第11章 氧化还原

1、第一节第一节 氧化数和氧化还原反应氧化数和氧化还原反应l氧化数氧化数l定义：某元素的一个原子在定义：某元素的一个原子在结合态结合态时的电荷时的电荷数（成键电子指定给电负性大的原子）数（成键电子指定给电负性大的原子）l氧化数的确定规则氧化数的确定规则l单质中原子的氧化数为零，单原子离子的氧单质中原子的氧化数为零，单原子离子的氧化数等于此离子所带的电荷数化数等于此离子所带的电荷数lex:Hex:H2 2(0)(0)，H H+ +(+1)(+1)l多原子分子中，所有原子的氧化数的代数和多原子分子中，所有原子的氧化数的代数和等于零；复杂离子中，所有原子的氧化数的等于零；复杂离子中，所有原子的氧化数的代

2、数和等于该离子所带的电荷数代数和等于该离子所带的电荷数 lex:Hex:H2 2O O，H H3 3O O+ +l氢在化合物中的氧化数一般为氢在化合物中的氧化数一般为+1+1，但在活泼，但在活泼金属化合物中的氧化数为金属化合物中的氧化数为-1-1lex: CHex: CH4 4(+1)(+1)，NaH(-1)NaH(-1)l氧在一般化合物中氧化数为氧在一般化合物中氧化数为-2，在过氧化合，在过氧化合物中为物中为-1，超氧化合物中为，超氧化合物中为-1/2，在，在OF2中为中为+2 ex: Na2O(-2)， Na2O2(-1)， NaO2(-1/2)l氟在一切化合物中氧化数为氟在一切化合物中氧

3、化数为-1，其它卤素，其它卤素(Cl、Br、I)除在氧化物和卤素互化物中氧化数为除在氧化物和卤素互化物中氧化数为正外，一般为正外，一般为-1 ex： ClF3(+3)，HClO4(+7)，HCl(-1)l氧化数与化合价的区别氧化数与化合价的区别l化合价：指元素相互结合时的原子数目之比化合价：指元素相互结合时的原子数目之比或者指形成的或者指形成的化学键数目化学键数目l化合价一般只能为整数，而氧化数可以是整化合价一般只能为整数，而氧化数可以是整数也可以是分数数也可以是分数lex1：CH4和和CH3Cl中，中，C的氧化数依次为的氧化数依次为 -4和和 -2，但，但C的化合价都为的化合价都为4 l问题

4、：问题：Fe3O4中中Fe的氧化数和化合价是多少？的氧化数和化合价是多少？ （氧化数：（氧化数：+8/3，化合价：，化合价：+2、+3）l氧化还原反应氧化还原反应l定义：定义： 元素的原子或离子在反应前后氧化元素的原子或离子在反应前后氧化数发生了变化的化学反应数发生了变化的化学反应l氧化数升高的过程称为氧化数升高的过程称为氧化氧化，氧化数降低的，氧化数降低的过程称为过程称为还原还原l氧化数升高的物质称为氧化数升高的物质称为还原剂还原剂，氧化还原反，氧化还原反应过程中被氧化为应过程中被氧化为氧化产物氧化产物；氧化数降低的；氧化数降低的物质称为物质称为氧化剂氧化剂，氧化还原反应过程中被还，氧化还原

5、反应过程中被还原为原为还原产物还原产物lI2 + 2Na2S2O3 = Na2S4O6 + 2NaI I(0 -1) ，I2为氧化剂，为氧化剂，I-为还原产物为还原产物 S(+2+2.5) ，Na2S2O3为还原剂，为还原剂，Na2S4O6为氧化产物为氧化产物l自氧化还原反应自氧化还原反应：氧化数的升高和降低都发：氧化数的升高和降低都发生在同一个化合物中生在同一个化合物中2KClO3 = 2KCl + 3O2l自氧化还原反应中，氧化剂和还原剂是同一自氧化还原反应中，氧化剂和还原剂是同一个物质个物质l歧化反应歧化反应： 氧化数的升高和降低都发生在氧化数的升高和降低都发生在同一个化合物的同一个元素

