C2.3第三节对应态原理

1、2.3 状态方程的普遍化关联状态方程的普遍化关联 2.3.1 对应态原理对应态原理 2.3.2 两参数对应态原理两参数对应态原理 2.3.3 三参数对应态原理三参数对应态原理 2.3.4 普遍化压缩因子图法普遍化压缩因子图法 2.3.5 普遍化第二维里系数法普遍化第二维里系数法 2.3.6 对应态原理小结及启发对应态原理小结及启发 状态方程的思考 真实气体状态方程都含有与气体性质相关的常数项，如真实气体状态方程都含有与气体性质相关的常数项，如a，b或第或第二维里系数二维里系数B等，计算比较繁琐和复杂。等，计算比较繁琐和复杂。 因此研究者希望能找到一种像理想气体方程那样因此研究者希望能找到一种像

2、理想气体方程那样仅与仅与T,P相相关关、不含有反映气体特征的待定常数、对于任何气体均适用的普、不含有反映气体特征的待定常数、对于任何气体均适用的普遍化状态方程。遍化状态方程。 常数常数a-临界温度临界温度Tc的量度的量度 常数常数b-临界体积临界体积Vc的量度的量度 物质的不同就反映在物质的不同就反映在a、b上，也即反映在上，也即反映在Tc、Vc上，因而引出了上，因而引出了对比参数的概念，和对比态原理对比参数的概念，和对比态原理2VabVRTP RTBP1Z 2RTaPVbV29 / 8/ 3cccRT VRTPVVV2/9/8/1/3/cccc cccT TRTPPPVV VV V289/8

3、31/3rrrrTPVV28331/3rrrrTPVV831 cZ不含有物性常数，以对比参数作为独立变量。不含有物性常数，以对比参数作为独立变量。可用于任何流体、任意条件下的可用于任何流体、任意条件下的PVT性质计算。性质计算。范德华范德华第一个提出两参数对应态原理：第一个提出两参数对应态原理： 2.3.1 对比态原理对比态原理a. 流体的性质由三个对比参数确定流体的性质由三个对比参数确定 b.当两个对比参数相同时，当两个对比参数相同时， 第三个对比参数第三个对比参数 也相同也相同。 c.对于不同的流体，有一个关于对比参数的普遍化状态方程对于不同的流体，有一个关于对比参数的普遍化状态方程 f

4、(Pr，Tr，Vr)=0 对应（比）态原理（对应（比）态原理（CSPCorresponding State Principle）是一）是一种特别的种特别的EOS。crcrTTTPPP ,crVVV 对于不同的气体，如果用对比参数代替实际的气体参数，只要对比对于不同的气体，如果用对比参数代替实际的气体参数，只要对比参数一样，不同的气体表现出相同的性质。参数一样，不同的气体表现出相同的性质。 意义：使流体性质在对比状态下便于比较。当已知一意义：使流体性质在对比状态下便于比较。当已知一种物质的某种性质时，往往可以用这个原理来种物质的某种性质时，往往可以用这个原理来确定另确定另一结构与之相近的物质的性

5、质。一结构与之相近的物质的性质。 对应态原理的理念对应态原理的理念在化工热力学的分析和应用中占有在化工热力学的分析和应用中占有重要位置，其它的对比热力学性质之间也存在着较简重要位置，其它的对比热力学性质之间也存在着较简单的对应态关系。单的对应态关系。普遍化普遍化EOS：用对比参数代入：用对比参数代入EOS得到的方程式，叫做普遍化得到的方程式，叫做普遍化EOS如：如：R-K方程：方程：B=0.08664 Pr /TrA/B=4.934/ Tr1.5 1.514.934111110.08664rrrhAhZhThhBhPBhZTZ2.3.2对应状态原理与对应状态原理与普遍化普遍化EOS不含有物性参

