聚合物太阳电池制备技术

1、聚合物太阳电池制备技术谭占鳌华北电力大学Contact: Office:主楼B637; Tel: E-mail: 内容提要1.聚合物太阳电池实验室制备技术2.聚合物太阳电池工业制备技术聚合物太阳电池实验室制备技术器件制备基本流程透明导电基底ITO刻蚀电极修饰层制备活性层制备电极制备清洗、表面处理封装ITO刻蚀ITO GlassITO GlassEtch ITO layerEtch ITO layerITO (In2O3+SnO2)+HClInCl3+SnCl4+H2O有关刻蚀的详细内容参考有关刻蚀的详细内容参考微纳米加工技术及其微纳米加工技术及其应用应用，崔铮，崔铮

2、 著著基片清洗p 利用丙酮浸泡刻蚀好的ITO玻璃，并进行表面搓洗，以达到去除ITO表面残留的胶。p 将清洗完毕的基片超声清洗，依次为： 洗涤剂溶液（去除油脂） 自来水（去除洗涤剂） 去离子水（去除无机杂质） 丙酮（去除油脂和有机物） 异丙醇（去除有机杂质）每种溶液超声清洗2次，每次1520分钟。表面处理p 将洗好的基片用氮气吹干，为了完全除掉残余的有机溶剂，需将样品放入烘箱中，在150下烘烤5min。p 然后，将样品放入密封箱中进行紫外臭氧处理（UVO）10-20分钟，此工艺可以进一步除去表面附着的有机物，同时使得ITO玻璃的功函数、表面能等参数得到深度优化电极修饰层制备聚(3,4-乙烯二氧噻

3、吩)-聚苯乙烯磺酸p 在台式匀胶机上以2000 rpm的旋转速度将PEDOT:PSS旋涂于ITO上，膜厚约为30 nm。然后，在烘箱中150条件下烘烤15分钟。p 旋涂阳极修饰层的目的是填充ITO基片的表面缺陷，避免因局部漏电流过大而造成器件短路，还可以起到提高阳极功函的作用。活性层制备p 活性层给/受体共混溶液的配置和旋转涂膜均在惰性气氛保护的手套箱中进行。将配置好的溶液在匀胶机上以一定的转速旋转涂膜，完成后，有些材料需要后处理，如溶剂退火，热退火等。金属电极制备通常情况下，用金属钙或者低公函的金属作为阴极修饰层，Al作为阴极。蒸镀活泼金属时真空室的压强为510-5帕，蒸镀电流为2530 安

4、培，蒸镀钙的厚度为10-20nm，铝的厚度100nm左右。l 真空系统l 蒸发系统l 基片撑架l 挡板l 监控系统2.聚合物太阳电池工业制备技术聚合物太阳电池演示器件各子电池间的连接刮刀涂布（Doctor blading ）刮刀涂布是在距离基片一定距离处固定一刮刀来进行涂布，涂膜的典型厚度是10-500微米。涂料溶液被放置在刀片的前面，然后沿直线移动刀片，在刀片后形成一层湿的膜。（a）用于刮刀涂布的 Erichsen Coatmaster 509 MC-I仪器和（b）刮刀涂布生产的MEH-PPV涂布的湿膜的厚度通常是间隙宽度的一半，但是可能因基片的表面能、涂料溶液的表面张力和涂料溶液的粘度而发

5、生变化。膜厚度取决于刀片后沿与湿膜之间的半月形结构，还与剪力场有关（和刀片的移动速度成比例）。刮刀涂布得到的膜厚的经验公式为)(21cgd 式中 g刮刀与基片之间的间距；c墨水中固体材料的浓度（单位gcm-3）；最终得到的膜材料的密度（单位gcm-3）。相比旋转涂布，刮刀涂布技术是一项相当节约的技术，溶液的损失可以降低到小于5%。刮刀涂布湿膜干燥成膜的速度相对较慢，成膜过程中材料会有聚集和结晶的倾向。刮刀涂布的缺点是一般成膜厚度在微米量级，而聚合物太阳电池活性层厚度只有100200 nm，所以，这项技术应用于聚合物太阳电池有一定困难。丝网印刷（Screen printing ）丝网印刷术的发展