6、中同一个化合物的同一个元素中Cl2 + H20 = HCl + HClOl岐化反应是指元素的氧化数由一种变为多种岐化反应是指元素的氧化数由一种变为多种的氧化还原反应，的氧化还原反应，反岐化反应反岐化反应指元素的氧化指元素的氧化数由多种变为一种的氧化还原反应数由多种变为一种的氧化还原反应2MnO4- + 3Mn2 + 2H20 5MnO2 + 4H+ l问题：问题：岐化反应或反歧化反应属于一类特殊岐化反应或反歧化反应属于一类特殊的自氧化还原反应？的自氧化还原反应？ l氧化还原电对氧化还原电对l定义：氧化还原反应中，氧化剂与其还原产定义：氧化还原反应中，氧化剂与其还原产物或还原剂与其氧化产物构成一

7、个氧化还原物或还原剂与其氧化产物构成一个氧化还原电对，简称电对，简称电对电对l在氧化还原电对中，氧化数高的叫做在氧化还原电对中，氧化数高的叫做氧化型氧化型物质物质，氧化数低的物质叫做，氧化数低的物质叫做还原型物质还原型物质 l氧化型和还原型物质的关系可用氧化型和还原型物质的关系可用氧化还原半氧化还原半反应反应表示表示exex：Zn + CuZn + Cu2+ 2+ = Zn= Zn2+ 2+ + Cu + Cu 氧化还原电对：氧化还原电对：ZnZn2+ 2+ / Zn , Cu/ Zn , Cu2+ 2+ / Cu/ Cu 氧化还原半反应：氧化还原半反应： ZnZn2+ 2+ + 2e = Z

8、n+ 2e = Zn Cu Cu2+ 2+ + 2e = Cu+ 2e = Cu Zn + Cu Zn + Cu2+ 2+ = Zn= Zn2+ 2+ + Cu+ Cu称为称为总反应总反应 氧化还原半反应的通式：氧化还原半反应的通式：氧化型氧化型 + ne = + ne = 还原型还原型 (Ox + ne (Ox + ne Red)Red)l氧化还原方程式的配平氧化还原方程式的配平l氧化数法氧化数法：氧化剂氧化数降低的总值与还原：氧化剂氧化数降低的总值与还原剂氧化数升高的总值相等剂氧化数升高的总值相等l步骤步骤：l标出氧化数发生变化的原子，并计算氧化数标出氧化数发生变化的原子，并计算氧化数的变

9、化值的变化值l求出氧化数升高值和降低值的求出氧化数升高值和降低值的最小公倍数最小公倍数，从而确定氧化剂和还原剂及其产物的系数从而确定氧化剂和还原剂及其产物的系数l根据反应前后原子数相等的原则，配平氧化根据反应前后原子数相等的原则，配平氧化数未发生变化的原子数未发生变化的原子lAs2S3 + HNO3 H3AsO4 + H2SO4 + NO +3 -2 +5 +5 +6 +2 28 3 2 2+3 8 28 28 33As2S3+28HNO3+4H2O6H3AsO4+9H2SO4+28 NO3As2S3 + 28HNO3 6 H3AsO4 +9 H2SO4 +28 NOl离子离子电子法电子法l原

10、理：氧化剂获得的电子总数等于还原剂失原理：氧化剂获得的电子总数等于还原剂失去的电子总数去的电子总数l步骤步骤：l将氧化还原反应改为两个氧化还原半反应，将氧化还原反应改为两个氧化还原半反应，并分别配平（先配平物质，后配平电荷）并分别配平（先配平物质，后配平电荷）l根据得失电子总数相等的原理，将两个氧化根据得失电子总数相等的原理，将两个氧化还原半反应加起来还原半反应加起来 lMnO4- + C2H5OH Mn2+ + CH3COOH MnO4- Mn2+ C2H5OH CH3COOH MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O C2H5OH + H2O = CH3COOH + 4

11、H+ + 4e454MnO4- + 12H+ + 5C2H5OH = 4Mn2+ + 5CH3COOH + 11H2OH H+ +l原电池原电池l如右图装置如右图装置l实验结果：从电流计指针的偏转方向发现实验结果：从电流计指针的偏转方向发现电电流是从铜片到锌片流是从铜片到锌片，电子是从锌片流到铜片。，电子是从锌片流到铜片。即锌片放出电子，铜片得到电子即锌片放出电子，铜片得到电子l根据电池对正负极的定义根据电池对正负极的定义( (电流从正极流向电流从正极流向负极负极, ,电子从负极流向正极电子从负极流向正极) )，铜片作正极，铜片作正极，锌片作负极。有关电极反应为：锌片作负极。有关电极反应为：

