第三章--相结构与相图热力学学习教案

1、会计学1第三章第三章-相结构相结构(jigu)与相图热力学与相图热力学第一页，共57页。合金：由两种或两种以上的元素组成，其中至少有一种为金属，组成具有金合金：由两种或两种以上的元素组成，其中至少有一种为金属，组成具有金属性的材料称为合金。属性的材料称为合金。 组元：通常把组成材料的最简单、最基本、能够独立存在的物质称为组元。组元：通常把组成材料的最简单、最基本、能够独立存在的物质称为组元。组元大多数情况下是元素；在研究的范围内既不分解组元大多数情况下是元素；在研究的范围内既不分解(fnji)也不发生也不发生任何化学反应的稳定化合物也可成为组元。任何化学反应的稳定化合物也可成为组元。相：凡成分

2、相同相：凡成分相同(xin tn)、结构相同、结构相同(xin tn)并与其它部分有界并与其它部分有界面分开的物质均匀组成部分，称之为相。在固态材料中，按其晶面分开的物质均匀组成部分，称之为相。在固态材料中，按其晶格结构的基本属性来分，可分为固溶体和化合物两大类。格结构的基本属性来分，可分为固溶体和化合物两大类。组织组织：人们用肉眼或借助某种工具（放大镜、光学显微镜、电子显微镜等）：人们用肉眼或借助某种工具（放大镜、光学显微镜、电子显微镜等）所观察到的材料形貌。它决定于组成相的类型、形状、大小、数量、所观察到的材料形貌。它决定于组成相的类型、形状、大小、数量、分布等。分布等。 组织组成物组织组

3、成物：组织中形貌相同的组成部分。：组织中形貌相同的组成部分。第1页/共56页第二页，共57页。 当材料由液态结晶为固态时，组成元素间会象溶液那样互相溶解，当材料由液态结晶为固态时，组成元素间会象溶液那样互相溶解，形成一种形成一种(y zhn)(y zhn)在某种元素的晶格结构中包含有其它元素原子的新在某种元素的晶格结构中包含有其它元素原子的新相，称为固溶体。与固溶体的晶格相同的组成元素称为溶剂，在固溶体相，称为固溶体。与固溶体的晶格相同的组成元素称为溶剂，在固溶体中一般都占有较大的含量；其它的组成元素称为溶质，其含量与溶剂相中一般都占有较大的含量；其它的组成元素称为溶质，其含量与溶剂相比为较少

4、。固溶体即一些元素进入某一组元的晶格中，不改变其晶体结比为较少。固溶体即一些元素进入某一组元的晶格中，不改变其晶体结构，形成的均匀相。构，形成的均匀相。 溶质原子溶质原子(yunz)(yunz)溶入固溶体中的量称为固溶体的浓度。溶入固溶体中的量称为固溶体的浓度。在一定的条件下，溶质元素在固溶体中的极限浓度叫做溶质在一定的条件下，溶质元素在固溶体中的极限浓度叫做溶质元素在固溶体中的溶解度。浓度或溶解度一般用溶质元素所元素在固溶体中的溶解度。浓度或溶解度一般用溶质元素所占的重量百分比来表示占的重量百分比来表示(%Wt)(%Wt)；有时也用溶质元素所占的原子；有时也用溶质元素所占的原子(yunz)(

5、yunz)数量百分比来表示，这时也称为摩尔浓度数量百分比来表示，这时也称为摩尔浓度(%Wa)(%Wa)。第一节第一节 材料材料(cilio)(cilio)的相的相结构结构第2页/共56页第三页，共57页。第一节第一节 材料材料(cilio)(cilio)的相结构的相结构 1. 1.按溶质按溶质(rngzh)(rngzh)原子在固溶体原子在固溶体( (溶剂溶剂) )晶格中的位置不同可分为：晶格中的位置不同可分为： 1) 1) 置换固溶体置换固溶体 溶质原子取代了溶质原子取代了部部分分溶剂晶格中某些溶剂晶格中某些节节点上的溶剂点上的溶剂原子原子而形成的固溶体而形成的固溶体。 2) 2) 间隙固溶体

6、间隙固溶体 溶质原子嵌入溶溶质原子嵌入溶剂晶格的空隙中，不占据晶剂晶格的空隙中，不占据晶格结点位置。格结点位置。 第3页/共56页第四页，共57页。2.2.按溶解度按溶解度溶质原子溶于固溶体中的量称为固溶体的浓度溶质原子溶于固溶体中的量称为固溶体的浓度(nngd)(nngd)，一般用，一般用重量百分比表示，即重量百分比表示，即也可以也可以(ky)(ky)用原子百分比表用原子百分比表示，即示，即1)1)无限溶解固溶体无限溶解固溶体 溶质可以任意比例溶入溶剂晶格中。溶质可以任意比例溶入溶剂晶格中。构成无构成无限限固溶体固溶体。这是把含量较高的组元称为溶剂，含量较少的组元称。这是把含量较高的组元称为

