第五章光电子能谱分析

1、第五章第五章 光电子能谱分析光电子能谱分析X-ray Photoelectron Spectroscopy（XPS）p 概述概述表面分析技术表面分析技术p 光电子能谱分析的基本原理光电子能谱分析的基本原理p 光电子能谱仪光电子能谱仪p 光电子能谱测定技术光电子能谱测定技术p 光电子能谱分析的应用光电子能谱分析的应用p 表面表面p 表面分析技术表面分析技术p 表面分析得到的信息表面分析得到的信息第一节概述第一节概述表面分析技术表面分析技术表面：表面：p 固体最外层的固体最外层的110个原子（个原子（10nm）的表面层；）的表面层；p 吸附在表面上的原子、分子、离子等其他覆盖层。吸附在表面上的原子

2、、分子、离子等其他覆盖层。表面特征：表面特征： 材料表面层的材料表面层的化学组成化学组成、原子空间排列原子空间排列、元素价态元素价态、电电子能态子能态与基体不同。与基体不同。表面与基体的物理化学性质不同表面与基体的物理化学性质不同一、表一、表 面面表面分析的意义表面分析的意义表面分析常用于：表面分析常用于：l材料表面材料表面l陶瓷（多晶材料）界面陶瓷（多晶材料）界面l薄膜材料薄膜材料l纳米材料纳米材料表面分析技术表面分析技术 (Surface Analysis) 是对材料外层是对材料外层(the Outer-Most Layers of Materials (10nm)研究的技术。研究的技术。

3、二、表面分析技术二、表面分析技术表面分析技术表面分析技术 是由一次粒子辐照样品产生二次粒子，分析带有样品信息是由一次粒子辐照样品产生二次粒子，分析带有样品信息的二次粒子的能量和性质，实现对样品的分析。的二次粒子的能量和性质，实现对样品的分析。 1.1.表面分析表面分析电子、电子、X射线、射线、光子、离子等光子、离子等电子、离子、电子、离子、X射线射线uX射线光电子能谱分析（射线光电子能谱分析（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）u俄歇电子能谱分析俄歇电子能谱分析 (auger electron spectroscopy, AES)u紫外光电子能谱分析紫外

4、光电子能谱分析(ultraviolet photoelectron spectroscopy, UPS)u二次离子质谱分析二次离子质谱分析(secondary ion mass spectrometry, SIMS)u激光微探针质谱分析激光微探针质谱分析(laser microprobe mass spectrometry, LMMS) u电子探针分析电子探针分析(electron microprobe, EM ) 本课程本课程学习内学习内容容2.2.常用常用表面分析技术表面分析技术p物质表面层的化学成分（除氢元素以外）物质表面层的化学成分（除氢元素以外）p物质表面层元素所处的状态物质表面层元

5、素所处的状态 p表面层物质的状态表面层物质的状态p物质表面层的物理性质物质表面层的物理性质原子价态、分原子价态、分子结构等信息子结构等信息氧化态、反应氧化态、反应生成物等生成物等三、表面分析得到的信息三、表面分析得到的信息p光电效应光电效应p光电子能谱分析基本原理光电子能谱分析基本原理p化学位移化学位移p伴峰和谱峰分裂伴峰和谱峰分裂第二节第二节 光电子能谱分析基本原理光电子能谱分析基本原理式中：式中：hv入射光辐射能量入射光辐射能量A中性原子中性原子A*+激发态离子激发态离子e-发射出光电子发射出光电子图图5-1 光电效应过程光电效应过程一、一、光电效应光电效应eAAh图图5-2 原子的去激发

6、过程原子的去激发过程hAA_2eAA特征特征X射线射线俄歇电子俄歇电子俄歇电子俄歇电子激发后的弛豫过程激发后的弛豫过程 根据爱因斯坦光电效应定律，光电效应能根据爱因斯坦光电效应定律，光电效应能量关系可表示：量关系可表示： rkbEEEhv原子的反冲能量原子的反冲能量忽略忽略 (0.1eV (0.1eV）得：）得：rEbkEEhv电子结合能电子结合能电子动能电子动能用用Al和和Mg作作X射射线源线源X射线能量射线能量二、二、光电子能谱分析的基本原理光电子能谱分析的基本原理kbEEhv元素分析鉴定、元素价态分析等。元素分析鉴定、元素价态分析等。kbEhvE式中：式中： 入射入射X射线的能量，是已知

7、的。射线的能量，是已知的。 电子的结合能。电子的结合能。每种元素的原子、离子中的每种元素的原子、离子中的各壳层各壳层 中的电子具有中的电子具有各自的各自的、确定的确定的电子结合能。电子结合能。hvbE确定的测定光电子的动能测定光电子的动能 ，得到，得到 。kEbE光电子能谱分析基本原理光电子能谱分析基本原理一次粒子轰击样品一次粒子轰击样品产生光电子产生光电子分析样品的元素、价分析样品的元素、价态、结构等态、结构等检测分析光电子的能检测分析光电子的能量（动能）量（动能）得到电子结合能得到电子结合能bEkE图图5-11 标准标准XPS谱图示例谱图示例 (a) Fe； (b) Fe2O3光电子能谱图