12、( (负极负极) Zn - 2e ) Zn - 2e Zn Zn2+ 2+ ( (正极正极) Cu) Cu2+ 2+ + 2e + 2e Cu Cu 总反应为总反应为: Zn + Cu: Zn + Cu2+ 2+ ZnZn2+ 2+ + Cu + Cu l盐桥盐桥：装满饱和：装满饱和KClKCl溶液和琼脂做成的冻胶的溶液和琼脂做成的冻胶的U U型管型管l盐桥的作用盐桥的作用：连接并平衡两个烧杯的电荷，：连接并平衡两个烧杯的电荷，使两个烧杯保持电中性，电子不断定向移动，使两个烧杯保持电中性，电子不断定向移动，从而产生稳定的电流从而产生稳定的电流l问题：盐桥怎样平衡两个烧杯的电荷？问题：盐桥怎样平

13、衡两个烧杯的电荷？l原电池原电池：使化学能转化为电能的装置：使化学能转化为电能的装置( (前图的前图的装置叫做装置叫做铜锌原电池铜锌原电池) )l原电池的组成原电池的组成：两个电极和盐桥，而电极是：两个电极和盐桥，而电极是由导体和电对组成由导体和电对组成l原电池的书写原电池的书写：(-)Zn|Zn2+(c1)|Cu2+(c2)|Cu(+) (-)和和(+)表示原电池的负极和正极表示原电池的负极和正极 “|”表示两相间的界面表示两相间的界面 “|”表示盐桥表示盐桥 c1和和c2指浓度（如是气体则用指浓度（如是气体则用分压分压）l问题问题：l在在CuSO4溶液中直接加入锌片，能否组成原溶液中直接加

14、入锌片，能否组成原电池电池? l铜锌原电池中，电子为什么是从锌片流到铜铜锌原电池中，电子为什么是从锌片流到铜片？或者说为什么是锌片失去电子，铜片获片？或者说为什么是锌片失去电子，铜片获得电子？得电子？l原因原因：锌电极一端的电势比铜电极一端的电：锌电极一端的电势比铜电极一端的电势低势低（不能）（不能）l当金属片当金属片M M插入它的盐溶液时，在一定条件插入它的盐溶液时，在一定条件下，可以达到如下平衡下，可以达到如下平衡M M M Mn+ n+ + ne+ nel若在给定的条件下，金属离子进入溶液的趋若在给定的条件下，金属离子进入溶液的趋势与沉积的趋势不相同，则达到平衡时，将势与沉积的趋势不相同

15、，则达到平衡时，将在金属片和溶液的界面处形成一个在金属片和溶液的界面处形成一个双电层双电层，也就产生了也就产生了电势电势l这种产生在金属和它的盐溶液之间的电势就这种产生在金属和它的盐溶液之间的电势就叫做金属的叫做金属的电极电势电极电势（E）电极反应电极反应： M Mn+ n+ + ne + ne M M氧化型氧化型 + ne = + ne = 还原型还原型l金属的电极电势与金属的自身金属的电极电势与金属的自身活泼性活泼性及溶液及溶液中金属离子的中金属离子的浓度浓度有关，还与有关，还与温度温度有关有关金属离子进入金属离子进入溶液的趋势溶液的趋势小小于于沉积的趋势沉积的趋势l电极电势的电极电势的绝

16、对值绝对值无法测量，故只能选定某无法测量，故只能选定某种电极作为种电极作为标准标准而求出电极电势的而求出电极电势的相对值相对值l标准氢电极常常选来作为标准的电极，电极标准氢电极常常选来作为标准的电极，电极电势的相对值叫做标准电极电势电势的相对值叫做标准电极电势l标准氢电极标准氢电极：将镀有铂黑的铂片置于氢离子：将镀有铂黑的铂片置于氢离子浓度为标准态浓度浓度为标准态浓度1.0molkg-1（对水溶液近（对水溶液近似为似为1.0mol dm-3）的硫酸溶液中，不断地）的硫酸溶液中，不断地通入分压为通入分压为1.0 105Pa的氢气，使铂黑吸附的氢气，使铂黑吸附氢气达到饱和氢气达到饱和l标准氢电极的

17、电极反应为标准氢电极的电极反应为: H2(g) = 2H+(aq) + 2e l规定标准氢电极的电极电势为零规定标准氢电极的电极电势为零l标准电极电势标准电极电势：用标准氢电极与其它标准态：用标准氢电极与其它标准态下的电极组成原电池，测得此原电池的电动下的电极组成原电池，测得此原电池的电动势，即为其它电极的标准电极电势势，即为其它电极的标准电极电势(E)l标准态下的电极标准态下的电极：参加电极反应的所有物质：参加电极反应的所有物质都处于标准态都处于标准态l标准电极电势表的使用标准电极电势表的使用l一个电极电势对应一个确定的电极反应一个电极电势对应一个确定的电极反应 EFe3+/Fe2+ Fe3