6、数，以对比参数作为独立变量；不含有物性参数，以对比参数作为独立变量；可用于任何流体的任一条件下的可用于任何流体的任一条件下的PVT性质计算。性质计算。普遍化普遍化R-K方程的推导方程的推导n 表达式表达式1/ 2()RTapVbTV Vbn 将将RK方程两边同乘以方程两边同乘以V/RT3/ 2()pVVaVRTVbRTV Vb分子分母分子分母同除以同除以V分子分母分子分母同乘以同乘以b/V3/ 21/(1/)1pVab VbRTbRTb VVn 令令h=b/V，则上式可化为：，则上式可化为：3 / 21()11ahZhbRTh/bbbphVZRTpZRT111AhZhBhbBhVZ. RK2

7、2.5apAR T方程bpBR T1.514.9340()110.08664rrrhZhThphZT对对RKccPTRa5 . 2242748. 0 ccPRTb08664. 0 代入到代入到 A、B 得：得：111AhZhBhbBhVZ普遍化迭代就是反复循普遍化迭代就是反复循环应用式环应用式(a)与与(b) 运算至运算至Z值不再发生变化值不再发生变化n迭代初值迭代初值Z01n此方法不能用于液相体积根的计算此方法不能用于液相体积根的计算(a)(b)例：试用例：试用RK方程普遍化迭代方法计算方程普遍化迭代方法计算360K、1.541MPa下异丁烷下异丁烷蒸气的压缩因子（已知实验数据求出的蒸气的压

8、缩因子（已知实验数据求出的Z0.7173) 解：解：首先由附录查首先由附录查得异丁烷的得异丁烷的 Tc=408.1K，Pc=3.65MPa，0.176 。所以所以1.5410.42223.65pr3600.88214408.1Tr00.08664,1prhZZTr迭代初值0.08664 0.42220.04146711 0.88214h1.514.934011rhZhhT11.50.04146714.93400.8061451 0.0414671 0.0414670.88214Z 210.086640.08664 0.42220.0514390.806145 0.88214rrphZT3222

9、0.00.088664664110.0414670.054355rrrrpphZTTZZ333310.750476115.95512hZhh43110.0414670.0414670.0552540.750476hZ22220.051439110.76288811 0.05143911 0.051434.93405.955121.59hZhrhT60.055625h 444410.746670115.95512hZhh50.055536h 60.74510Z 555510.745479115.95512hZhh70.055653h 70.744985Z 80.055662h 80.744974

10、Z 与实验值相对误差3.85 用RKS方程方法相同方程方法相同2.3.3 三参数对应态原理三参数对应态原理rrrcccTVPRTVP rrrCTVPZ ),(rrCTPZf RTPVZ crcrcrVVVTTTPPP ，,一、两参数对应态原理的缺点一、两参数对应态原理的缺点一般取一般取Zc=0.27，把临界压缩因子看作常数，这样上式就可写作：，把临界压缩因子看作常数，这样上式就可写作：大多数物质（约大多数物质（约60%）的临界压缩因子）的临界压缩因子Zc在在0.26 0.29之间之间),(rrTPfZ ),(rrTPf许多科技工作者以此为依据，作出了大量的实验数据，依此原许多科技工作者以此为依

11、据，作出了大量的实验数据，依此原理作出了两参数压缩因子图理作出了两参数压缩因子图1、两参数、两参数CSP只能适合于简单的球形流体只能适合于简单的球形流体(如如 Ar, Kr, Xe)。2、为了提高对比态原理的精度、为了提高对比态原理的精度 ,人们引入了第三参数的设想人们引入了第三参数的设想 .3、比较成功的第三参数、比较成功的第三参数有临界压缩因子有临界压缩因子Zc，偏心因子偏心因子 。(,)rrCZf T P Z(,)rrZf T P以偏心因子作为第三参数的对应状态原理以偏心因子作为第三参数的对应状态原理1.偏心因子的定义偏心因子的定义：纯物质的偏心因子是根据物质的蒸气压来定纯物质的偏心因子