8、光电子能谱图p 横坐标：结合能横坐标：结合能p 纵坐标：光电子强度（电子计数）纵坐标：光电子强度（电子计数）化学位移化学位移因原子所处化学环境不同，使原子的电因原子所处化学环境不同，使原子的电子结合能发生变化，则子结合能发生变化，则X射线光电子谱谱峰位置发生射线光电子谱谱峰位置发生移动，称之为移动，称之为化学位移。化学位移。特征峰特征峰能谱中表征样品的电子结合能的一系列光能谱中表征样品的电子结合能的一系列光电子谱峰称为元素的特征峰。电子谱峰称为元素的特征峰。化学环境不同：化学环境不同：一是指与它相结合的元素种类和数量不同；一是指与它相结合的元素种类和数量不同；二是指原子具有不同的价态。二是指原

9、子具有不同的价态。 三、三、化学位移化学位移1.1.化学位移化学位移例如：例如：n 金属铝金属铝Al：在化学上为零：在化学上为零价价Al0，其，其2p能级电子结合能级电子结合能为能为72.4eV；n Al2O3：铝为正三价：铝为正三价Al3+，2p能级电子结合能为能级电子结合能为75.3eV，增加了，增加了2.9eV，n 即化学位移为即化学位移为2.9eV。 图图 5-5 经不同处理后铝箔表面的经不同处理后铝箔表面的 Al 2p谱图谱图A干净铝表面；干净铝表面； B空气中氧化；空气中氧化；C-酸处理；酸处理；D硫酸处理；硫酸处理；E铬酸处理。铬酸处理。p内层电子一方面受到原子核强烈的库仑作用而

10、具有一定内层电子一方面受到原子核强烈的库仑作用而具有一定的结合能，另一方面又受到外层电子的屏蔽作用。的结合能，另一方面又受到外层电子的屏蔽作用。p当外层电子密度减少时，屏蔽作用将减弱，电子的结合当外层电子密度减少时，屏蔽作用将减弱，电子的结合能增加；反之则结合能将减少。能增加；反之则结合能将减少。p因此当被测原子的因此当被测原子的氧化价态增加氧化价态增加，或与，或与电负性大电负性大的原子的原子结合时，都导致其结合时，都导致其XPSXPS峰将向峰将向结合能增加结合能增加的方向位移。的方向位移。化学位移现象起因及规律化学位移现象起因及规律三、三、伴峰和谱峰分裂伴峰和谱峰分裂伴峰伴峰能谱中出现的非光

11、电子峰称为伴峰。能谱中出现的非光电子峰称为伴峰。 n光电子（从产生处向表面）输运过程中因非弹性光电子（从产生处向表面）输运过程中因非弹性散射（损失能量）而产生的能量损失峰；散射（损失能量）而产生的能量损失峰；nX射线源（如射线源（如Mg靶的靶的K1与与K2双线）的强伴线双线）的强伴线（Mg靶的靶的K3与与K4等）产生的伴峰；等）产生的伴峰；n俄歇电子峰等俄歇电子峰等 。1.1.伴伴 峰峰2.2.谱峰分裂谱峰分裂谱峰分裂谱峰分裂能谱中一个谱峰分裂为两个谱峰的现象。能谱中一个谱峰分裂为两个谱峰的现象。 如果原子、分子或离子价（壳）层有未成对电子存在，则内层能如果原子、分子或离子价（壳）层有未成对电

12、子存在，则内层能级电离后会发生能级分裂从而导致光电子谱峰分裂，称之为多重分级电离后会发生能级分裂从而导致光电子谱峰分裂，称之为多重分裂。裂。 图图 5-6 O2分子分子X射线光电子谱多重分裂射线光电子谱多重分裂（a）氧原子）氧原子O 1s峰；（峰；（b）氧分子中）氧分子中 O 1s峰分裂峰分裂 p光电子能谱仪的结构光电子能谱仪的结构p激发光源激发光源p光电子能量分析器光电子能量分析器p电子检测器电子检测器p真空系统真空系统第三节光电子能谱仪第三节光电子能谱仪XPS的仪器的仪器 Instrumentation for XPS图图5-9 光电子能谱仪照片 电子能谱仪主要由电子能谱仪主要由激发光源激

13、发光源、光电子能量分析器光电子能量分析器、探测和记录系统探测和记录系统及及真空系统真空系统等组成。等组成。几个部分组成。几个部分组成。图图5-7 光电子能谱仪示意图光电子能谱仪示意图一、光电子能谱仪的结构一、光电子能谱仪的结构图图5-8 光电子能谱仪示意图2 电子能谱仪通常采用的激发源有三种：电子能谱仪通常采用的激发源有三种：X X射线源射线源、真空紫外灯真空紫外灯和和电子枪电子枪。商品谱仪中将这些激发源组装在同一个样品室中，成。商品谱仪中将这些激发源组装在同一个样品室中，成为一个为一个多种功能的综合能谱仪。多种功能的综合能谱仪。表表5-2 常用于电子能谱的常用于电子能谱的X射线激发源射线激发

14、源用于光电子能谱的激发源是特征X射线。能量太低能量太低线宽度大线宽度大分辨率低分辨率低理想激发源理想激发源二、激发光源二、激发光源 电子能量分析器是探测样品发射出来的电子能量分析器是探测样品发射出来的不同能量电子不同能量电子的的相对相对强度强度。 样品在样品在X X射线激发下发射出来的电子具有不同的动能，必须把射线激发下发射出来的电子具有不同的动能，必须把它们按能量大小进行分离。它们按能量大小进行分离。磁场式分析器磁场式分析器半球形分析器半球形分析器筒镜分析器筒镜分析器静电式分析器静电式分析器 光电子能量分析器三、光电子能量分析器三、光电子能量分析器电子计数电子计数半球形电子能量分析器 图图5