18、+ + e = Fe2+ EFe2+/Fe Fe2+ + 2e = Fel电极反应中的氧化型物质和还原型物质不仅电极反应中的氧化型物质和还原型物质不仅是指氧化数发生变化的物质，还包括电极反是指氧化数发生变化的物质，还包括电极反应的其它物质，如应的其它物质，如反应介质反应介质l根据电对在酸性介质和碱性介质中不同的电极根据电对在酸性介质和碱性介质中不同的电极电势，标准电极电势表可以分成电势，标准电极电势表可以分成酸表酸表(EA)和和碱表碱表(EB) 酸性介质中：酸性介质中： MnO4- + 4H+ + 3e = MnO2 + 2H2O 碱性介质中：碱性介质中： MnO4- + 2H2O + 3e

19、= MnO2 + 4OH- 1 1. .6 69 9V VE E2 24 4/ /M Mn nO OM Mn nO O0.588V0.588VE E2 24 4/MnO/MnOMnOMnOl标准电极电势是反映电对中的氧化型物质和标准电极电势是反映电对中的氧化型物质和还原型物质在标准态时还原型物质在标准态时得失电子能力得失电子能力的物理的物理量，与电极反应的计量系数无关量，与电极反应的计量系数无关lex：Cl2+2e 2Cl- 2Cl2+4e 4Cl-l标准电极电势标准电极电势正正的越大，表示其对应电极反的越大，表示其对应电极反应中的氧化型物质应中的氧化型物质得电子能力得电子能力越强，还原型越强

20、，还原型物质物质失电子能力失电子能力越弱越弱电极电势相同电极电势相同l标准电极电势标准电极电势正正的越大，表示其对应的氧化的越大，表示其对应的氧化型物质的型物质的氧化能力氧化能力越强，还原型物质的越强，还原型物质的还原还原能力能力就越弱就越弱l标准电极电势标准电极电势负负的越大，表示其对应电极反的越大，表示其对应电极反应中的还原型物质失电子能力越强，氧化型应中的还原型物质失电子能力越强，氧化型物质得电子能力越弱物质得电子能力越弱l标准电极电势标准电极电势负负的越大，表示其对应的还原的越大，表示其对应的还原型物质的还原能力越强，氧化型物质的氧化型物质的还原能力越强，氧化型物质的氧化能力越弱能力越

21、弱lex1： ECl2/Cl- = 1.36V l说明说明ClCl2 2具有较强的氧化性，具有较强的氧化性，ClCl- -的还原能力的还原能力较弱较弱lex2：E Zn2+/Zn = -0.76V l说明说明ZnZn具有较强的还原性，具有较强的还原性，ZnZn2+2+的氧化能力的氧化能力较弱较弱l标准电极电势表对标准电极电势表对非水体系非水体系不适用不适用l电极电势受电极电势受温度温度的影响小的影响小l电极的类型电极的类型l金属金属-金属离子电极金属离子电极:M | Mn+l气体气体-离子电极离子电极:l氢电极氢电极:Pt|H2|H+l金属金属-金属难溶盐电极金属难溶盐电极lAg |AgCl|

22、Cl-l氧化还原电极氧化还原电极lPt|Fe3+, Fe2+,l电池的电动势与反应的电池的电动势与反应的GibbsGibbs自由能的关系自由能的关系l可逆过程中：可逆过程中：-(G)T,P = W非非 可逆电池反应中：可逆电池反应中： W W非非 = W= W电电 = = 电池电动势电池电动势 电量电量 = QE = nFE = nF(E+ - E-) 则则 -(G)T,P = nFE 标准态标准态时的电池反应时的电池反应: : rGm = -nFElF=96500 CF=96500 Cmolmol-1-1（法拉第常数）（法拉第常数） n n为电池反应的为电池反应的得失电子数得失电子数 lE

23、E 0, 0, 则则r rG Gm m 0 0，表示标准态时的电，表示标准态时的电池反应是自发的池反应是自发的lE E 0, 0, 0, 表示标准态时的电表示标准态时的电池反应是非自发的池反应是非自发的lE E = 0, = 0, 则则r rG Gm m = 0= 0，表示标准态时的电，表示标准态时的电池反应达到平衡态池反应达到平衡态l非标准态时的电池反应能否自发进行，可由非标准态时的电池反应能否自发进行，可由E E判定判定lE 0，则则rGm 0，电池反应自发电池反应自发lE 0，电池反应非自发电池反应非自发lE =0，则则rGm = 0，电池反应达到平衡态电池反应达到平衡态l电极电势的计算