7、溶剂，含量较少的组元称为溶质。为溶质。2)2)有限溶解固溶体有限溶解固溶体 溶质原子在固溶体中的浓度有一定限度，超过这溶质原子在固溶体中的浓度有一定限度，超过这个限度就会有其它相个限度就会有其它相( (另一种固溶体或化合物另一种固溶体或化合物) )的形成。间隙固溶的形成。间隙固溶体都是有限溶解固溶体。在金属材料中，通常是过渡族金属体都是有限溶解固溶体。在金属材料中，通常是过渡族金属元素为溶剂，小尺寸的元素为溶剂，小尺寸的C C、N N、H H、O O、B B等元素为溶质等元素为溶质。 第一节第一节 材料的相结构材料的相结构第4页/共56页第五页，共57页。2.2.按溶质原子在溶剂按溶质原子在溶

8、剂(rngj)(rngj)晶格中的分布特点晶格中的分布特点 1)1)无序固溶体无序固溶体 溶质原子在溶剂晶格中分布是任意的，溶质原子在溶剂晶格中分布是任意的，没有没有(mi yu)(mi yu)任何规律性，仅统计角度上是均匀分任何规律性，仅统计角度上是均匀分布的。布的。 2)2)有序固溶体有序固溶体 溶质原子以一定的比例，按一定方向和顺序有规律地分布在溶剂的晶格间隙中或结点上。溶质原子以一定的比例，按一定方向和顺序有规律地分布在溶剂的晶格间隙中或结点上。 在有些材料中，固溶体还存在有序化转变，即在一定的条件在有些材料中，固溶体还存在有序化转变，即在一定的条件( (如温度如温度、压力、压力) )

9、下，无序固溶体和有序固溶体之间会发生相互转变。下，无序固溶体和有序固溶体之间会发生相互转变。 第一节第一节 材料的相结构材料的相结构第5页/共56页第六页，共57页。 在一定条件下，溶质元素在固溶体中的极限在一定条件下，溶质元素在固溶体中的极限(jxin)(jxin)浓度叫浓度叫该元素在固溶体中的溶解度。影响溶解度的因素很多，目前还在该元素在固溶体中的溶解度。影响溶解度的因素很多，目前还在研究中，现在公认的有：研究中，现在公认的有： 1 1尺寸尺寸(ch cun)(ch cun)因素因素 在置换固溶体中，溶质原子的尺寸和溶剂相近，溶解度也在置换固溶体中，溶质原子的尺寸和溶剂相近，溶解度也愈大，

10、愈大，rr小于小于15%15%时才有利于形成置换固溶体，要能达到无限互溶，时才有利于形成置换固溶体，要能达到无限互溶，rr的值还要小一些。的值还要小一些。 间隙固溶体的形成的基本条件间隙固溶体的形成的基本条件D D质质/D/D剂剂0.590.59。在间隙固溶体中，显然在间隙固溶体中，显然D D质质/D/D剂剂愈小，即溶质原子的尺寸愈小，溶解度也大。间隙固溶愈小，即溶质原子的尺寸愈小，溶解度也大。间隙固溶体只能有限溶解。体只能有限溶解。 第一节第一节 材料的相结构材料的相结构第6页/共56页第七页，共57页。2 2晶体结构因素晶体结构因素(yn s) (yn s) 组元间晶体结构相同组元间晶体结

11、构相同(xin tn)(xin tn)时，固溶度一般都较大，而且时，固溶度一般都较大，而且才有可能形成无限固溶体。若组元间的晶体结构不同，便只能生成有才有可能形成无限固溶体。若组元间的晶体结构不同，便只能生成有限固溶体。限固溶体。 3 3电负性差电负性差 电负性为这些元素的原子自其它原子夺取电子而变为负离子的能电负性为这些元素的原子自其它原子夺取电子而变为负离子的能力。力。反映两元素的化学性能差别。反映两元素的化学性能差别。 两元素间电负性差越小，则越容易形成固溶体，且所形成的两元素间电负性差越小，则越容易形成固溶体，且所形成的固溶体的溶解度也就越大；随两元素间电负性差增大，溶解度减固溶体的溶

12、解度也就越大；随两元素间电负性差增大，溶解度减小，当其差别很大时，往往形成较稳定的化合物。小，当其差别很大时，往往形成较稳定的化合物。 第一节第一节 材料的相结构材料的相结构第7页/共56页第八页，共57页。4 4电子电子(dinz)(dinz)浓度浓度 在金属材料在金属材料( (合金合金) )中，价电子数目中，价电子数目(e)(e)与原子数目与原子数目(a)(a)之比称为电之比称为电子浓度。由于溶质和溶剂子浓度。由于溶质和溶剂(rngj)(rngj)的价电子数可能不同，电子浓度的价电子数可能不同，电子浓度 e/a = VA(1-x) + VBxe/a = VA(1-x) + VBx。其中。其