6、要追溯到20世纪初。这是一种非常有用的印刷技术，能够在印刷层上实现完全二维图形。它还是一项经济和节省的技术，在印刷的过程中，理论上不会浪费涂布溶液。它要求涂布溶液具有高的粘度和低的挥发性，得到的膜的厚度一般也是微米量级。左图所示为丝网印刷过程，包括一个张开用胶水粘在框架上的丝网编织材料（如合成纤维或钢丝网）。在丝网上按照需要涂上一层防涂布溶剂的乳胶，这部分区域将不会涂上涂布液。要印制图案的区域是始终保持开放的（没有乳胶）。丝网被涂满涂布溶液，被带入与其接触的基底，刮刀放置于丝网的上方与基底接触，然后通过线性牵引式刮刀通过丝网的上方，涂布溶液就会被迫进入基底上开放的区域，从而得到所需图案。丝网印

7、刷得到的湿膜厚度可以通过丝网的理论体积Vscreen经验公式得到。简言之，Vscreen就是丝线和乳胶厚度之间的体积，是丝网上可以涂墨水区域的单位面积上的体积（cm3m-2）。由于诸多限制因素，并不是所有材料都适合丝网印刷。影响薄膜厚度的因素包括刮刀在丝网上推进的力量、离网距离、刮刀的速度和溶液的粘度等。最终的干膜厚度d与Vscreen和kp等的关系：ckVdpscreen式中 c墨水中固体材料的浓度（gcm-3）；最终膜材料的密度（gcm-3）。丝网印刷术是当前广泛用于工业生产的印刷技术，也是大面积制备染料敏化太阳电池的常用制备技术。丝网印刷术能够规模化生产，它与卷对卷高度兼容。卷筒丝网印刷

8、术是与卷对卷技术相适应的技术，在卷筒丝网印刷中，刮刀置于圆柱状的丝网内部。下图为典型的卷筒丝网印刷系统，包括开卷机、导边器、电晕处理、软板清洗、印刷、UV处理、垂直干燥炉和回卷机。丝网印刷也可以应用于聚合物太阳电池的制备，尤其是用于印刷电极，比如金属导体银浆或者银-铝浆电极可以通过用丝网印刷术来加工。完整的卷对卷 Klemm生产线照片和旋转丝网印刷的示意图喷墨印刷（Ink jet printing ）从工业印刷和涂布的观点来看，喷墨印刷是一个相对新颖的技术，其原理与打印机类似。喷墨印刷的原理下图所示。（a a）使用压力传感器来控制墨滴的喷墨打印示意图和（）使用压力传感器来控制墨滴的喷墨打印示意

9、图和（b b）一个连续生产系统和液滴在）一个连续生产系统和液滴在基片上形成的图案基片上形成的图案, ,（c c）用于印刷太阳电池的实验室过程的照片）用于印刷太阳电池的实验室过程的照片, ,（d d）填充墨水进入墨）填充墨水进入墨盒盒, ,（e e）完整的喷墨打印制作的器件。）完整的喷墨打印制作的器件。喷墨打印得到的干膜的厚度由单位面积上液滴的数量，单个小液滴的体积，材料的浓度来决定：cVNddd式中 Nd单位面积（cm-2）上小液滴的数量；Vd液滴的体积（cm3）。喷墨打印是通过机械增压或加热增压将溶液通过喷嘴喷出小液滴到基片上。这对墨水的配方有一定要求，通常墨水要求有较低的黏度（430 厘泊