24、电极电势的计算NernstNernst方程方程l对于任一电极反应对于任一电极反应: Ox + ne : Ox + ne RedRedR Re ed dO Ox xa aa al ln nn nF FR RT TE EE El对于任一电极反应对于任一电极反应: Ox + ne : Ox + ne RedRed 对于稀溶液，认为活度系数为对于稀溶液，认为活度系数为1 1 lNernstNernst方程表明了电极电势与方程表明了电极电势与浓度浓度（活度）和（活度）和温度温度的定量关系的定量关系lE E与金属活泼性有关与金属活泼性有关RedRedOxOxlnlnnFnFRTRTE EE ERedRed

25、OxOxlglgn n0.0590.059E EE ET=298K时：时：l电极反应中，若是气体则用分压表示，而纯电极反应中，若是气体则用分压表示，而纯固体、纯液体以及溶液中大量存在的水，不固体、纯液体以及溶液中大量存在的水，不写入方程中写入方程中Cl2 + 2e 2Cl-Br2 + 2e 2Br-2 2- -C Cl l C Cl l p pp p l lg g2 20 0. .0 05 59 9E EE E2 22 2 B Bl lg g2 20 0. .0 05 59 9E EE Er1lOxOx或或RedRed是指电极反应中氧化型物质或还是指电极反应中氧化型物质或还原型物质一边各物质浓

26、度之积原型物质一边各物质浓度之积MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O2IO3- + 12H+ + 10e = I2 + 6H2O M Mn n H H M Mn nO Ol lg g5 50 0. .0 05 59 9E EE E2 28 8- -4 41223HlgIO100.059EEl判断氧化剂和还原剂的强弱判断氧化剂和还原剂的强弱 酸性介质中：酸性介质中： 故酸性介质中故酸性介质中MnOMnO4 4- -的氧化性强于的氧化性强于CrCr2 2O O7 72-2-l判断氧化还原反应进行的方向判断氧化还原反应进行的方向( (热力学意义热力学意义):):电极电势较高的

27、氧化态物质能与电极电势较电极电势较高的氧化态物质能与电极电势较低的还原态物质发生氧化还原反应低的还原态物质发生氧化还原反应1.51V1.51VE E2 24 4/Mn/MnMnOMnO1 1. .3 33 3V VE E3 37 72 2/ /C Cr rO OC Cr r2l标准态时：用标准电极电势直接进行判断标准态时：用标准电极电势直接进行判断 ECl2/Cl- =1.36V EBr2/Br- =1.07V 故故 Cl2 + Br- 而而 Br2 + Cl-l非标准态时：常用非标准态时：常用条件电势条件电势（氧化态物质和（氧化态物质和还原态物质为还原态物质为1.0mol/L1.0mol/L

28、及其它特定条件下的及其它特定条件下的电极电势，电极电势，E E ）来判断反应的方向）来判断反应的方向lE ECu2+/Cu+Cu2+/Cu+= 0.15V E= 0.15V E EI2/I-I2/I-，故，故CuCu2+2+能够氧化能够氧化I I- -l实际上实际上E E = =E ECu2+/CuICu2+/CuI，可见判断，可见判断CuCu2+2+能否氧化能否氧化I I- -，需比较，需比较E ECu2+/CuICu2+/CuI与与E EI2/I-I2/I-的大小，而不是的大小，而不是比较比较E ECu2+/Cu+Cu2+/Cu+与与E EI2/I-I2/I-的大小的大小l计算原电池的电动

29、势计算原电池的电动势(E) (E) l先利用先利用NernstNernst方程分别计算出原电池的正、方程分别计算出原电池的正、负极电极的电势（负极电极的电势（E E+ +、E E- -）l再根据再根据 E = E = E E+ + - - E E- - 计算出电池的电动势计算出电池的电动势l求反应的标准平衡常数求反应的标准平衡常数( (K K ) ) r rG G m m= -RTlnK= -RTlnK = -2.303RTlgK= -2.303RTlgK r rG G m m= -nFE= -nFE 则则-nFE-nFE = = -2.303RTlgK-2.303RTlgK lgK lgK