12、是根据物质的蒸气压来定义的。实验发现，纯态流体对比饱和蒸气压的对数与对比温度义的。实验发现，纯态流体对比饱和蒸气压的对数与对比温度的倒数呈近似直线关系，即符合的倒数呈近似直线关系，即符合ssrcppp 对比饱和蒸气压1lo g1srrpT对于不同的流体对于不同的流体, 其其 具有不同的值。但具有不同的值。但Pitzer发现，简单流发现，简单流体（氩、氪、氙）的所有蒸气压数据落在了同一条直线上，而体（氩、氪、氙）的所有蒸气压数据落在了同一条直线上，而且该直线通过，且该直线通过，Tr0.7， 这一点，如下图这一点，如下图log1srp 1.01.21.41.61.8-1-1.2-1.8lgPrs1

13、/Tr 1 2简单流体简单流体(Ar,Kr,Xe）非球形分子非球形分子1(正癸烷正癸烷)非球形分子非球形分子2对比蒸汽压与温度对比蒸汽压与温度的近似关系的近似关系7.0)lg(000.1rTsrP1/Tr=1.43即即Tr=0.7对于给定流体对比蒸气压曲线的位置，可以用在对于给定流体对比蒸气压曲线的位置，可以用在Tr=0.7的流体与的流体与氩氩、氪、氙（简单球形分子）氪、氙（简单球形分子）的的 值之差来表征。值之差来表征。lgsrPPitzer把这一差值定义为把这一差值定义为 偏心因子偏心因子Pitzer提出的三参数对应态原理可以表述为：提出的三参数对应态原理可以表述为： 在在相同的相同的Tr

14、和和Pr下，具有下，具有相同相同值的所有流体都具有值的所有流体都具有相同相同的压缩因子的压缩因子Z，而且它们偏离理想气体的程度都相同。，而且它们偏离理想气体的程度都相同。 这比原始的两参数对应态原理又有很大的改进。这比原始的两参数对应态原理又有很大的改进。 从该原理我们可以得到这样一个概念，从该原理我们可以得到这样一个概念，气体偏离理想气体气体偏离理想气体的行为不是单由的行为不是单由T、P决定的，而是由对比温度、对比压力决定的，而是由对比温度、对比压力以及偏心因子共同决定的。以及偏心因子共同决定的。压缩因子压缩因子Z的关系式为：的关系式为：01ZZZ（）（）式中，式中， 、 都是都是 、 的函

15、数的函数 ，可分别由相应的图或表查出，可分别由相应的图或表查出具体的数值。具体的数值。Trpr(0)Z(1)Z两个有用的三参数普遍化关系式两个有用的三参数普遍化关系式 普遍化压缩因子图普遍化压缩因子图 （普压法（普压法 普遍化第二维里系数关系式普遍化第二维里系数关系式（普维法）（普维法） 应用范围：以应用范围：以P20图图2-8中的中的曲线曲线为界为界 普遍化维里系数法使用区普遍化维里系数法使用区普遍化压缩因子法使用区普遍化压缩因子法使用区PrTrVr 2 B法法Vr2 Z法法43210 1 2 3 4 5 6 7 82.3.4 普遍化压缩因子法普遍化压缩因子法),( rrPTfZ Pitze

16、r将其写成：将其写成：式中，式中，Z0是是简单流体的压缩因子，简单流体的压缩因子，Z1压缩因子压缩因子Z的的校正值校正值。 1,orrrrZZPTZPT Z0和和Z1的表达式是非常复杂的，一般用的表达式是非常复杂的，一般用图图和和表表来表示。来表示。TcPcVcT,PTrPr查图或表查图或表Z0Z1式式(2-38)ZTPVZ0、Z1的查表方法的查表方法线性内插法线性内插法已知：已知：Pr=4.36；Tr=1.57Z0 Pr Tr1.51.63.05.00.78870.82000.8410.86171.574.36Z0X1X23.05.04.360.78870.82X1Z0PrTr=1.510.

17、78870.820.78874.363.05.03.0X10.81X20.8410.86170.8414.363.05.03.0X20.8551XPr=4.36 不变不变1.51.571.6X1= 0.81X2= 0.8551Z0TrZ0下面大家自己计算查表计算下面大家自己计算查表计算Z1。00.85510.85510.811.61.571.61.5Z00.7198Z例：试用普压法计算例：试用普压法计算510K、2.5MPa下正丁烷的摩尔体积。下正丁烷的摩尔体积。5101.198425.2rT 分析：首先查得正丁烷的分析：首先查得正丁烷的Tc、Pc、值。值。 Tc =425.2K；Pc =3.