10、）且能够在静电场作用下带电。一般墨水是由多种混合溶剂组成（有时58种不同的溶剂），其中的一种或者多种溶剂具有较强的挥发性。墨水还要有较高的表面张力（35 mNm-1）以便于容易产生一连串的液滴。移印（Pad printing ）很少有涂布技术能在带皱褶或凹凸不平的基片上完成。移印技术对于这一类基底有其独特优势。当然移印也不是万能的，这种技术只适合印刷较小的面积，但可以实现二维印刷图案。这种技术是一种胶版印刷技术，通过硅胶橡胶把图版印刷上的图案转移到基片上。其印刷过程如下图所示。移印示意图（移印示意图（a a）在开放的位置进行凹版印刷和（）在开放的位置进行凹版印刷和（b b）循环移印）循环移印移

11、印技术得到的干膜的膜厚由单位面积上凹版中所含墨水的体积Vg，移除比率KP和墨水中材料的浓度c来决定ckVdpg卷对卷工艺（Roll-to-roll techniques ）p 卷对卷加工工艺对于低成本制备大面柔性器件非常重要，是将来聚合物太阳电池工业生产的主要工艺技术。p 相比前面提到的单个器件上的工艺，卷对卷加工工艺是在卷筒上实施的。p 在卷筒上的软板通常需要有一定的机械强度和一定柔韧性。在软板上印刷和涂布时，卷绕的软板首先从一个滚筒上开卷，通过印刷和涂布机械后，然后重新卷绕在另外一个滚筒上。p 除了印刷和涂布过程之外，还包括其他的工序，例如加热，干燥，UV处理等。p 理想情况是未加工的基底

12、从一端进入，而完整的柔性器件从机械的最末端出来。a a）分解式加工和（）分解式加工和（b b）集成式卷对卷加工三层电池示意图）集成式卷对卷加工三层电池示意图适合实验室规模的卷对卷系统如下图所示，包括开卷机、涂布装置、风干机和卷绕机。卷对卷印刷质量与印刷和涂布机械以及工艺条件有密切关系，如基底速度和张力的控制，基底的清洁，静电的去除（尤其是塑料基底），表面处理，红外加热，热空气干燥，UV处理和基底的冷却。来自来自Solar Coating Machinery GmbHSolar Coating Machinery GmbH，GermanyGermany的实验室规模的涂布系统的实验室规模的涂布系统

13、简单的涂敷系统，其中，灰色部分是涂布辊和涂布单元，软板是细线，涂布材料是虚线。辊涂和印刷技术示意图辊涂和印刷技术示意图狭缝涂布狭缝涂布边缘刀涂布和半月板涂布（Knife-over-edge coating and meniscus coating ）该技术类似于刮刀涂布，区别在于这里刮刀是固定的，柔性基板是移动的。刮刀与置于其前面的墨水适当的结合。刮刀也可以放置在无支撑的柔性基板上。边缘刀涂布系统边缘刀涂布系统。( (a)a)刮刀在没有墨斗的滚筒刮刀在没有墨斗的滚筒上；上；(b)(b)拆开后的刮刀和墨拆开后的刮刀和墨斗斗；( (c)c)装配好的墨斗和刮刀装配好的墨斗和刮刀；( (d)d)带墨斗

14、的边缘刀涂布系带墨斗的边缘刀涂布系统统边缘刀涂布是一种零维的涂布技术，这项技术被用于表面均匀平坦的基底。边缘的精度由刮刀与基片之间的间隙以及柔性基板的移动速度来决定。当柔性基板移动缓慢并且刮刀与滚筒纸距离很短时，油墨将沿着刮刀展开，最后涂布宽度为整个刀的长度。边缘刀涂布技术在涂敷的过程中基本上没有浪费，因为所有的材料都通过刮刀涂到了基底上。另外，边缘刀涂布技术能够填充凹凸不平的表面，如果墨水有很好的流平性，就会得到非常光滑的膜（尤其是在粗糙的基底上）。狭缝涂布（Slot die coating ）作为一种一维的涂布技术，狭缝涂布可将材料涂成条形，这特别适合条形的多层膜的太阳电池的生产。它可以在