13、中x x为溶质的原子百分比浓度为溶质的原子百分比浓度( (摩尔分数摩尔分数) )，VAVA、VBVB分别为溶剂分别为溶剂(rngj)(rngj)和溶质的价电子数。和溶质的价电子数。 一方面，溶质和溶剂的价电子数目相差大，它们的电负性的差别一方面，溶质和溶剂的价电子数目相差大，它们的电负性的差别也大，溶解度会下降。另一方面，当也大，溶解度会下降。另一方面，当 e/a e/a 为某些特定值时形成一为某些特定值时形成一新的晶体结构，因此它们的溶解度也就受到相应的限制。新的晶体结构，因此它们的溶解度也就受到相应的限制。 第一节第一节 材料的相结构材料的相结构第8页/共56页第九页，共57页。1)由于固

14、溶体的晶体结构与溶剂相同，固溶体的性能基由于固溶体的晶体结构与溶剂相同，固溶体的性能基本上与原溶剂的性能相近，换句话说，固溶体的性能本上与原溶剂的性能相近，换句话说，固溶体的性能主要决定于溶剂的性能，或在溶剂性能基础上发生一主要决定于溶剂的性能，或在溶剂性能基础上发生一些改变。些改变。 2)固溶体的性能与原溶剂性能的差别，或称性能变化的固溶体的性能与原溶剂性能的差别，或称性能变化的大小，随着溶质的浓度大小，随着溶质的浓度(含量含量)的增加而加大。的增加而加大。 3)以金属元素为溶剂的固溶体，随着溶质的溶入，强度以金属元素为溶剂的固溶体，随着溶质的溶入，强度将提高，称为固溶强化，溶质的溶入可造成

15、晶格畸变将提高，称为固溶强化，溶质的溶入可造成晶格畸变，材料的塑性变形的阻力加大，同时塑性略有下降，材料的塑性变形的阻力加大，同时塑性略有下降，但不明显但不明显(mngxin)。在材料中是有效提高金属材料。在材料中是有效提高金属材料力学性能的途径之一。力学性能的途径之一。 第一节第一节 材料材料(cilio)(cilio)的的相结构相结构第9页/共56页第十页，共57页。 当溶质的含量超过了其溶解度，在材料中将出现新相。若新相为另一当溶质的含量超过了其溶解度，在材料中将出现新相。若新相为另一组元的晶体结构，则也是另一固溶体。若其晶体结构与组元都不相同，表组元的晶体结构，则也是另一固溶体。若其晶

16、体结构与组元都不相同，表明生成了新的物质。所以，化合物是构成明生成了新的物质。所以，化合物是构成(guchng)(guchng)的组元相互作用，生的组元相互作用，生成不同与任何组元晶体结构的新物质。成不同与任何组元晶体结构的新物质。 化合物结构的特点，一是有基本固定的原子数目比，可用化学分子式化合物结构的特点，一是有基本固定的原子数目比，可用化学分子式表示，二是晶体结构不同于其任何组元。在以下将学习的相图中，它们的表示，二是晶体结构不同于其任何组元。在以下将学习的相图中，它们的位置都在相图的中间，所以也称为中间相。位置都在相图的中间，所以也称为中间相。 在金属材料中，原子之间的结合除离子键和共

17、价键外，金属键在不同在金属材料中，原子之间的结合除离子键和共价键外，金属键在不同程度上也参与一定的作用，如果程度上也参与一定的作用，如果(rgu)(rgu)生成的化合物也具有金属性，则生成的化合物也具有金属性，则称之为金属化合物。称之为金属化合物。第一节第一节 材料的相结构材料的相结构第10页/共56页第十一页，共57页。1.1.正常价化合物正常价化合物 两组元服从原子价规律而生成的正常化学中所两组元服从原子价规律而生成的正常化学中所称的化合物。通常是金属元素与非金属元素组成称的化合物。通常是金属元素与非金属元素组成(z chn)(z chn)，组，组元间电负性差起主要作用，两组元间电负性差较

18、大，它们符合一元间电负性差起主要作用，两组元间电负性差较大，它们符合一般化合物的原子价规律。例如般化合物的原子价规律。例如MnSMnS、Al2O3Al2O3、TiNTiN、ZrO2ZrO2等，其结合等，其结合键为离子键；也有的是共价键，如键为离子键；也有的是共价键，如SiCSiC；少数也有以金属键结合；少数也有以金属键结合, ,如如Mg2PbMg2Pb。 2.2.电子电子(dinz)(dinz)化合物化合物电子浓度电子浓度 在金属材料在金属材料( (合金合金) )中，价电子数目中，价电子数目(e)(e)与原子数目与原子数目(a)(a)之之比称为电子浓度。由于溶质和溶剂的价电子数可能不同，电子浓

