第二节 两组分溶液的气液平衡

1、整理课件1l在蒸馏或精馏设备中，气体自沸腾在蒸馏或精馏设备中，气体自沸腾液体中产生，可近似的认为气体和液体中产生，可近似的认为气体和液体处于平衡状态。因此，首先要液体处于平衡状态。因此，首先要讨论两相共存的平衡物系中气液两讨论两相共存的平衡物系中气液两相组成之间的关系。相组成之间的关系。组分：组分： A、B变量变量 ： t、p、xA、 yA相数：相数： 气相、液相气相、液相2PCFF-自由度数；自由度数；C-独立组分数；独立组分数；P-相数相数 (2) 相律分析相律分析1. 1. 相相 律律 (1) 相律的定义：相律的定义：表示平衡物系中自由度、相表示平衡物系中自由度、相数、独立组分数之间的关

2、系。即：数、独立组分数之间的关系。即：一、两组分理想物系的气液相平衡一、两组分理想物系的气液相平衡（1）一定压力下，液相一定压力下，液相( (气相气相) )组成组成xA(yA)与温度与温度t t 存在一一对应关系；存在一一对应关系；（2 2）气、液组成之间）气、液组成之间xAyA存在一一对应关系。存在一一对应关系。 平衡物系涉及的参数为温度、压强与气、液两平衡物系涉及的参数为温度、压强与气、液两相的组成。气液两相的组成常以摩尔分数表示。相的组成。气液两相的组成常以摩尔分数表示。 对双组分物系，一相中某一组分的摩尔分数确对双组分物系，一相中某一组分的摩尔分数确定后另一组分的摩尔分数也随之确定，液

3、相或气相定后另一组分的摩尔分数也随之确定，液相或气相组成均可有单参数表示。这样，温度、压强和液相组成均可有单参数表示。这样，温度、压强和液相组成（或气相组成）三者之中任意规定两个，则物组成（或气相组成）三者之中任意规定两个，则物系的状态将被唯一地确定。因此，在恒压下的双组系的状态将被唯一地确定。因此，在恒压下的双组分平衡物系中必存在着：分平衡物系中必存在着：整理课件42.2.两组分理想物系的气液平衡函数关系两组分理想物系的气液平衡函数关系 （气液相组成与平衡温度间的关系）（气液相组成与平衡温度间的关系）理想物系理想物系包括两个含义：包括两个含义：（1）液相为理想溶液，服从拉乌尔定律；）液相为理

4、想溶液，服从拉乌尔定律；（2）气相为理想气体，服从）气相为理想气体，服从理想气体定律理想气体定律 或或道尔顿定律道尔顿定律。拉乌尔定律：拉乌尔定律：当气液呈平衡时，溶液上方组分的蒸当气液呈平衡时，溶液上方组分的蒸气分压与溶液中该组分的摩尔分数成正比。气分压与溶液中该组分的摩尔分数成正比。BBBAAAxppxpp00 理想溶液：理想溶液：溶液中不同组分的分子间作用力和相溶液中不同组分的分子间作用力和相同分子间作用力完全相等的溶液。同分子间作用力完全相等的溶液。（a a）拉乌尔定律：）拉乌尔定律：pA，pB 溶液上方溶液上方A、B组分的分压，组分的分压，Pa；pA0 ， pB0 溶液温度下纯组分的

5、饱和蒸汽压，溶液温度下纯组分的饱和蒸汽压，Pa；xA ， xB 液相中液相中A、B组分的摩尔分数；组分的摩尔分数；yA ， yB 气相中气相中A、B组分的摩尔分数组分的摩尔分数。式中：式中： (1)用饱和蒸气压和相平衡常数表示气液平衡关系用饱和蒸气压和相平衡常数表示气液平衡关系（b b）道尔顿分压定律：）道尔顿分压定律：AAAAxPpPpy 0BBBBxPpPpy 0000BABApppPx 对于二组分体系：对于二组分体系：xA+ xB= 1溶液沸腾时：溶液沸腾时：P = pA + pB = pA 0 xA + pB0 xB （双组分体系）（双组分体系）泡点方程泡点方程在一定压强下，液体在一定