15、-11 5-11 半球形电子能量分析器示意图 筒镜形电子能量分析器 图图5-12 5-12 镜筒分析器示意图检测目的检测目的通过计数的方式测量电子的数目通过计数的方式测量电子的数目 检测器检测器单通道电子倍增器和多通道倍增器单通道电子倍增器和多通道倍增器光电子或俄歇电光电子或俄歇电子流子流-13-91010 A倍增器倍增器-410 1A 通道电子倍增器是一种采用连通道电子倍增器是一种采用连续倍增电极表面（管状通道内壁续倍增电极表面（管状通道内壁涂一层高阻抗材料的薄膜）静电涂一层高阻抗材料的薄膜）静电器件。内壁具有二次发射性能。器件。内壁具有二次发射性能。电子进入器件后在通道内连续倍电子进入器件

16、后在通道内连续倍增，增益可达增，增益可达 10109 9。 多通道检测器是由多个微型多通道检测器是由多个微型单通道电子倍增器组合在一起单通道电子倍增器组合在一起而制成的一种大面积检测器，而制成的一种大面积检测器，也称位敏检测器（也称位敏检测器（PSDPSD）或多）或多阵列检测器。阵列检测器。四、电子检测器四、电子检测器电子能谱仪的真空系统有两个基本功能。电子能谱仪的真空系统有两个基本功能。1 1、使样品室和分析器、使样品室和分析器保持一定的真空度，减保持一定的真空度，减少电子在运动过程中同少电子在运动过程中同残留气体分子发生碰撞残留气体分子发生碰撞而损失信号强度。而损失信号强度。2 2、降低活

17、性残余气体的分压。因、降低活性残余气体的分压。因在记录谱图所必需的时间内，残在记录谱图所必需的时间内，残留气体会吸附到样品表面上，甚留气体会吸附到样品表面上，甚至有可能和样品发生化学反应，至有可能和样品发生化学反应，从而影响电子从样品表面上发射从而影响电子从样品表面上发射并产生外来干扰谱线。并产生外来干扰谱线。五、真空系统五、真空系统真空度：真空度：10-5Torrp样品制备样品制备p样品处理样品处理p测定的注意事项测定的注意事项第四节第四节 光电子能谱测定技术光电子能谱测定技术电子能谱仪原则上可以分析电子能谱仪原则上可以分析固体、气体和液体固体、气体和液体样品。样品。气化气化冷冻冷冻气体气体

18、液体液体固体固体采用差分抽气的方法把气体引进样采用差分抽气的方法把气体引进样品室直接进行测定品室直接进行测定块状块状：直接夹在或粘在样品：直接夹在或粘在样品托上在样品托上；托上在样品托上；粉末粉末：可：可以粘在双面胶带上或压入铟以粘在双面胶带上或压入铟箔（或金属网）内，也可以箔（或金属网）内，也可以压成片再固定在样品托上。压成片再固定在样品托上。（1 1）真空加热；）真空加热；（2 2）氩离子刻蚀。）氩离子刻蚀。校正或消除样校正或消除样品的荷电效应品的荷电效应电中和法、内电中和法、内标法和外标法标法和外标法一、样品制备一、样品制备1.1.粉末样品粉末样品通常把粉末粘结在双面的导电胶带上即可。通

19、常把粉末粘结在双面的导电胶带上即可。其其缺点缺点是在真空下粘结剂可是在真空下粘结剂可能蒸发，污染样品和样品室，从而难获得高真空度，同时粘结剂不能加热处能蒸发，污染样品和样品室，从而难获得高真空度，同时粘结剂不能加热处理，也不能冷却。理，也不能冷却。第二种粉末法是压片法，即把样品粉末均匀地撒在金属网上，然后加第二种粉末法是压片法，即把样品粉末均匀地撒在金属网上，然后加压成片压成片。这个方法的这个方法的优点优点是不怕污染，可以在加热或冷却条件下进行测试，是不怕污染，可以在加热或冷却条件下进行测试，信号强度高。信号强度高。第三种是溶剂处理法，把样品溶于易挥发溶剂中，制备成溶液（水也第三种是溶剂处理法

20、，把样品溶于易挥发溶剂中，制备成溶液（水也可以作溶剂），把溶液涂在样品台或金属片上，待溶剂蒸发。可以作溶剂），把溶液涂在样品台或金属片上，待溶剂蒸发。所用的所用的样品量仅在样品量仅在 gcm2以下，只需要使溶液附着均匀即可。需要以下，只需要使溶液附着均匀即可。需要注意的是注意的是，溶剂，溶剂必须完全蒸发掉，特别是必须完全蒸发掉，特别是其中含有与样品相同的元素时尤其要注意，否则将其中含有与样品相同的元素时尤其要注意，否则将引起测量误差。引起测量误差。简单易行金属网所用的材料不金属网所用的材料不与样品反应。与样品反应。2.2.块状样品块状样品p 可以直接固定在样品托上。可以直接固定在样品托上。 金

21、属样品点焊法； 非金属样品可用真空性能好的银胶粘在样品托上。p 块状样品的表面应当尽可能光滑，这样可以得到强度较块状样品的表面应当尽可能光滑，这样可以得到强度较高的谱图。高的谱图。 为了获得光滑表面，样品经研磨后，需除去研磨剂，并保持样品表为了获得光滑表面，样品经研磨后，需除去研磨剂，并保持样品表面清洁，防止油渍污染，以消除附加的面清洁，防止油渍污染，以消除附加的C、O等元素峰的影响。可以用等元素峰的影响。可以用挥发性好的溶剂清洗或者微加热样品（不能使样品氧化）。挥发性好的溶剂清洗或者微加热样品（不能使样品氧化）。p块状固体样品的大小和形状主要取决于块状固体样品的大小和形状主要取决于样品台的大