18、800； =0.193。2.50.6583.8rP 用普压法用普压法根据根据Pr、Tr的值查得的值查得Z0、Z1。根据需要节选附表三的一部分。根据需要节选附表三的一部分。 PrTr 0.60.6580.81.150.8576X10.80321.198Z01.200.8779X20.8330根据此表求得根据此表求得Z0值。值。Z0=0.8640X1 =0.8418X2 =0.8649PrTr0.60.6580.81.150.0237Y10.03961.198Z11.200.0326Y20.0499根据表中数据求得根据表中数据求得Z1。Y1 = 0.02831Y2 = 0.03743Z1 = 0.

19、03707010.8640.193 0.03703ZZZ0.8712311.4776mkmol60.8712 8.314 1000 5102.5 10ZRTVP注意：注意：当当V2时，时，已知，已知，用普压法求，要用迭代法计算。用普压法求，要用迭代法计算。由由 PZRTVZRT/V=PcPr PPcPrVPZRTCPr（2-c）采用迭代法采用迭代法 先先给给初初值值Z0Tr0,Pr0查图查图PyesNo（2-c）（2-46）0rP00Z10Z1Z10ZZ1rP01（2-c）Tr0必须再找一个方程必须再找一个方程 2263.1008.0,/99,60.4,6.19013 crcccVVVmolc

20、mVMPaPKT；、查查附附录录二二得得解解： ZZVZRTPPr631049.21125.016.32310314.82 。未未知知，需需用用迭迭代代法法求求解解、但但rrcpppp 6106.4例例:将将1kmol甲烷压缩储存于容积为甲烷压缩储存于容积为0.125m3,温度为温度为323.16K的钢瓶的钢瓶内内.问此时甲烷产生的压力多大问此时甲烷产生的压力多大?其实验值为其实验值为1.875x107Pa.用普遍化压缩因子法用普遍化压缩因子法MPaZPZpr85.18877.01049.211049.21877.006.4566 时时、迭迭代代结结果果、)1(214.01049.21106.

21、4366rrppZ )2(10ZZZ 0111011)2(1010,4ZZpZZZZZZTpZrrr直直到到、计计算算步步骤骤：假假设设）（否否查查图图）（误差仅为误差仅为0.53%! rP1ccrBPRTT 10ccBBRTBPBPitzer 定定义义：rrPitzerBTBT 01.614.20.4220.0830.1720.139式式 ：； 无因次变量无因次变量对比第二维里对比第二维里系数系数RTBPZ 12rV 凡是维里方程的特点它都具备：凡是维里方程的特点它都具备：1、非极性、非极性或或弱极性弱极性流体误差流体误差10，已超出图，已超出图2-14使用范围，因此也不宜采用普遍化压使用范

22、围，因此也不宜采用普遍化压缩因子图法，应采用立方型状态方程，现采用缩因子图法，应采用立方型状态方程，现采用R-K 方程。方程。）（）（mol/m102.67368pRT08664.0bmol/KmPa55491.1pTR42748.0a35-CC5 .06C5 .2C2 MPa01.45Pa10501.4bVVTabVRTp75 .0 ）（答：答： 该容器的材料至少要耐该容器的材料至少要耐45.01MPa的压力才不会爆炸，的压力才不会爆炸，属于高压容器属于高压容器。 该题的启发是：对于特别高的压力不适合采用普遍化状态方程，而是应采用立该题的启发是：对于特别高的压力不适合采用普遍化状态方程，而是

23、应采用立方型状态方程。方型状态方程。 计算精度计算精度：选用方程进行计算时，精度的大小对于工程技术人员来说也是一选用方程进行计算时，精度的大小对于工程技术人员来说也是一个很重要的指标。个很重要的指标。三参数普遍化关系是能够很好的满足工程需要，一般对于非极性三参数普遍化关系是能够很好的满足工程需要，一般对于非极性和和弱极性物质弱极性物质，误差约误差约3%；强极性物质误差为强极性物质误差为5-10%。v需要提醒大家的是需要提醒大家的是：v在工作中要计算在工作中要计算PVT性质时，首先必须会查找手册，查出性质时，首先必须会查找手册，查出实验数据，实验数据，只有实验数据才是最为可靠的只有实验数据才是最