19、比称为电子浓度。由于溶质和溶剂的价电子数可能不同，电子浓度度 e/a = Ve/a = VA A(1-x) + V(1-x) + VB Bx x。其中。其中x x为溶质的原子百分比浓度为溶质的原子百分比浓度( (摩尔分摩尔分数数) )，V VA A、V VB B分别为溶剂和溶质的价电子数。分别为溶剂和溶质的价电子数。 第一节第一节 材料的相结构材料的相结构第11页/共56页第十二页，共57页。2.2.电子电子(dinz)(dinz)化合物化合物电子化合物电子化合物 这类化合物大多是以第这类化合物大多是以第族或过渡族金属元素与第族或过渡族金属元素与第至第至第族金属元素结合而成。它们也可以用分子式

20、表示，但大多不符合正常化学族金属元素结合而成。它们也可以用分子式表示，但大多不符合正常化学价规律。当价规律。当 e/a e/a 为某些特定为某些特定(tdng)(tdng)值时形成一新的晶体结构，并且电值时形成一新的晶体结构，并且电子浓度不同，其对应的晶体结构的类型也就不同。常见的电子浓度值有子浓度不同，其对应的晶体结构的类型也就不同。常见的电子浓度值有21/1421/14、21/1321/13、21/1221/12。由于这类中间相与电子浓度有关，所以就称为电。由于这类中间相与电子浓度有关，所以就称为电子化合物，主要出现在金属材料中，它们的结合键为金属键。一些常见的子化合物，主要出现在金属材料

21、中，它们的结合键为金属键。一些常见的电子化合物可参看教材。例如电子化合物可参看教材。例如Cu31Sn8Cu31Sn8，电子浓度，电子浓度21/1321/13，具有复杂立方晶，具有复杂立方晶格。格。 第一节第一节 材料材料(cilio)(cilio)的相结构的相结构第12页/共56页第十三页，共57页。3.3.间隙间隙(jin x)(jin x)化合物化合物尺寸尺寸(ch cun)(ch cun)因素化合物因素化合物( (间隙相与间间隙相与间隙化合物隙化合物) ) 主要受组元的原子尺寸因素主要受组元的原子尺寸因素(yn s)(yn s)控制，通常是由过渡族金属原控制，通常是由过渡族金属原子与原子

22、半径小于子与原子半径小于0.1nm0.1nm的非金属元素碳、氮、氢、氧、硼所组成。由的非金属元素碳、氮、氢、氧、硼所组成。由于非金属元素于非金属元素(X)(X)与金属元素与金属元素(M)(M)原子半径比不同，结构也有所不同。原子半径比不同，结构也有所不同。 当当rX/rM0.59rX/rM0.59rX/rM0.59时，形成的化合物的晶体结构也较复杂，通常称它们时，形成的化合物的晶体结构也较复杂，通常称它们为间隙化合物，相应的分子式也较复杂，如钢中常见的为间隙化合物，相应的分子式也较复杂，如钢中常见的Fe3CFe3C、Cr7C3Cr7C3、Cr23C6Cr23C6等。等。 第一节第一节 材料的相

23、结构材料的相结构第13页/共56页第十四页，共57页。3.3.间隙间隙(jin x)(jin x)化化合物合物通常通常(tngchng)(tngchng)晶体结构较复杂晶体结构较复杂 第一节第一节 材料材料(cilio)(cilio)的相结构的相结构第14页/共56页第十五页，共57页。第一节第一节 材料材料(cilio)(cilio)的的相结构相结构4.4.拓扑拓扑(tu p)(tu p)密堆相密堆相(TCP(TCP相相) ) 同种类的等直径原子同种类的等直径原子(yunz)(yunz)球堆垛，配位数最大为球堆垛，配位数最大为1212，最大致密，最大致密度为度为0.740.74。如果都是金属

24、原子。如果都是金属原子(yunz)(yunz)(性质接近性质接近) )，尺寸尽管有一定的，尺寸尽管有一定的相差，以大小原子相差，以大小原子(yunz)(yunz)的一定比例搭配的一定比例搭配( (固定的原子固定的原子(yunz)(yunz)比比) )，形成的新相配位数大于形成的新相配位数大于1212，或致密度大于，或致密度大于0.740.74，统称为拓扑密堆结构相，统称为拓扑密堆结构相。 属于这类结构的有：属于这类结构的有：-W-W结构、结构、LavesLaves相、相、相结构等。结构的细节从略。相结构等。结构的细节从略。第15页/共56页第十六页，共57页。第一节第一节 材料材料(cilio

25、)(cilio)的相结构的相结构5.5.溶剂溶剂(rngj)(rngj)为化合物的固为化合物的固溶体溶体1)1)金属金属(jnsh)(jnsh)化合物为溶剂：化合物为溶剂： 溶质为化合物中的某一组元，相当于原子比可在一定范围内变溶质为化合物中的某一组元，相当于原子比可在一定范围内变动，晶格未发生变化。动，晶格未发生变化。也可能也可能溶质为化合物中组元溶质为化合物中组元之外元素的原之外元素的原子。子。 溶质原子的相互置换溶质原子的相互置换 FeFe3 3C C中溶入一定的中溶入一定的MnMn，形成合金渗碳体，形成合金渗碳体(Fe,Mn)(Fe,Mn)3 3C C。 溶质为化合物的组成原子溶质为化