30、= nFE = nFE /(2.303RT) = nE /(2.303RT) = nE /0.059 /0.059 T=298.15K T=298.15K：lgKlgK = nE = nE /0.059 /0.059l由于一个由于一个氧化还原反应氧化还原反应可分为两个氧化还原可分为两个氧化还原半反应，相当于原电池的正、负极反应，而半反应，相当于原电池的正、负极反应，而组成一个组成一个原电池原电池，从而可通过测出这个原电，从而可通过测出这个原电池的电动势而计算出反应的标准平衡常数池的电动势而计算出反应的标准平衡常数lexex：计算标准态时：计算标准态时Zn +CuZn +Cu2+ 2+ ZnZn

31、2+ 2+ +Cu +Cu 的的K K 解：解：lgK 2(E + - E -)/0.059 2(E Cu2+/Cu-E Zn2+/Zn)/0.059 2(0.34+0.76)/0.059=37.3 则则 K K 2.00 2.00 10103737l对于对于非氧化还原反应非氧化还原反应，需要先将其转化为一，需要先将其转化为一个氧化还原反应，然后布置成一个个氧化还原反应，然后布置成一个原电池原电池，通过原电池的电动势而计算出非氧化还原反通过原电池的电动势而计算出非氧化还原反应的标准平衡常数应的标准平衡常数lexex：求：求AgClAgCl的标准溶度积常数的标准溶度积常数(K(Kspsp ) )

32、 解：根据题意，转换为求下面反应的解：根据题意，转换为求下面反应的K K AgCl Ag+ + Cl- 反应两边加反应两边加AgAg：AgCl + Ag AgCl + Ag Ag + ClAg + Cl- - + + AgAg+ +l正极反应：正极反应：AgCl + e Ag + Cl- E E+ + = = EAgCl/Ag= 0.2223V 负极反应：负极反应：Ag e Ag+ E- = EAg+/Ag= 0.7996VllgK = nE/0.059 = n(E E+ + - E-)/0.059 = (0.2223-0.7996)/0.059 = -9.77l则则 K = 1.710-10

33、 Ksp(AgCl) l定义定义: : 能够将元素的能够将元素的不同氧化态不同氧化态之间构成的之间构成的电对的标准电极电势表示出来的图电对的标准电极电势表示出来的图 酸性介质：酸性介质：MnOMnO4 4- - 0.56 0.56 MnOMnO4 42- 2- 2.26 2.26 MnOMnO2 2碱性介质：碱性介质：MnOMnO4 4- - 0.56 0.56 MnOMnO4 42- 2- 0.60 0.60 MnOMnO2 2l元素电势图直观地表明了各种氧化态之间标元素电势图直观地表明了各种氧化态之间标准电极电势的关系准电极电势的关系l元素电势图的应用元素电势图的应用l判断元素各氧化态的氧

34、化性或还原性的强弱判断元素各氧化态的氧化性或还原性的强弱关系及稳定性关系及稳定性l酸性介质：酸性介质： MnOMnO4 4- - 0.560.56 MnO MnO4 42- 2- 2.262.26 MnO MnO2 2 0.950.95 Mn Mn3+ 3+ 1.511.51 Mn Mn2+ 2+ -1.18-1.18 Mn Mnl除除MnMn2+2+和和MnMn外，外，MnMn的其它各氧化态都表现出的其它各氧化态都表现出较强的较强的氧化性氧化性1.511.231.69lMnOMnO4 42-2-的氧化性最强的氧化性最强lMnMn的还原性最强的还原性最强lMnMn2+2+的氧化性和还原性都较弱

35、的氧化性和还原性都较弱l酸性介质中酸性介质中MnMn2+2+是最稳定的，其它氧化态都是最稳定的，其它氧化态都易被还原或氧化易被还原或氧化l碱性介质：碱性介质：MnO4- 0.56 MnO42- 0.6 MnO2 -0.2 Mn(OH)3 0.1 Mn(OH)2 -1.55 Mn-0.050.59l实验发现：酸性介质中实验发现：酸性介质中 MnOMnO4 42- 2- 和和 MnMn3+ 3+ 易发易发生如下生如下歧化歧化反应反应MnOMnO4 42- 2- MnOMnO4 4- - + MnO+ MnO2 2 MnMn3+ 3+ MnOMnO2 2 + Mn+ Mn2+2+l将将 MnOMnO

