多环芳烃与非苯芳烃ppt课件

1、 难点：芳香性的判别、休克尔规那么。难点：芳香性的判别、休克尔规那么。 重点：萘、蒽、菲的构造。重点：萘、蒽、菲的构造。1掌握萘、蒽、菲的构造。掌握萘、蒽、菲的构造。2掌握多环芳烃的化学性质、萘的磺化反响、动力学控制掌握多环芳烃的化学性质、萘的磺化反响、动力学控制和热力学控制。和热力学控制。3了解芳香性概念、芳香性的判别、休克尔规那么。了解芳香性概念、芳香性的判别、休克尔规那么。4了解非苯芳烃的类型和代表物及反芳香性。了解非苯芳烃的类型和代表物及反芳香性。教学要点教学要点7.1.1 联苯和多联苯联苯和多联苯 多环芳烃是指分子中含有多个苯环的烃。多环芳烃是指分子中含有多个苯环的烃。 包括：多苯代

2、烃、联苯和联多苯、稠环芳烃，富勒烯。包括：多苯代烃、联苯和联多苯、稠环芳烃，富勒烯。本节的重点是稠环芳烃。本节的重点是稠环芳烃。联 苯对联三苯二苯基联苯 对联四苯4,4 -结构特点： 两个或两个以上的苯环以单键相连,HH+700 800 C。Fe+ H2 联苯的化学性质与苯类似，可发生亲电取代反响，且主要得到对联苯的化学性质与苯类似，可发生亲电取代反响，且主要得到对位产物位产物(苯基为第一类定位基，且因位阻而以对位产物为主苯基为第一类定位基，且因位阻而以对位产物为主)。HNO3H2SO4NO2HNO3H2SO4NO2O2N( 主 )( 主 ) 稠环芳烃是指多个苯环共用两个或两个以上碳原子的芳烃

3、。稠环芳烃是指多个苯环共用两个或两个以上碳原子的芳烃。12345678910123456789101234567891012345678910萘蒽菲或一、萘的构造：一、萘的构造： 0.1420.1360.1400.139苯的共轭能：苯的共轭能：150 kjmol-150 kjmol-1 1； 萘的共轭能：萘的共轭能：225 kjmol-225 kjmol-1 1。芳香性：苯芳香性：苯 萘萘 菲菲 蒽。蒽。 留意萘、蒽和菲的编号，留意萘、蒽和菲的编号，没有没有H H的普通没有取代基，的普通没有取代基，也不编号。也不编号。1. 萘的共振式萘的共振式萘的反响性大于苯萘的反响性大于苯2. 萘的氧化萘的

4、氧化取代萘的氧化取代萘的氧化OOOOO V2O5200-500oCCrO3-HOAc 10-15oC温暖氧化剂得醌，剧温暖氧化剂得醌，剧烈氧化剂得酸酐。烈氧化剂得酸酐。CH3CH3OOCrO3-HOAc 25oC萘环比侧链更易氧化，萘环比侧链更易氧化，不能用侧链氧化法制不能用侧链氧化法制萘甲酸。萘甲酸。NH2COOHCOOHNO2COOHCOOHNO2电子云密度高的环易被氧化。电子云密度高的环易被氧化。H2 / Ni (pd)H2 / pt 高温高压H2 / 弱催化剂高温高压Na C2H5OH 152oCNa C2H5OH 78oC Na (or Li) NH3-C2H5OH (2mol)Na

5、 (or Li) NH3-C2H5OH (4mol)3. 萘的催化加氢反响萘的催化加氢反响 构构象象构构象象HClClHClClClHClClHClClHH+ Cl21,4-加成加成 低温低温1,2-加成加成 Cl2 低温低温-HCl-2HCl1,4-二氯化萘二氯化萘1,2,3,4-四氯化萘四氯化萘1,4-二氯代萘二氯代萘1-氯代萘氯代萘 萘的亲电取代反响优先发生在电子云密度较高的萘的亲电取代反响优先发生在电子云密度较高的 位。位。 可用共振论解释：可用共振论解释： + E+ 位 位HE+HE+HE+HE+HE+HE+HE+HE+HE+HE+保留两个完整的苯环保留一个完整的苯环 E反应进程 由

6、图可见：因萘的由图可见：因萘的-位电子云较高，反响所需的活化能位电子云较高，反响所需的活化能E较低，较低，在较低的反响温度下即可完成，反响是受动力学控制的。在较低的反响温度下即可完成，反响是受动力学控制的。+ H2SO4SO3HSO3H40-80oC160oC160oC H2SO496%85% -位反响所需的活化能位反响所需的活化能E较高，但因较高，但因SO3H基与基与H之间的排斥作用之间的排斥作用小，小，-萘磺酸的热稳定性比萘磺酸的热稳定性比-萘磺酸好，故在较高的温度下，反响是萘磺酸好，故在较高的温度下，反响是受热力学控制的。受热力学控制的。 HSO3HSO3HHH空间拥挤空间相互作用小萘磺

7、酸萘磺酸 - 萘磺酸是是制备某些萘磺酸是是制备某些- 化合物的桥梁。化合物的桥梁。 SO3HNa2CO3SO3NaNaOH300 C。ONaH+OH 烷基化实践意义不大，但在萘的烷基化实践意义不大，但在萘的-位引入羧甲基那么有实践意义。位引入羧甲基那么有实践意义。 +ClCH2COOHFeCl3 , KBr200 218 C。CH2COOH萘乙酸 简称：NAA植物生长激素，能植物生长激素，能促使植物生根、开促使植物生根、开花、早熟、高产，花、早熟、高产，对人畜无害。对人畜无害。 COCH3COCH3 AlCl3 C6H5NO2 250oC75%90%+ CH3CClOAlCl3 CS2 -15

