构造的构造Al2Ph6的构造数据的构造数据 能够的成键型式能够的成键型式Al2Ph6固态是二聚体。其成键能够也是介于两个极端固态是二聚体。其成键能够也是介于两个极端(a和和c)之间。之间。苯环平面与Al-Al键轴垂直这个键角介于sp2和sp3杂化碳之间烷基铝在溶液中的解离景象烷基铝在溶液中的分子间交换三烷基硼本身不发生烷基的重分配，但假设有少量三烷基铝存在，那么重分配就会发生：R3B + R3BR3AlR2BR + R2BR缘由是三烷基硼与三烷基铝能发生烷基的交换：R3B + R3AlAlR

21、RRRBRRR2AlR + R2BRR2AlCCR2的成键方式这种桥联方式非常稳定，甚至在气态也不解聚。这里给出的数据是晶体构造数据。R2AlHn的成键方式的成键方式在Al络合物中取代基相对成桥才干：Organoaluminum dimers Stability of dimers versus monomers depends on the bulk of the ligands Dimers with bridging ligand that have lone pairs tend to be more stable If more than one type of ligand is

22、available the bridging preference is: PR2 (RO, X) H Ph EBulk prevents dimerization有机铝的反响R3Al缺电子，它能与Lewis碱结合成稳定的络合物。络合物稳定性次序为： R3AlNMe3 R3AlPMe3 R3AlOMe2 R3AlSMe2 R3AlSeMe2 硬酸硬酸硬碱硬碱软软碱碱AlX3, R2AlX, RAlX2也能与配位试剂络合。但R2AlF和R2AlOR由于F和O的p电子对Al的反响而不呈现与Lewis碱的络协作用。RAlX2的反响性比R3Al低的多，因此在合成中R3Al经常只需一个Al-C键能利用。

23、R3Al与CHCl3, CCl4接触会发生爆炸！有机铝的部分反响在化学选择性上，烷基铝与有机锂及Grignard试剂具互补性。RLi和RMgX容易对极性多重键加成，诸如C=O，C=N，CN以及在共轭体系中的C=C，而R3Al可以加到非共轭的C=C及CC上：加成是顺式的，炔烃反响比烯烃快，末端烯烃比非末端烯烃快。R2Al通常连在取代较少的一端(或末端)碳原子上。Al-H也容易对C-C多重键加成：反响活性次序：铝氢化是高度立体选择性的(顺式)，以及区域选择性的(反马氏规那么)。比较:即芳香基团连在双键上时区域选择性较差。反响实例：R3Al与R3N反响构成配位化合物，与一级或二级胺反响那么脱去RH：R3Al与CN的加成：“ate络合物的构成：“ate络合物的构造：2 LiEt + Al2Et62 LiAlEt43 Na