26、合物的组成原子 在化合物中再固溶一定量的组元原子，在化合物中再固溶一定量的组元原子，例如在电子化合物中常见，晶格中有少量的一种组元原子替换另例如在电子化合物中常见，晶格中有少量的一种组元原子替换另一组元原子位置，因为溶质为化合物中的某一组元，相当于原子一组元原子位置，因为溶质为化合物中的某一组元，相当于原子比可在一定范围内变动，晶格未发生变化。比可在一定范围内变动，晶格未发生变化。 第16页/共56页第十七页，共57页。第一节第一节 材料材料(cilio)(cilio)的相结构的相结构5.5.溶剂溶剂(rngj)(rngj)为化合物为化合物的固溶体的固溶体2)2)正常正常(zhngchng)(

27、zhngchng)价化合物为溶剂：价化合物为溶剂： 等价代换等价代换 为了保持电中性，溶质原子的价电子应和溶剂相同，这种置换为了保持电中性，溶质原子的价电子应和溶剂相同，这种置换称为等价代换。例如称为等价代换。例如K K+ +与与NaNa+ +离子的互相代换。离子的互相代换。 异价代换异价代换 如果溶质原子的化学价与溶剂不同，在置换原子时就会如果溶质原子的化学价与溶剂不同，在置换原子时就会造成电性能的变化，为了保持电中性，表现形式有，两对异价造成电性能的变化，为了保持电中性，表现形式有，两对异价互补，同时按比例溶入一高一低的两种溶质；离子变价，对某互补，同时按比例溶入一高一低的两种溶质；离子变

28、价，对某些可变化学价的元素采取变价来维持化学价和电中性；形成点些可变化学价的元素采取变价来维持化学价和电中性；形成点缺陷缺陷( (晶格空位晶格空位) )，一种元素被异价的溶质置换，引起化合物对应，一种元素被异价的溶质置换，引起化合物对应的另一元素数量的变化，当晶格维持不变，在晶格中将产生空位的另一元素数量的变化，当晶格维持不变，在晶格中将产生空位( (间隙原子间隙原子) )，例如在，例如在ZrOZrO2 2中溶入少量的中溶入少量的Y Y2 2O O3 3，就会形成氧离子空位，就会形成氧离子空位。 第17页/共56页第十八页，共57页。 大多数化合物，特别是正常价化合物，熔点都较高大多数化合物，

29、特别是正常价化合物，熔点都较高( (结合结合(jih)(jih)键键强的表现之一强的表现之一) )，力学性能表现为硬而脆。，力学性能表现为硬而脆。 另一方面，化合物往往由特殊的物理、化学另一方面，化合物往往由特殊的物理、化学( (电、磁、光电、磁、光、声等、声等) )性能，从而在功能材料性能，从而在功能材料(cilio)(cilio)中的应用得到迅速中的应用得到迅速发展。发展。 单一由化合物在金属材料中比较少见，而陶瓷材料则是以化单一由化合物在金属材料中比较少见，而陶瓷材料则是以化合物为主体。少量硬度高的质点加入到塑性材料中，将明显提高合物为主体。少量硬度高的质点加入到塑性材料中，将明显提高材

30、料的强度，即第二相强化机制材料的强度，即第二相强化机制 。第一节第一节 材料的相结构材料的相结构第18页/共56页第十九页，共57页。 合金自由能的计算合金自由能的计算 自由能随成分自由能随成分(chng fn)变化规律变化规律 相平衡原理相平衡原理 相图与吉布斯自由能曲线相图与吉布斯自由能曲线 第二节第二节 相图相图(xin (xin t)t)热力学热力学第19页/共56页第二十页，共57页。平衡状态：系统吉布斯自由能处于最低所对应的状态。平衡状态：系统吉布斯自由能处于最低所对应的状态。 相图：表述物质的成分、环境条件与平衡状态下存在相之间关系的图形。相图：表述物质的成分、环境条件与平衡状态

31、下存在相之间关系的图形。 相图的测定方法：一般用物理方法来进行，利用不同组成相所具有的不同物理性能特征参数或性能变化时的表现出物理两地变化特征来进行测定工作相图的测定方法：一般用物理方法来进行，利用不同组成相所具有的不同物理性能特征参数或性能变化时的表现出物理两地变化特征来进行测定工作(gngzu)。例如常用的热分析法、热膨胀系数。例如常用的热分析法、热膨胀系数/比容变化、磁性法等等。比容变化、磁性法等等。计算法预测相图：由材料的成分判断可能组成的相结构，计算在某一温度下的自由能，找出合适组成相或他们之间的组合，达到能量最低的状态计算法预测相图：由材料的成分判断可能组成的相结构，计算在某一温度