36、4 42- 2- MnOMnO4 4- - + MnO+ MnO2 2 布置成布置成原电池原电池 正极反应正极反应: MnO: MnO4 42-2- + ne + ne MnOMnO2 2 ,E,E+ + 负极反应负极反应: MnO: MnO4 42- 2- MnOMnO4 4- - + ne ,E+ ne ,E- - 原电池的电动势原电池的电动势 E E = = E E+ + - E- E- -l当当E E+ + E E- -时时, E, E 0, 0, 根据根据r rG Gm m = -nFE= -nFE 0 E E左左， 则则 E E 0 0l结论结论：元素电势图中，若某氧化态满足：元素

37、电势图中，若某氧化态满足E E右右 E E左左 则该氧化态易发生歧化反应则该氧化态易发生歧化反应l问题：元素电势图中，若某氧化态满足问题：元素电势图中，若某氧化态满足E E右右 E2mol/L2mol/L）：）： MnOMnO4 4- - + e + e MnOMnO4 42-2-，E E=0.564V =0.564V l高锰酸钾作为氧化剂，其氧化能力和其被还高锰酸钾作为氧化剂，其氧化能力和其被还原的产物与原的产物与酸碱性介质酸碱性介质有关有关l酸性介质：酸性介质： MnOMnO4 4- - 0.560.56 MnO MnO4 42- 2- 2.262.26 MnO MnO2 2 0.950.

38、95 Mn Mn3+ 3+ 1.511.51 Mn Mn2+ 2+ -1.18-1.18 Mn Mnl碱性介质碱性介质1.511.231.69MnO4- 0.56 MnO42- 0.6 MnO2 -0.2 Mn(OH)3 0.1 Mn(OH)2 -1.55 Mn-0.050.59lKMnO4标准溶液的配制及标定标准溶液的配制及标定lKMnO4本身容易分解，不能直接用本身容易分解，不能直接用KMnO4配制，而要采用标定法获得配制，而要采用标定法获得KMnO4标准溶液，标准溶液，并且要并且要现用现标定现用现标定 2KMnO4 K2MnO4 MnO2 O2（加热分（加热分解速度加快）解速度加快） 4

39、MnO4- + 4H+ 4MnO2 2H2O 3O2（光（光照分解速度加快）照分解速度加快）lMnO2能对上两个反应起能对上两个反应起催化催化作用作用l用用KMnO4配制近似浓度的溶液配制近似浓度的溶液 贮存于贮存于棕色试剂瓶棕色试剂瓶中待标定中待标定l标定高锰酸钾的基准物质较多，如纯铁丝、标定高锰酸钾的基准物质较多，如纯铁丝、Na2C2O4、H2C2O22H2O和和As2O3等等将溶液煮沸并保将溶液煮沸并保持持微沸约一小时微沸约一小时使还原性杂质使还原性杂质充分氧化完全充分氧化完全过滤过滤除去除去MnO(OH)2或或MnO2沉淀沉淀l以以Na2C2O4标定标定KMnO4溶液的标定条件：溶液的

40、标定条件： 温度：温度：70-85 催化剂催化剂：Mn2+ 酸度酸度：滴定开始时约为：滴定开始时约为0.5-1mol/L，滴定终点，滴定终点时约为时约为0.2-0.5mol/L 指示剂指示剂：MnO4-自身指示剂自身指示剂 滴定速度滴定速度：滴定速度不宜太快，防止副反应：滴定速度不宜太快，防止副反应一般氧化还原反应都一般氧化还原反应都需要一定的温度需要一定的温度(与与酸碱反应不同酸碱反应不同) l若若KMnOKMnO4 4标准溶液较稀（标准溶液较稀（c 0.01mol/Lc 1指示剂：邻二氮菲亚铁指示剂：邻二氮菲亚铁加入加入Ag+l碘量法碘量法l半反应为：半反应为：I2 + 2e = 2I-,

41、 E=0.545Vl直接碘量法直接碘量法：电势比：电势比E I2/I-低的还原性物质低的还原性物质（如硫化物、维生素（如硫化物、维生素C等），可直接用等），可直接用I2标准标准溶液进行滴定溶液进行滴定l间接碘量法间接碘量法：电势比：电势比E I2/I-高的物质，可将高的物质，可将I-氧化成氧化成I2，再用，再用Na2S2O3标准溶液滴定生成的标准溶液滴定生成的I2，间接计算出被测物质的含量，间接计算出被测物质的含量l标准溶液的配制及标定标准溶液的配制及标定lNa2S2O3溶液溶液的配制和标定：先用的配制和标定：先用Na2S2O3试试剂配制成近似浓度的溶液，再用剂配制成近似浓度的溶液，再用K2C