22、小样品台的大小。p其他制样的方法，如真空蒸发喷镀等。其他制样的方法，如真空蒸发喷镀等。我们自己完成我们自己完成的工作的工作3.3.液体与气体样品液体与气体样品液体样品液体样品p直接法直接法是将溶液铺展在被酸侵蚀过的金属板上，待溶剂挥发后是将溶液铺展在被酸侵蚀过的金属板上，待溶剂挥发后测定（如不用溶剂则可直接测定）。测定（如不用溶剂则可直接测定）。p间接法间接法前者用冷冻法或蒸发冷冻法，把液体转变为固体然后再前者用冷冻法或蒸发冷冻法，把液体转变为固体然后再测定。测定。气体样品气体样品p冷凝法冷凝法p直接测定直接测定金属板一般采用铝板，在金属板一般采用铝板，在HCI溶液中浸蚀溶液中浸蚀23min。

23、直接测定气体样品有相当的技术难度，因为气体有一定直接测定气体样品有相当的技术难度，因为气体有一定的压力，同时要防止光电子与气体分子的相互碰撞。的压力，同时要防止光电子与气体分子的相互碰撞。二、样品的预处理二、样品的预处理 样品常常受污染，电子能谱仪都设有样品预处理室，它样品常常受污染，电子能谱仪都设有样品预处理室，它与样品室分隔。样品制备好后都要放在样品预处理室内进与样品室分隔。样品制备好后都要放在样品预处理室内进行预处理，然后才能进行样品测试。行预处理，然后才能进行样品测试。用预处理室的真空度（107Torr或更小）并对样品进行烘烤或去气处理。u清洁样品表面，消除污染对测定结果准确度的影响。

24、 加热法。可以将表面的油污等除去。 离子溅射（刻蚀）法。其方法是用氩离子Ar+ 轰击样品表面层，将表面附着物除去。u通过预处理室内的加热蒸发装置，在样品处理室中进行蒸发制备样品。u对于非导体样品，经过表面清洁后，为减少表面带电现象，可以在预处理室内进行喷镀贵重金属涂层的操作。三、测定的注意事项三、测定的注意事项 当当X射线射向样品，表面不断产生光电子，表面原子产生射线射向样品，表面不断产生光电子，表面原子产生电子空穴，电子空穴，使样品带正电使样品带正电。对于非导体就难以实现负电子的补充，表面带正电。对于非导体就难以实现负电子的补充，表面带正电。X射线单色器中的中和电荷的电子又很少，于是荷电效应

25、引起射线单色器中的中和电荷的电子又很少，于是荷电效应引起发射出发射出的光电子的动能降低，造成记录谱线位移。的光电子的动能降低，造成记录谱线位移。1.1.非导体样品荷电效应及消除非导体样品荷电效应及消除用负电子中和表面的电子空穴。用负电子中和表面的电子空穴。pX射线的入射窗口材料是铝，当它受射线的入射窗口材料是铝，当它受X射线照射后就发出二次电子，射线照射后就发出二次电子，可以中和一部分正电荷。可以中和一部分正电荷。p在样品室附近还安装有中和电子枪，喷射出的电子专供中和表面正在样品室附近还安装有中和电子枪，喷射出的电子专供中和表面正电荷。电荷。若采用若采用Al窗口表面镀金，中和窗口表面镀金，中和

26、样品表面荷电效应更为有效。样品表面荷电效应更为有效。2.2.能量轴的标定和校正能量轴的标定和校正 利用已精确测定的标准谱线，把产生此谱线的电子发射利用已精确测定的标准谱线，把产生此谱线的电子发射源混入被测样品中，或利用同一分子中不同原子发射的谱线。源混入被测样品中，或利用同一分子中不同原子发射的谱线。根据它的能量位置，可定出其他谱线的位置，再换算成结合根据它的能量位置，可定出其他谱线的位置，再换算成结合能。能。p常用的标准谱线如表常用的标准谱线如表5-5所示。所示。p选用的标准谱线最好在空气中不产生氧化作用。选用的标准谱线最好在空气中不产生氧化作用。表中气体原子的轨道电子结合能数值是相对于表中

27、气体原子的轨道电子结合能数值是相对于自由电子能级，而金属则是相对于费米能级。自由电子能级，而金属则是相对于费米能级。能能 级级结合能（结合能（eV）能能 级级结合能（结合能（eV）Cu2p3/2932.8 (2)Na1s870.37 (9)Ag3p3/2573.0 (3)F1s (CF4)695.52 (14)Ag3d5/2368.2 (2)O1s (CO2)541.28 (12)Pd3d5/2335.2 (2)N1s (N2)409.93 (10)C1s284.3 (3)Cl1s (Cl2)297.69 (14)（石墨）（石墨）Ar2p3/2248.62 (8)122.9 (2)Kr3p3/