8、oC因因-NO2-NO2使苯环钝化，使苯环钝化，所以可以用它做溶剂极性所以可以用它做溶剂极性 萘的硝化和卤代萘的硝化和卤代Br2 CH3COOHHNO3,H2SO4 50oCCl2 I2 C6H6BrClNO2NO2+72-75%92%4-5%92% -位或位或 -位有第一类定位基：位有第一类定位基： CH3主次活化环CH3同 环 取 代 或或-位有第二类定位基：位有第二类定位基：SO3H钝化环异 环 取 代NO2主次 富勒烯富勒烯Fullerene是是60个碳原子组成的个碳原子组成的C60、70个碳原子组成个碳原子组成的的C70和和50个碳原子组成的个碳原子组成的C50等一类化合物的总称。等

9、一类化合物的总称。 1985年美国科学家年美国科学家Curl、Smalley和英国科学家和英国科学家Kroto不测的发不测的发现了碳元素的第三种同素异构体现了碳元素的第三种同素异构体以以C60和和C70为代表的富勒烯。为代表的富勒烯。由于对富勒烯研讨的出色奉献而荣获由于对富勒烯研讨的出色奉献而荣获2019年诺贝尔化学奖。年诺贝尔化学奖。 C60是由是由12个五边形和个五边形和20个六边形组成的个六边形组成的32面球体。面球体。 直径约为直径约为0.8 nm，60个顶点为个顶点为60个碳原子占据。个碳原子占据。 每个碳原子都以每个碳原子都以sp2或接近或接近sp2杂化轨道与相邻碳原子构成杂化轨道

10、与相邻碳原子构成键，键，从而构成笼状分子，每个碳原子剩下的从而构成笼状分子，每个碳原子剩下的P轨道或近似轨道或近似P轨道彼此构轨道彼此构成离域大成离域大键，因此具有芳香性。其构造如下：键，因此具有芳香性。其构造如下： 富勒烯富勒烯C60(C60(足球烯足球烯) ) 蔻蔻 烯烯 蒎蒎 拉拉 烯烯 C60分子的构造单元分子的构造单元 富勒烯富勒烯C70(C70(橄榄烯橄榄烯) ) 一、休克尔一、休克尔Hckel规那么规那么 1932年休克尔用分子轨道法计算环的稳定性得出结论，即休克尔年休克尔用分子轨道法计算环的稳定性得出结论，即休克尔4n+2规那么：一个具有平面构造的环状闭合共轭烯烃，只需当它规那

11、么：一个具有平面构造的环状闭合共轭烯烃，只需当它的的电子数为电子数为4n+2 n = 0, 1, 2, 时，才具有芳香性。时，才具有芳香性。 具有芳香性化合物的特点：具有芳香性化合物的特点： (1)(1)必需是环状的共轭体系；必需是环状的共轭体系； (2)(2)具有平面构造具有平面构造共平面或接近共平面共平面或接近共平面( (平面改动平面改动0.01nm)0.01nm)； (3)(3)环上的每个原子均采用环上的每个原子均采用sp2sp2杂化杂化( (在某些情况下也可是在某些情况下也可是spsp杂化杂化) )； (4)(4)环上的环上的电子能发生电子离域，且符合电子能发生电子离域，且符合4n +

12、 2 4n + 2 的的HckelHckel规那么。规那么。 无芳香性 三元环三元环OO+SbF5， SO2-75oC, -2Cl无芳香性无芳香性无芳香性无芳香性有芳香性有芳香性有芳香性有芳香性Cl二、非苯芳烃芳香性的判别二、非苯芳烃芳香性的判别1. 单环化合物单环化合物？ 非苯芳烃：不含苯环而具有芳香性的化合物非苯芳烃：不含苯环而具有芳香性的化合物有芳香性CH3CH3CH3CH3ClClSbF5, SO2-75oC, -2Cl-CH3CH3CH3CH3+无芳香性无芳香性 四元环四元环 五元环五元环有芳香性有芳香性？+有有无无 七元环七元环H H+ Ph3C+Br-+AgNO3+ AgBr+B

13、r-环庚三烯正离子环庚三烯正离子1891年合成年合成1954年确定构造年确定构造夺取负氢离子夺取负氢离子有芳香性有芳香性 八元环八元环4HCCHNi(CN)215-20 atm, 50oC70%能发生典型的烯烃能发生典型的烯烃反响。离域能为零。反响。离域能为零。具有单、双键构造。具有单、双键构造。澡盆型。澡盆型。有芳香性有芳香性无芳香性无芳香性=- 2K乙醚乙醚C-C键键长平均键键长平均化，均化，均1.40A。八。八个碳原子共面。个碳原子共面。*K给出二个电子。给出二个电子。2. 2. 轮烯轮烯 分子式符合分子式符合(CH)n 的环多次甲基化合物称为轮烯。的环多次甲基化合物称为轮烯。n10 轮烯是根据碳氢的数目来命名的。轮烯是根据碳氢的数目来命名的。不共平面 = 10 符合4n + 2 规则无芳香性HH十碳五烯，十碳五烯， 10-轮烯轮烯 或或 10轮烯轮烯(CH)10HH14 轮烯去氢共平面只有一对 电子参与共轭 = 14 符合4n + 2 规则有芳香性 18 轮烯共平面 = 18 符合4n + 2 规则有芳