15、一层薄膜的上面制备另外一层薄膜。由于涂布头只是在与滚筒纸移动的方向相垂直的方向上简单的移动，因此各层的对齐是非常容易的。该技术中，墨水通过一个泵或者压力系统供给给涂布头，而所有提供给涂布头的涂料都涂到了基底上，因此没有原料的损失。狭缝狭缝涂布涂布供给系统供给系统（a a）一一个小的活塞泵；（个小的活塞泵；（b b）压力泵）压力泵狭缝技术的操作过程简单可靠，但与边缘刀涂布相比，其涂布头比较复杂。下图展示了一个拆开的狭缝涂布头，几个部件由垫圈装配而成，能够支撑涂布过程中的墨水压力。最重要的部件是模板，它能分隔狭缝并控制分散的墨水通过单个的狭缝。可以看出，图案化的模具是由9mm宽，间隔3mm的1、2

16、、3和8竖条组成。涂布头和模具是不锈钢材料，模具的厚度一般是10到100微米。狭缝狭缝涂布涂布头。装配组头。装配组合，合，(a)(a)模具和前片模具和前片, ,（b b）涂布头由边缘槽）涂布头由边缘槽和插槽组成和插槽组成, ,（c c）狭狭缝缝涂布涂布头安装在涂布头安装在涂布辊上辊上, ,（d d）涂布头的）涂布头的特写和（特写和（e e）原理图）原理图理想的湿膜厚度能够通过滚筒纸的速度和涂布头液体的供给速度来控制。对于给定的滚筒纸和墨水供给速度、涂布宽度和干膜中固体的密度，干膜的膜厚与它们的关系如下：cSwfd式中 d膜厚，单位cm；f流量，单位cm3min-1；s滚筒纸的速度，单位cmmi

17、n-1；w涂布的宽度，单位cm；c墨水的浓度，单位gcm-3；涂布材料的密度，单位gcm-3。凹版涂布（ Gravure coating ）凹版印刷技术是一种二维图形加工技术，相比于边缘刀涂布更为复杂，但是能够很大程度上节约墨水。最简单的形式包括一个双辊系统（通常称为直接凹印版），在涂料辊上有雕刻好的图案（后辊被橡胶辊驱动，凹版有明显的条纹，墨水在印刷辊的下面，转盘和把手调节带有后辊的印刷辊，基板从两辊之间的下部进入，多余的墨水被刮刀刮掉）。双辊凹版印刷系统双辊凹版印刷系统涂布辊部分插入墨浴中以便能够不断的得到补充。在涂布辊与滚筒纸接触之前，多余的墨水被去掉。支撑辊通常被涂上一层硬橡胶涂层，以

18、便能够更好的与凹印胶辊接触。与凹版接触的墨水被转移到基片上产生所需的图案。但是凹版印刷技术制作不同的图案要更换不同的辊，这个成本比较高。幕帘、多层狭缝和滑动涂布技术（Curtain, multilayer slot and slide coating） 滑动和帘幕式涂布技术能够同时加工多层的膜（可以同时加工多达18层的膜），多层膜层层堆叠且同时加工出来。许多薄膜能够用该技术加工，比如照相胶片的生产加工。聚合物太阳电池（包括叠层电池）的多层膜也可以通过一个组合的墨水进行简单的一步加工。帘幕涂布帘幕涂布（a a）同时涂布三层膜的）同时涂布三层膜的帘幕涂布帘幕涂布，（b b）多层膜）多层膜涂布涂布（c c）移动涂布的示意图）移动涂布的示意图成膜技术的比较成膜技术成膜技术墨水墨水浪费浪费程度程度可否图形可否图形化化印刷速度印刷速度（ms-1ms-1）墨水制备难以墨水制备难以程度程度墨水粘度墨水粘度(cP)(cP)湿膜厚度湿膜厚度(um)(um)与卷对卷工与卷对卷工艺的兼容性艺的兼容性旋涂旋涂50-11010