28、2214.55 (15)Au4f5/283.8 (2)Kr3d5/293.80 (10)Pt4f7/271.0 (2)Na2s48.470.01 (1)Na2p21.59Ar3p15.81表表5-5 光电子能谱常用标准谱线光电子能谱常用标准谱线3.仪器操作条件的选择仪器操作条件的选择p 仪器的真空度是仪器的真空度是XPS测试操作时主要应考测试操作时主要应考虑的因素。虑的因素。p 应使真空度保持在应使真空度保持在10-910-16 Torr，否则，否则样品表面将有污染。样品表面将有污染。p元素的定性分析元素的定性分析p元素的定量分析元素的定量分析p固体表面相的研究固体表面相的研究p化合物结构的鉴

29、定化合物结构的鉴定第五节第五节 光电子能谱分析的应用光电子能谱分析的应用1.XPS定性分析依据定性分析依据p XPS产生的光电子的结合能仅与元素种类以及所激发的产生的光电子的结合能仅与元素种类以及所激发的原子轨道有关。特定元素的特定轨道产生的光电子能原子轨道有关。特定元素的特定轨道产生的光电子能量是固定的，依据其结合能就可以标定元素；量是固定的，依据其结合能就可以标定元素；p 从理论上，可以分析除从理论上，可以分析除H，He以外的所有元素，并且以外的所有元素，并且是一次全分析，范围非常广。是一次全分析，范围非常广。一、元素定性分析一、元素定性分析2.XPS定性分析方法定性分析方法p 元素（及其

30、化学状态）定性分析即以实测光电子谱图与标准元素（及其化学状态）定性分析即以实测光电子谱图与标准谱图相对照，根据元素特征峰位置（及其化学位移）确定样谱图相对照，根据元素特征峰位置（及其化学位移）确定样品（固态样品表面）中存在哪些元素（及这些元素存在于何品（固态样品表面）中存在哪些元素（及这些元素存在于何种化合物中）种化合物中）。 p 标准谱图载于相关手册、资料中。标准谱图载于相关手册、资料中。p 常用的常用的Perkin-Elmer公司的公司的X射线光电子谱手册射线光电子谱手册载有从载有从Li开始的各种元素的标准谱图（以开始的各种元素的标准谱图（以Mg K和和Al K为激发源），为激发源），标准

31、谱图中有光电子谱峰、俄歇谱峰位置并附有化学位移数标准谱图中有光电子谱峰、俄歇谱峰位置并附有化学位移数据。据。 图图5-11 标准标准XPS谱图示例谱图示例 (a) Fe； (b) Fe2O32.XPS定性分析方法定性分析方法p 分析时首先通过对样品（在整个光电子能量范围）进行分析时首先通过对样品（在整个光电子能量范围）进行全扫描，以确定样品中存在的元素；然后再对所选择的全扫描，以确定样品中存在的元素；然后再对所选择的谱峰进行窄扫描，以确定化学状态。谱峰进行窄扫描，以确定化学状态。p 定性分析时，必须注意识别伴峰和杂质、污染峰（如样定性分析时，必须注意识别伴峰和杂质、污染峰（如样品被品被CO2、

32、水分和尘埃等沾污，谱图中出现、水分和尘埃等沾污，谱图中出现C，O，Si等等的特征峰）。的特征峰）。 p 定性分析时一般利用元素的主峰（该元素最强最尖锐的定性分析时一般利用元素的主峰（该元素最强最尖锐的特征峰），自旋特征峰），自旋轨道分裂形成的双峰结构情况有助于轨道分裂形成的双峰结构情况有助于识别元素。识别元素。 图图5-13 的 X射线光电子能谱图37422(C H ) N S PF图图5-12为已标识的为已标识的 (C3H7)4NS2PF2的的X射线光电子谱图。射线光电子谱图。由图由图5-12可知，除可知，除氢以外，其它元素氢以外，其它元素的谱峰均清晰可见。的谱峰均清晰可见。图中氧峰可能是杂

33、图中氧峰可能是杂质峰，说明该化合质峰，说明该化合物可能已部分氧化。物可能已部分氧化。 p 影响谱峰强度的因素影响谱峰强度的因素 u 仪器因素仪器因素u 光电离过程和光电离截面的影响光电离过程和光电离截面的影响u 样品表面组分分布不均、表面污染样品表面组分分布不均、表面污染p XPS的定量计算的定量计算u 本底扣除；理论模型法；灵敏度因子法本底扣除；理论模型法；灵敏度因子法 二、元素定量分析二、元素定量分析定量分析原理定量分析原理 光电子能谱测谱峰强度是该物质含量或相应浓度的函光电子能谱测谱峰强度是该物质含量或相应浓度的函数。数。 化合物的结构与它的物理、化学性能有密切关联，化合物的结构与它的物

34、理、化学性能有密切关联，X射线射线光电子能谱可以直接测量原子内壳层电子的结合能化学位光电子能谱可以直接测量原子内壳层电子的结合能化学位移，来研究化合物的化学键和电荷分布。移，来研究化合物的化学键和电荷分布。 两重双线代表两种不同两重双线代表两种不同化学环境的化学环境的S原子，它们的原子，它们的S2P电子结合能之间有电子结合能之间有6.0eV的化学位移。这就是由于两的化学位移。这就是由于两种硫原子所处的化学环境不种硫原子所处的化学环境不同而造成内壳层电子结合能同而造成内壳层电子结合能的化学位移，利用它可以推的化学位移，利用它可以推测出化合物的结构。测出化合物的结构。 图图5-17 硫代硫酸钠的硫