32、下的自由能，找出合适组成相或他们之间的组合，达到能量最低的状态(平衡态平衡态)，从而确定相图的结构。随着热力学数据的积累，计算机能力提高和普及，这种设想现在逐步可以实现。，从而确定相图的结构。随着热力学数据的积累，计算机能力提高和普及，这种设想现在逐步可以实现。 第20页/共56页第二十一页，共57页。 纯组元自由能与温度的关系纯组元自由能与温度的关系 两相混合自由能的计算两相混合自由能的计算(j sun) (j sun) 固溶体的自由能与成分温度的关系固溶体的自由能与成分温度的关系 混合过程中混合过程中S S的变化的变化 混合过程中混合过程中H H的变化的变化 第21页/共56页第二十二页，

33、共57页。其中其中H0H0和和S0S0为标准状态下为标准状态下(25,(25,一个大气压一个大气压) )的值，可以查相关的值，可以查相关(xinggun)(xinggun)的热力学资料得到。的热力学资料得到。 第22页/共56页第二十三页，共57页。 设同样有设同样有A A、B B两组元组成的两相两组元组成的两相和和，的成分的成分( (原子原子(yunz)(yunz)百分比百分比) )为为x1x1，的成分的成分( (原子原子(yunz)(yunz)百分比百分比) )为为x2x2，和和两相所占地比例分别为两相所占地比例分别为N1N1和和N2(N2(原子原子(yunz)(yunz)百分比百分比),

34、),显然显然N1N1N2N21 1。 在在G GX X的图形的图形(txng)(txng)中，中，G1G1、G G、G2G2三点在一直线上，并服从杠杆定三点在一直线上，并服从杠杆定律。律。 第23页/共56页第二十四页，共57页。在温度在温度(wnd)T(wnd)T下，寻找下，寻找G Gx x之间的关系。设之间的关系。设NANA和和NBNB为固溶体中为固溶体中A A、B B的原子数的原子数 ，XAXA和和XBXB为两组元的摩尔浓度，即为两组元的摩尔浓度，即 在温度在温度(wnd)T(wnd)T下，下， G0 G0为混合前的自由能，为混合前的自由能，GmGm为混合过程中自由能变化。为混合过程中自

35、由能变化。G0AG0A的值由纯组元公式计算出。的值由纯组元公式计算出。 先计算混合过程中先计算混合过程中H H、S S的变化量，可以计算的变化量，可以计算GmGm变化。变化。第24页/共56页第二十五页，共57页。 熵表征为系统熵表征为系统(xtng)(xtng)的混乱程度，固态下系统的混乱程度，固态下系统(xtng)(xtng)的熵构成：主要是混合熵的熵构成：主要是混合熵( (配置熵配置熵) )，决定于原子可能排列的方式；其次还有振动熵，决定于温度和缺陷。，决定于原子可能排列的方式；其次还有振动熵，决定于温度和缺陷。 每摩尔物质有原子，在二元系统每摩尔物质有原子，在二元系统(xtng)(xt

36、ng)中，中，A A、B B各自的原子数为各自的原子数为NANA、NBNB，即，即NANANBNBN N，材料的成分和浓度为：，材料的成分和浓度为：XAXANA/NNA/N、XBXBNB/N (XANB/N (XAN N1)1)。 混合时熵的变化：混合时熵的变化： 配置配置(pizh)(pizh)熵熵定义：定义： K K波耳兹曼常数波耳兹曼常数 W W可能构成的排列方式可能构成的排列方式 第25页/共56页第二十六页，共57页。第26页/共56页第二十七页，共57页。 利用溶液的准化学模型：设利用溶液的准化学模型：设A A、B B组元尺寸相接近，排列无序；混合过程中体积基本不变，即组元尺寸相接

37、近，排列无序；混合过程中体积基本不变，即VV0 0；原子只与最近邻的原子之间存在相互作用，即只计算最近邻原子之间的结合能。；原子只与最近邻的原子之间存在相互作用，即只计算最近邻原子之间的结合能。 设两最近邻原子之间的结合能分别设两最近邻原子之间的结合能分别(fnbi)(fnbi)为为uAAuAA、uBBuBB、uABuAB，固溶体和组元的配位数均为，固溶体和组元的配位数均为Z Z。由于。由于H=u+PVH=u+PV， 第27页/共56页第二十八页，共57页。第28页/共56页第二十九页，共57页。 注意这个注意这个(zh ge)(zh ge)表达式的推导用的假设，即使用条件，这是一最简单的情况

38、，其它情况下应根据使用环境来加以修正。表达式的推导用的假设，即使用条件，这是一最简单的情况，其它情况下应根据使用环境来加以修正。 结论结论(jiln)：第29页/共56页第三十页，共57页。 数学表达关系数学表达关系(gun x)(gun x)分析分析 当当HM=0HM=0时的状态时的状态 当当HM0HM0HM0时的状态时的状态 第30页/共56页第三十一页，共57页。第31页/共56页第三十二页，共57页。 当当HM=0HM=0时：时：这时为理想这时为理想(lxing)(lxing)溶液模型，即溶液模型，即 G(x)G(x)为下垂线为下垂线(chu xin)(chu xin)，即曲线的凹向朝