6、压强下，液体混合物开始沸腾产生混合物开始沸腾产生第一个气泡的温度，第一个气泡的温度，称为泡点温度（简称称为泡点温度（简称泡点）。泡点）。 因因 p po oA A、p po oB B 取决于溶液沸腾时的（泡点）温度，所以上取决于溶液沸腾时的（泡点）温度，所以上式实际表达的是式实际表达的是一定总压下液相组成与溶液泡点温度关系。一定总压下液相组成与溶液泡点温度关系。 已知溶液的泡点可由上式计算液相组成；反之，已知组已知溶液的泡点可由上式计算液相组成；反之，已知组成也可由上式算出溶液的泡点，但一般需试差。成也可由上式算出溶液的泡点，但一般需试差。将泡点方程代入道尔顿分压定律：将泡点方程代入道尔顿分压

7、定律：0000BABAApppPPpy 露点方程露点方程上式为一定总压下气相组成与温度的关系式。上式为一定总压下气相组成与温度的关系式。对一定组成的气相而言该温度又称为露点，故上对一定组成的气相而言该温度又称为露点，故上式又称为露点方程。式又称为露点方程。在一定压强下，混合气在一定压强下，混合气开始冷凝产生第一滴液开始冷凝产生第一滴液体的温度，称为露点温体的温度，称为露点温度（简称露点）。度（简称露点）。（c c）安托因）安托因（Antoine)方程：方程：纯组分饱和蒸气压纯组分饱和蒸气压 p0 与温度与温度 t 的关系：的关系：CtBAp 0lg安托因方程安托因方程式式 中：中：A,B,C

8、组分的组分的安托因常数。安托因常数。A,B,C 的数值受压强的数值受压强(p)和温度和温度(t)的影响的。的影响的。 (2) (2)相对挥发度表示的气液平衡关系相对挥发度表示的气液平衡关系 pA、pB气液平衡时气液平衡时,组分组分A,B在气相中的分压；在气相中的分压；xA、xB 气液平衡时气液平衡时,组分组分A,B在液相中的摩尔分数。在液相中的摩尔分数。 AAAxp 混合液某组分挥发度混合液某组分挥发度: :（a a）挥发度：）挥发度：气液达相平衡时，某一组分在气液达相平衡时，某一组分在平衡气相中的分压与该组分在平衡液相中的摩尔平衡气相中的分压与该组分在平衡液相中的摩尔分数之比。分数之比。BB

9、Bxp 式式 中：中：对于理想溶液对于理想溶液, ,则则: :oBBBoBBBBoAAAoAAAApxxpxppxxpxp （b b）相对挥发度）相对挥发度：溶液中易挥发溶液中易挥发组分的挥发度对难挥发组分组分的挥发度对难挥发组分的挥发度之比的挥发度之比。BAAB 理想溶液：理想溶液：一般物系：一般物系：BBAABAxpxpvv/ BBBAAAxxpxxp/00 00BApp 上式说明：上式说明：对于理想溶液对于理想溶液, ,相对挥发度等于相对挥发度等于 两个纯组分的饱和蒸气压之比。两个纯组分的饱和蒸气压之比。 根据相对挥发度，可以找到相平衡时气液组根据相对挥发度，可以找到相平衡时气液组成之间

10、的关系。成之间的关系。 BBAABBAABAABxPPxPPxPxPvv ABBABBAAxyxyxyxyBAABBAxxyy （c）气液相平衡时的气液相平衡时的-函数关系函数关系气液平衡方程气液平衡方程 上式说明：上式说明：蒸气中、组分的蒸气中、组分的mol分数之分数之比，等于液相中比，等于液相中A、B组分组分mol分数之比的分数之比的 倍。所倍。所以由以由 的大小，便可预计该溶液用精馏分离的难易的大小，便可预计该溶液用精馏分离的难易程度，以及分离是否可能。进一步整理：程度，以及分离是否可能。进一步整理：AAAABBAAABxyxyxyxy11 xxy11 对对的讨论：的讨论： 气相中两组分