35、代硫酸钠的S2p1/2和和S2p3/2谱线谱线三、化合物结构鉴定三、化合物结构鉴定1.玻璃表面的研究玻璃表面的研究 铅铅-硅玻璃被氢还硅玻璃被氢还原以后是一种二次电原以后是一种二次电子发射材料，可制作子发射材料，可制作某些新型电子倍增器某些新型电子倍增器件。件。 铅存在三种状态，铅存在三种状态，它们分别是它们分别是Pb2+、Pb+和和Pb原子和原子和“小小岛岛”式分布及相互间式分布及相互间组成键使电子可能以组成键使电子可能以跳跃式导电。跳跃式导电。 图图5-14 5-14 还原后铅玻璃的Pb4f谱线四、固体表面相的研究四、固体表面相的研究2.水泥熟料中硅酸钙的水化表面水泥熟料中硅酸钙的水化表面

36、 由于水泥熟料由于水泥熟料中的硅酸盐遇水后中的硅酸盐遇水后的水化过程发生在的水化过程发生在固固-液界面，用光电液界面，用光电子能谱研究表面的子能谱研究表面的水化产物的组成，水化产物的组成，不仅可以了解它的不仅可以了解它的成分变化，而且对成分变化，而且对硅酸钙的初期水化硅酸钙的初期水化反应机理也提供了反应机理也提供了有价值的信息。有价值的信息。 图图5-15 C3S水化表面水化表面CaO/SiO2随水化时间的变化随水化时间的变化 图图5-16 -C2S水化表面溅射水化表面溅射后后Ca/Si变化变化第六节第六节 俄歇电子能谱分析俄歇电子能谱分析 （Auger Electron Spectrosco

37、py， AES） p俄歇电子能谱分析俄歇电子能谱分析p俄歇电子能谱分析基本原理俄歇电子能谱分析基本原理p俄歇电子能谱分析技术俄歇电子能谱分析技术p俄歇电子能谱分析特点及应用俄歇电子能谱分析特点及应用一、俄歇电子能谱分析一、俄歇电子能谱分析俄歇电子能谱分析：俄歇电子能谱分析： 用具有一定能量的用具有一定能量的电子束电子束（或（或X X射线）激发样品俄歇电子，通过检射线）激发样品俄歇电子，通过检测俄歇电子的能量和强度，从而获得有关表面层化学成分和结构的信测俄歇电子的能量和强度，从而获得有关表面层化学成分和结构的信息的方法。息的方法。俄歇电子能谱分析应用：俄歇电子能谱分析应用：p表面元素定性、半定量

38、分析；表面元素定性、半定量分析；p元素价态分析；元素价态分析；p元素深度分布分析；元素深度分布分析；俄歇电子能谱分析特点：俄歇电子能谱分析特点：pAES具有很高的表面灵敏度，其采样深度为具有很高的表面灵敏度，其采样深度为12nm，比，比XPS还要浅。更适合于表面元素定性和定量分析。还要浅。更适合于表面元素定性和定量分析。pAES还具有很强的深度分析和界面分析能力。还具有很强的深度分析和界面分析能力。 其深度分析速其深度分析速度比度比XPS要快得多，深度分析的深度分辨率也比要快得多，深度分析的深度分辨率也比XPS的深度的深度分析高得多。分析高得多。常用来进行薄膜材料的深度剖析和界面分析。常用来进

39、行薄膜材料的深度剖析和界面分析。pAES还可以用来进行微区分析，还可以用来进行微区分析，且由于电子束束斑非常小，且由于电子束束斑非常小，具有很高的空间分辨率。具有很高的空间分辨率。p可以进行扫描以及在微区上进行元素的选点分析，线扫描分可以进行扫描以及在微区上进行元素的选点分析，线扫描分析和面分布分析。析和面分布分析。配合离子束配合离子束剥离技术剥离技术1.俄歇电子俄歇电子当原子内壳层的一个电子被电离后，外层电子填入内层电子空穴时，当原子内壳层的一个电子被电离后，外层电子填入内层电子空穴时，多余的能量以无辐射的过程传给另一个电子，并将它激发出来，最后多余的能量以无辐射的过程传给另一个电子，并将它

40、激发出来，最后使原子处于双电离状态，可以用下式表示：使原子处于双电离状态，可以用下式表示： A?A2+e-二、俄歇电子能谱分析基本原理二、俄歇电子能谱分析基本原理俄歇电子俄歇电子俄歇电子表示方法： 俄歇电子也常用俄歇电子也常用X射线能级表示，例如常用的射线能级表示，例如常用的KL1L3符号，符号，表示表示p原子原子K层能级上一个电子被激发出留下空穴；层能级上一个电子被激发出留下空穴；pL1能级上的一个电子填入能级上的一个电子填入K能级空穴；能级空穴；p多余的能量传给多余的能量传给L3能级上的电子，将它发射出来。能级上的电子，将它发射出来。 所以俄歇跃迁通常都有三个能级参与，至少涉及两个能级。所

41、以俄歇跃迁通常都有三个能级参与，至少涉及两个能级。 对俄歇电子的符号可以通用为对俄歇电子的符号可以通用为KLpLq，KLM或者或者LpLqM等。等。2.2.俄歇电子产额俄歇电子产额 俄歇电子与特征俄歇电子与特征X射线是两个互相关联和竞争的发射过程。对射线是两个互相关联和竞争的发射过程。对同一同一K层电子空穴，激发弛豫过程中，荧光层电子空穴，激发弛豫过程中，荧光X射线与俄歇电子的相射线与俄歇电子的相对发射几率，即荧光产额（对发射几率，即荧光产额（K）和俄歇电子产额（）和俄歇电子产额（ ）满足）满足 =1 - K （5-16）KK图5-15 俄歇电子产额与原子序数的关系pZ 14的元素，采用的元素