39、上。，即曲线的凹向朝上。 第32页/共56页第三十三页，共57页。 HM0 HM0时时 ：这时异类原子的结合力大于同类原子之间的结合力。表现为在溶解这时异类原子的结合力大于同类原子之间的结合力。表现为在溶解(rngji)(rngji)时会放出热量。时会放出热量。 G(x)G(x)为下垂线，曲线为下垂线，曲线(qxin)(qxin)的凹向朝上。由于的凹向朝上。由于HMHM和和TSMTSM的同时作用，曲线的同时作用，曲线(qxin)(qxin)下垂更大。下垂更大。 第33页/共56页第三十四页，共57页。 溶解时会吸收热量，由于溶解时会吸收热量，由于HMHM和和TSMTSM表现为相反的作用，曲线表

40、现为相反的作用，曲线(qxin)(qxin)的形状与二者的大小相关。的形状与二者的大小相关。 混合所提高的内能全部由热温熵来补充，混合所提高的内能全部由热温熵来补充，Gm0Gm0，G(x)G(x)依然为下垂曲线，仅仅依然为下垂曲线，仅仅(jnjn)(jnjn)下垂的程度小一点。下垂的程度小一点。 下页第34页/共56页第三十五页，共57页。 构成的曲线有三个极值点和两个拐点，在靠近构成的曲线有三个极值点和两个拐点，在靠近(kojn)(kojn)坐标轴坐标轴(x(x接近接近0 0或或1)1)处为上凹曲线，有两个极小值，而中部位凹向朝下的上凸曲线，会有一极大值。处为上凹曲线，有两个极小值，而中部位

41、凹向朝下的上凸曲线，会有一极大值。 在这种情况在这种情况(qngkung)(qngkung)下，存在两个必然的规律：其一是任何组元下，存在两个必然的规律：其一是任何组元，少量的溶解其它组元都会使其吉布斯自由能下降，绝对的不能溶解其它，少量的溶解其它组元都会使其吉布斯自由能下降，绝对的不能溶解其它元素是不存在的，得到绝对的纯净物资是不可能的，即元素是不存在的，得到绝对的纯净物资是不可能的，即“金无赤足金无赤足”。其。其二是当出现上凸时，吉布斯自由能会提高，自发的趋势是形成两相混合物二是当出现上凸时，吉布斯自由能会提高，自发的趋势是形成两相混合物可以降低体系的自由能，两组元表现为有限溶解。可以降低

42、体系的自由能，两组元表现为有限溶解。 第35页/共56页第三十六页，共57页。 溶解时会吸收热量，由于溶解时会吸收热量，由于HMHM和和TSMTSM表现为相反的作用表现为相反的作用(zuyng)(zuyng)，曲线的形状与二者的大小相关。，曲线的形状与二者的大小相关。 若若T T0 0时，两组元的混合全部表现时，两组元的混合全部表现(bioxin)(bioxin)为提高自由能，由于绝对为提高自由能，由于绝对0 0度是不可能的，所以这种情况不可能出现。度是不可能的，所以这种情况不可能出现。 第36页/共56页第三十七页，共57页。 相平衡原理相平衡原理 化学化学(huxu)(huxu)位的图解求

43、法位的图解求法 单相平衡单相平衡 两相平衡公切线法则两相平衡公切线法则 体系体系(tx)(tx)的自由能最低；的自由能最低； 每一组元在平衡各相中的化学位相等。每一组元在平衡各相中的化学位相等。 相平衡原理相平衡原理第37页/共56页第三十八页，共57页。 在某固定的温度下，由在某固定的温度下，由ABAB两组元构成的某一相两组元构成的某一相，其自由，其自由(zyu)(zyu)能与成分之间的关系如图所示，当其成分为能与成分之间的关系如图所示，当其成分为XBXB时，求这时时，求这时A A、B B组元在该相中的化学位？组元在该相中的化学位？ 由成分由成分xBxB在在G(x)G(x)曲线曲线(qxin

44、)(qxin)上的位置上的位置M M，过，过M M作曲线作曲线(qxin)G(x)(qxin)G(x)的切线交坐标两端的切线交坐标两端P P、Q Q点，截距即为这时点，截距即为这时A A、B B组元的化学位。组元的化学位。 若已知若已知G(x)G(x)与成分与成分(chng fn)xB(chng fn)xB的关系如图所示。的关系如图所示。第38页/共56页第三十九页，共57页。第39页/共56页第四十页，共57页。2 2、当曲线为、当曲线为“上凹上凹”时，应为均匀成分时，应为均匀成分xBxB的自由能最低。如的自由能最低。如果某一处出现高出果某一处出现高出xBxB的成分时，因为物质不灭，必然存在