24、为可靠的。v如果确实找不到实验数据，就要进行计算，计算方法就是如果确实找不到实验数据，就要进行计算，计算方法就是前面介绍的，但并不仅仅是这些，有些我们没有讲到的方法前面介绍的，但并不仅仅是这些，有些我们没有讲到的方法也是很有价值的。也是很有价值的。v在选取方程式计算时，在选取方程式计算时，一定要注意你所选取的方程是否适一定要注意你所选取的方程是否适用于你所研究的范围，用于你所研究的范围，切不可没有原则的乱用切不可没有原则的乱用。对应态原理小结 对应态原理对应态原理分类分类 方法名称方法名称 计算手段计算手段 适用范围适用范围直接计算直接计算 已知已知T、V,迭代和迭代和查图查图(线性内插线性内

25、插),(rrTPfZ 两参数对应态原理两参数对应态原理两参数普遍化两参数普遍化压缩因子法压缩因子法适合简单球形流体。适合简单球形流体。不实际使用不实际使用 图图2-14 上方或上方或Vr2;适合适合非极性、弱极性流体；非极性、弱极性流体；普遍化维里普遍化维里系数法系数法图图2-14 下方或下方或Vr立方型状态方立方型状态方程程两项截断维里方程两项截断维里方程理想气体状态方程。理想气体状态方程。立方型状态方程中：立方型状态方程中：PRSRKRKvdW1）若计算液体体积，则直接用修正的）若计算液体体积，则直接用修正的Rackett方程既简单方程既简单精度又高，不需要用立方型状态方程来计算；精度又高

26、，不需要用立方型状态方程来计算； 2）若计算气体体积。）若计算气体体积。 SRK，PR是大多数流体的首选是大多数流体的首选，无论压力、温度、，无论压力、温度、极性如何，它们能基本满足计算简单、精度较高的极性如何，它们能基本满足计算简单、精度较高的要求，因此要求，因此在工业上已广泛使用。在工业上已广泛使用。 对于个别流体或精度要求特别高的，则需要使用对对于个别流体或精度要求特别高的，则需要使用对比的专用状态方程或比的专用状态方程或多参数状态方程多参数状态方程，如对于，如对于CO2、H2S和和N2首选首选BWRS 方程；方程； 在没有计算软件又需要快速估算的情况下，精度要在没有计算软件又需要快速估

27、算的情况下，精度要求非常低的可用求非常低的可用理想气体状态方程理想气体状态方程，精度要求稍高精度要求稍高可以使用可以使用普遍化方法普遍化方法。科学的来龙去脉状态方程状态方程低温技术低温技术超导超导磁悬浮列车磁悬浮列车荷荷兰兰范范德德 华华 荷兰昂尼斯荷兰昂尼斯 维里方程维里方程英国杜瓦英国杜瓦 氢的液化氢的液化 vdW方程方程 两参数对两参数对应态原理应态原理 荷兰昂尼斯荷兰昂尼斯 氦的液化氦的液化 荷兰昂尼斯荷兰昂尼斯低温超导低温超导高温超导高温超导1910年诺贝年诺贝尔物理学奖尔物理学奖1913年诺贝尔物年诺贝尔物理学奖理学奖昂尼斯说昂尼斯说 “我们一直把我们一直把van der Waals的研究看成是实验取得成功的关键，的研究看成是实验取得成功的关键，莱顿低温实验室就是在他的理论影响下发展起来的莱顿低温实验室就是在他的理论影响下发展起来的”。总结总结1 11、P-V-T相图是相图是EOS的基础，必须掌握相图上和点、线、面，相关概念，的基础，必须掌握相图上和点、线、面，相关概念，相互关系。相互关系。 单相区（单相区（V，G，L，S） 两相共存区（两相共存区（V/L，L/S，G/S） 饱和液