42、，采用KLL俄歇电俄歇电子分析；子分析；p14Z42的元素，采用的元素，采用LMM电子较合适；电子较合适；pZ 42时，以采用时，以采用MNN和和MNO俄歇电子俄歇电子 p 俄歇电子的能量一般只在几十到几百电子伏，俄歇电子的能量一般只在几十到几百电子伏，p 俄歇电子的动能可从相应能级电子的结合能计算，以俄歇电子的动能可从相应能级电子的结合能计算，以KL1L2的的俄歇电子为例（当电离空穴和填补空穴电子在同一能级内的称俄歇电子为例（当电离空穴和填补空穴电子在同一能级内的称为为Coster-Kronig过程）：过程）： （5-17）3.俄歇电子能量俄歇电子能量EEEELLKLKL2121式中：式中：

43、 俄歇电子的动能；俄歇电子的动能； K能级电子的结合能；能级电子的结合能； L1能级电子的结合能；能级电子的结合能； L2能级电子的结合能；能级电子的结合能；EILEKEIILELKL21双电离状态的修正双电离状态的修正 、 都是指单电离状态的能量。而俄歇过程是双电离过程，当L1能级的电子跃迁到K能级时，L2能级的结合能就要增大，双电离状态的位能就比 大 。这样自由电子的俄歇电子的能量将在式（5-17）中加上 一项而成： (5-18)EILEIILEEIIILLEIIILLEIIILLEEEEEIIIIIIILLLLKLKLII常用的俄歇电子能谱有直接常用的俄歇电子能谱有直接谱和微分谱两种。谱

44、和微分谱两种。p直接谱即俄歇电子强度直接谱即俄歇电子强度密度（电子数）密度（电子数）N (E) 对其能量对其能量E的分布的分布 N (E)-E 。p微分谱由直接谱微分而来，微分谱由直接谱微分而来，是是dN (E) / dE对对E的分布的分布dN (E) / dE-E。4.4.直接谱与微分谱直接谱与微分谱 0 100 200 300 400 500 600 C KLL Ti KLL O KLL 俄歇电子动能 / eV 计数 278.0 385 415 510 微微 分分 谱谱微分谱的特点：微分谱的特点：直接谱上的一个峰，到微分直接谱上的一个峰，到微分谱上变成一个谱上变成一个“正峰正峰”和和一个一

45、个“负峰负峰”。p大大提高了信噪比（使本大大提高了信噪比（使本底信号平坦，俄歇峰清楚底信号平坦，俄歇峰清楚地显示出来），便于识谱；地显示出来），便于识谱；p用微分谱进行分析时，一用微分谱进行分析时，一般以负峰能量值作为俄歇般以负峰能量值作为俄歇电子能量，用以识别元素电子能量，用以识别元素（定性分析）；（定性分析）；p以峰以峰- -峰值（正负峰高度差）峰值（正负峰高度差）代表俄歇峰强度，用于定代表俄歇峰强度，用于定量分析。量分析。 0 100 200 300 400 500 600 C KLL Ti KLL O KLL 俄歇电子动能 / eV 计数 278.0 385 415 510 微微 分分

46、 谱谱5.俄歇电子谱中的化学效应俄歇电子谱中的化学效应化学效应：化学效应： 原子因周围化学环境的改变引起的谱结构的变化。原子因周围化学环境的改变引起的谱结构的变化。根据谱结构的变化，也可推测原子的化学环境。根据谱结构的变化，也可推测原子的化学环境。俄歇电子谱上反映的化学效应有三种：俄歇电子谱上反映的化学效应有三种：p原子发生电荷转移（如价态变化）；原子发生电荷转移（如价态变化）；p化学环境变化引起价电子态密度变化；化学环境变化引起价电子态密度变化； p俄歇电子逸出样品表面时由于能量损失引起峰的低能端形状改变，俄歇电子逸出样品表面时由于能量损失引起峰的低能端形状改变，它有时也与化学效应有关。它有

47、时也与化学效应有关。 原子电荷转移（如价态变化）原子电荷转移（如价态变化） 原子发生电荷转移（如价态变化）引起内壳层能级移动，原子发生电荷转移（如价态变化）引起内壳层能级移动，俄歇电子谱发生位移。俄歇电子谱发生位移。 俄歇电子能谱的化学位移因跃迁过程涉及三个能级。对于俄歇电子能谱的化学位移因跃迁过程涉及三个能级。对于 XYZ俄歇跃迁来说，化学位移可以表示为：俄歇跃迁来说，化学位移可以表示为： E EXEYEZ (EXX EY Y EZ Z) X YZ (5-19)其中其中X、Y、和、和Z分别表示能级分别表示能级X、Y和和Z的位移，通常它们的位移，通常它们都不相等，因此对俄歇能谱的位移测量较为困

48、难，而且其数都不相等，因此对俄歇能谱的位移测量较为困难，而且其数值从小于值从小于1eV到到20eV以上。以上。价电子态密度变化价电子态密度变化p涉及价带的俄歇跃迁因为价电子变化而更为复杂。p如氧化反应后价带内的电荷要重排，这时不仅发生能量位移，而且以很复杂的方式改变俄歇峰的形状。p由于直接反映价电子的变化，所以又称俄歇价电子谱。 例如当Mn经氧化后，它的俄歇电子峰均有几个电子伏的能量位移（化学位移），位移的数值不一。同时峰形变化，有的峰分裂成两个峰。 价电子谱的变化不是能量位移，这和化学位移有区别。它是由于新的化学键（或带结构）形成时电子重排造成了谱图形状的改变。俄歇电子逸出样品表面时由于能量