11、组成之比是液相中两组分气相中两组分组成之比是液相中两组分组成之比的倍数；组成之比的倍数；标志着分离的难易程度；标志着分离的难易程度；愈大，挥发愈大，挥发度差异愈大，分离愈容易。度差异愈大，分离愈容易。= = 1,y=x 1,y=x 气相和液相组成相等，无法气相和液相组成相等，无法用普通蒸馏方法分离。用普通蒸馏方法分离。 根据相律，双组分两相物系自由度为 2，即相平衡时，在温度、压强和气、液两相组成四个变量中，只有两个独立变量。 若物系的温度、压强一定，气、液两相的组成就一定；若压强和任一相的组成一定，则物系的温度和另一相组成将被唯一确定。无论是否理想物系，双组分气、液相平衡关系总可由任一变量与

12、另外两个独立变量(若固定其中的一个，则只有一个独立变量)的函数关系来表达。 对于双组分气、液两相，当固定一个独立变量时，可用二维坐标中的曲线图来表示两相的平衡关系，称为相平衡图或简称相图。 (3) (3)两组分理想溶液气液平衡的相图两组分理想溶液气液平衡的相图(a) 组成组成温度（温度（txy )相图相图两条线：两条线： 气相线（露点线）气相线（露点线） t y 关系曲线关系曲线液相线（泡点线）液相线（泡点线） t x 关系曲线关系曲线三个区域：三个区域： 液相区液相区 气、液共存区气、液共存区气相区气相区ABCDEt1t2t3t4t5tx（y）x3 y3气液平衡时的特点：气液平衡时的特点：气

13、液两相气液两相温度相同温度相同时时，yx气液两相气液两相组成相同组成相同时，露点温度泡点温度时，露点温度泡点温度 (b) y x 相图相图y1y2x1x2 对角线对角线 y= x为辅助曲线为辅助曲线 xy曲线上各点具有不曲线上各点具有不同的温度；同的温度； 大多数溶液，大多数溶液，yx，故，故平衡线位于对角线的上平衡线位于对角线的上方。方。 平衡线离对角线越远，平衡线离对角线越远，挥发度差异越大，物系挥发度差异越大，物系越易分离。越易分离。011xyxy011增大增大 愈大愈大, , 平衡线愈远离对角线，物系愈易分离。平衡线愈远离对角线，物系愈易分离。二、两组分非理想物系的气液相平衡二、两组分

14、非理想物系的气液相平衡1.1.具有正偏差的溶液具有正偏差的溶液 一般正偏差：一般正偏差：pApA理理， pBpB理理乙醇水溶液相图乙醇水溶液相图正偏差溶液：正偏差溶液：x=0.894，最低恒沸点，最低恒沸点，78.15t ,x (y)0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0100 95 90 85 80 75MM0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.01.0 0.80.60.40.2yx2.2.具有负偏差的溶液具有负偏差的溶液一般负偏差一般负偏差: pApA理理， pBpB理理负偏差溶液：负偏差溶液：x x=0.383，最高恒沸点，最高恒沸点，121.9N0 0.2 0.4 0.6 0.8

15、 1.0 x (y)t ,125120115110105100 95 90 85 80N0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.01.0 0.80.60.40.2xy硝酸水溶液相图硝酸水溶液相图 乙醇乙醇-水溶液物系的泡点线和露点线在水溶液物系的泡点线和露点线在 M 点重合，该点点重合，该点溶液的泡点比两纯组分的沸点都低，这是因为该溶液为具有溶液的泡点比两纯组分的沸点都低，这是因为该溶液为具有较大正偏差的溶液，组成在较大正偏差的溶液，组成在 M 点时两组分的蒸汽压之和出现点时两组分的蒸汽压之和出现最大值。最大值。M 点称为恒沸点，具有这一特征的溶液称为具有最点称为恒沸点，具有这一特征的溶液称为具有最低恒沸点的溶液。常压下，乙醇低恒沸点的溶液。常压下，乙醇-水物系恒沸组成摩尔分数为水物系恒沸组成摩尔分数为0.894，相应温度为，相应温度为78.15(纯乙醇为纯乙醇为78.3)。 与之相反，硝酸与之相反，