45、另一的成分时，因为物质不灭，必然存在另一处为低于处为低于xBxB的成分，这时系统的自由能将高于均匀成分时的自的成分，这时系统的自由能将高于均匀成分时的自由能，系统未达到平衡，在动力学条件满足时，趋于形成单一由能，系统未达到平衡，在动力学条件满足时，趋于形成单一(dny)(dny)均匀成分。例如枝晶偏析较平衡态的能量高，均匀化均匀成分。例如枝晶偏析较平衡态的能量高，均匀化退火加热时通过扩散达到成分均匀的过程是自发的。退火加热时通过扩散达到成分均匀的过程是自发的。 稳定的单相为在某一温度下，该相的自由能最低，并且在该成分点出的稳定的单相为在某一温度下，该相的自由能最低，并且在该成分点出的G(x)x

46、G(x)x曲线为曲线为“上凹上凹”。1 1、在温度、在温度T T下，下，ABAB组元可能组元可能(knng)(knng)形成形成、两种相，为了降低系统的自由能，显然将以单一的两种相，为了降低系统的自由能，显然将以单一的存在比存在比相或相或两相混合时的自由能低一些。两相混合时的自由能低一些。 第40页/共56页第四十一页，共57页。a a点为组元点为组元A A在在和和的化学位，的化学位，b b点为组元点为组元B B在在和和的化学位的化学位, ,显显然二者相等，所以然二者相等，所以P P点的点的相成分为相成分为x1x1；Q Q点的点的相成分为相成分为x2x2；它们；它们是平衡相。两相的数量满足杠杆

47、定律是平衡相。两相的数量满足杠杆定律(dngl)(dngl)，以这两相混合的自，以这两相混合的自由能在由能在M M点。这时的自由能最低，它们才是这个温度下的平衡相。点。这时的自由能最低，它们才是这个温度下的平衡相。 在二元的情况，温度在二元的情况，温度T一定时一定时,若若AB组元可能形成组元可能形成(xngchng)、两种相，其自由能与成分的关系曲线如图所示两种相，其自由能与成分的关系曲线如图所示,合金成分为合金成分为X时时: 以单一的以单一的相存在相存在, ,自由能在自由能在1 1点点；以单一的以单一的相存在相存在, ,自由能在自由能在2 2点点；作；作G G、G G的公切线，切点分别为的公

48、切线，切点分别为P P、Q Q，延长交坐标轴为，延长交坐标轴为a a、b b。第41页/共56页第四十二页，共57页。成，近两相的数量因合金的成分不同而异。成，近两相的数量因合金的成分不同而异。 对应在对应在PQPQ之外，无法由之外，无法由P P点的点的相和相和Q Q点的点的相混合而成，以自相混合而成，以自由能较低的单相存在，由能较低的单相存在，P P点的左边为合金成分的单一点的左边为合金成分的单一(dny)(dny)相，相，Q Q点的右边为合金成分的单一点的右边为合金成分的单一(dny)(dny)相。相。 注意平衡注意平衡(pnghng)(pnghng)相是以共切点相是以共切点的成分来分配，

49、如果连接两曲线的最的成分来分配，如果连接两曲线的最低点，以这样的成分的两相混合，尽低点，以这样的成分的两相混合，尽管每一相的自由能比切点低，但数量管每一相的自由能比切点低，但数量按杠杆定律分配后的混合自由能在按杠杆定律分配后的混合自由能在3 3点点，依然高于，依然高于M M点，所以平衡点，所以平衡(pnghng)(pnghng)相是以公切线对应的切点作为确定点相是以公切线对应的切点作为确定点。 在在PQPQ之间，所有成分的合金都由之间，所有成分的合金都由P P点点的的相和相和Q Q点的点的相混合而相混合而第42页/共56页第四十三页，共57页。结论：二元合金两相平衡的条件是能够作出这两相自由能

50、曲线的工切线。公切线在两条曲线上的切点结论：二元合金两相平衡的条件是能够作出这两相自由能曲线的工切线。公切线在两条曲线上的切点(qidin)(qidin)的成分坐标值便是这两个相在给定温度下的平衡成分。的成分坐标值便是这两个相在给定温度下的平衡成分。 推论：三个溶体平衡共存推论：三个溶体平衡共存(gngcn)(gngcn)的条件是在给定的温度下，公切线能同时切过三条自由能曲线。或曰这三个溶体的自由能曲线有公切线。这三个切点的成分坐标值便是这三个相在给定温度下的平衡成分。的条件是在给定的温度下，公切线能同时切过三条自由能曲线。或曰这三个溶体的自由能曲线有公切线。这三个切点的成分坐标值便是这三个相在给定温度下的平衡成分。 第43页/共56页第四十四页，共57页。 二元匀晶相图二元匀晶相图(xin t) 二元共晶相图二元共晶相图(xin t) 二元包晶相图二元包晶相图(xin t) 增幅分解增幅分解 第44页/共56页第四十五页，共57页。二二元元)第45页/共56页第四十六页，共57页。第4