42、r2O7、KIO3、KBrO3等基准物质进行标定，并且要等基准物质进行标定，并且要现用现标定现用现标定lNa2S2O3不稳定，易发生分解不稳定，易发生分解Na2S2O3 Na2SO3 S2Na2S2O3 + O2 = Na2SO4 3SS2O32- + CO2 = SO2 S + CO32-l配制时须用煮沸后的蒸馏水，并加入少量配制时须用煮沸后的蒸馏水，并加入少量 Na2CO3，置棕色瓶中保存，置棕色瓶中保存l煮沸煮沸：除去水中：除去水中CO2、O2及微生物及微生物l加入加入Na2CO3 ：保持溶液碱性，抑制微生物：保持溶液碱性，抑制微生物的生长的生长l有关标定反应为：有关标定反应为： Cr2

43、O72- + 6I-+ 14H+ = 2Cr3+ + 3I2+ 7H2O 2S2O32- + I2 = 2I- + S4O62- l碘溶液碘溶液的配制及标定的配制及标定l先用先用I2配制近似浓度的溶液（为了增加配制近似浓度的溶液（为了增加I2的溶的溶解性，须加入过量的解性，须加入过量的KI：I2 + I- = I3-），置棕），置棕色瓶中暗处保存，再用色瓶中暗处保存，再用As2O3基准物质或基准物质或Na2S2O3标准溶液进行标定标准溶液进行标定l有关标定反应为：有关标定反应为： As2O3 + 6OH- = 2AsO33- + 3H2OAsO33- + I2 + H2O = AsO43- +

44、 2I- + 2H+l间接碘量法可测定如间接碘量法可测定如KMnOKMnO4 4、K K2 2CrCr2 2O O7 7、KIOKIO3 3、KBrOKBrO3 3、ClCl2 2、BrBr2 2、H H2 2O O2 2、CuSOCuSO4 4以及漂白粉等以及漂白粉等强氧化剂，也可测定如甘汞，甲醛、蛋氨酸、强氧化剂，也可测定如甘汞，甲醛、蛋氨酸、葡萄糖等还原性物质葡萄糖等还原性物质l步骤步骤：l因淀粉指示剂表面牢固地吸附碘，使终点变因淀粉指示剂表面牢固地吸附碘，使终点变色不敏锐，故在色不敏锐，故在近终点时近终点时才加入淀粉，滴定才加入淀粉，滴定至蓝色消失且至蓝色消失且10min10min内不

45、再出现蓝色为止内不再出现蓝色为止 先加入过量先加入过量KI或或I2标液标液再用标准再用标准Na2S2O3返滴析出的返滴析出的I2l溴酸钾法溴酸钾法l半反应：半反应：BrOBrO3 3- - + 6H+ 6H+ + + 6e = Br+ 6e = Br- - + 3H+ 3H2 2O, EO, E =1.44V=1.44Vl应用：应用：lKBrOKBrO3 3标准溶液标准溶液：直接用：直接用KBrOKBrO3 3作基准物质配作基准物质配制；或者用间接碘量法标定制；或者用间接碘量法标定l可直接测定还原性物质：亚砷酸盐、亚锑酸可直接测定还原性物质：亚砷酸盐、亚锑酸盐、亚铜盐、碘化物盐、亚铜盐、碘化物

46、lex：测定亚砷酸盐的有关滴定反应为：测定亚砷酸盐的有关滴定反应为BrO3- + 3AsO33- = Br- + 3AsO43-l滴定条件：酸性介质，甲基橙作指示剂，红滴定条件：酸性介质，甲基橙作指示剂，红色甲基橙被过量的色甲基橙被过量的BrO3-氧化为无色而指示滴氧化为无色而指示滴定终点定终点l溴酸钾法常与碘量法配合使用溴酸钾法常与碘量法配合使用： KBrO3与过与过量量KBr反应生成反应生成Br2，再利用，再利用Br2与还原性物与还原性物质反应，过量的质反应，过量的Br2加入加入KI得到得到I2，用，用Na2S2O3标液滴定标液滴定I2小小 结结l基本概念：氧化数、标准电极电势、原电池基本概念：氧化数、标准电极电势、原电池l基本公式：基本公式：r rG Gm m = -nFE (= -nFE (r rG Gm m = -nFE= -nFE) ) lgK lgK = nE = nE/0.059(T=298K