49、损失引起俄歇电子逸出样品表面时由于能量损失引起峰的低能端形状改变峰的低能端形状改变图5-16 氧化镁和纯镁的俄歇电子能谱p俄歇电子逸出样品表面时由于能量损失引起峰的低能端形状改变，它有时也与化学效应有关。p图5-16是纯Mg和MgO的俄歇电子谱图，Mg的谱中出现一群小峰，它是等离子损失峰。p定性分析p定量分析p表面元素价态分析p元素沿深度（厚度）方向分布分析p微区分析三、俄歇电子能谱分析技术三、俄歇电子能谱分析技术1.表面元素定性分析表面元素定性分析1）定性分析依据： 能级结构强烈依赖于原子序数，对于确定的元素，俄歇电子具有确定的能量，用确定能量的俄歇电子来鉴别元素是准确的。图5-17 俄歇电

50、子能量图 由于电子轨道之间可实现不同的俄歇跃迁过程：pZ 14的元素，采用的元素，采用KLL俄歇电俄歇电子分析；子分析；p14Z42的元素，采用的元素，采用LMM电子较合适；电子较合适；pZ 42时，以采用时，以采用MNN和和MNO俄歇电子俄歇电子2）定性分析方法：p将实测的俄歇电子能谱与将实测的俄歇电子能谱与标准谱标准谱进行对比。进行对比。p为了增加谱图的信背比，通常采为了增加谱图的信背比，通常采用微分谱来进行定性鉴定。用微分谱来进行定性鉴定。L.E.Davis等编俄歇电子谱手册3）定性分析注意事项：p在分析俄歇能谱图时，必须考虑在分析俄歇能谱图时，必须考虑电荷积累使谱峰位移问题。电荷积累使

51、谱峰位移问题。p在判断元素是否存在时，应用其在判断元素是否存在时，应用其所有的次强峰进行佐证，否则应所有的次强峰进行佐证，否则应考虑是否为其他元素的干扰峰。考虑是否为其他元素的干扰峰。 u金属和半导体样品几乎不会荷电，因此不用校准。u绝缘体样品，必须进行校准，以C KLL峰的俄歇动能为278.0 eV作为基准。3）定性分析案例： 图图5-18是金刚石表面的是金刚石表面的Ti薄膜的俄歇定薄膜的俄歇定性分析谱，电子枪的加速电压为性分析谱，电子枪的加速电压为3 KV。由图。由图可见，可见，AES谱图的横坐标为俄歇电子动能，谱图的横坐标为俄歇电子动能，纵坐标为俄歇电子计数的一次微分纵坐标为俄歇电子计数

52、的一次微分。 0 100 200 300 400 500 600 C KLL Ti KLL O KLL 俄 歇 电 子 动 能 / eV 计数 278.0 385 415 510 图5-18 金刚石表面的Ti薄膜的俄歇定性分析谱 p由于俄歇跃迁过程涉及到多个能级，可以同时激发出多种俄歇电子，因此在AES谱图上可以发现Ti LMM俄歇跃迁有两个峰。p大部分元素都可以激发出多组光电子峰，因此非常有利于元素的定性标定，排除能量相近峰的干扰。如N KLL俄歇峰的动能为379 eV, 与Ti LMM俄歇峰的动能很接近，但N KLL仅有一个峰，而Ti LMM有两个峰，因此俄歇电子能谱可以很容易地区分N元素

53、和Ti元素。 2.表面元素定量分析表面元素定量分析1）定量分析依据： 从样品表面出射的俄歇电子的从样品表面出射的俄歇电子的强度与样品中该原子的浓度（单强度与样品中该原子的浓度（单位面积或体积中的粒子数）有线位面积或体积中的粒子数）有线性关系，因此可以利用这一特征性关系，因此可以利用这一特征进行元素的定量分析。进行元素的定量分析。 因为俄歇电子的强度不仅因为俄歇电子的强度不仅与原子的多少有关，还与俄与原子的多少有关，还与俄歇电子的歇电子的p逸出深度逸出深度p样品的表面光洁度样品的表面光洁度p元素存在的化学状态元素存在的化学状态p仪器的状态仪器的状态有关。因此，有关。因此，AES技术一般技术一般不

54、能给出所分析元素的绝对不能给出所分析元素的绝对含量，含量，仅能提供元素的相对仅能提供元素的相对含量。含量。 2）定量分析方法： 将样品所测的俄歇电子能谱中将样品所测的俄歇电子能谱中谱峰强度与标准样品的谱峰强度谱峰强度与标准样品的谱峰强度在相同条件下比较，有近似的关在相同条件下比较，有近似的关系式：系式： (5-20) 式中式中C、Cs分别代表样品与标准分别代表样品与标准样品的浓度；样品的浓度；I、Is分别代表样品与标准样分别代表样品与标准样品的谱峰强度。品的谱峰强度。ssIICC 要求测量的实验参数和条件不变：p射入电子能量p入射角p调制电压等p样品表面原子的排列p化学性质摩尔浓度摩尔浓度p俄

55、歇化学位移比XPS的化学位移大得多，近年俄歇电子能谱的化学位移分析在薄膜材料的研究上获得了重要的应用。p由于很难找到俄歇化学位移的标准数据，要判断其价态，必须用自制的标样进行对比。俄歇电子能谱的不足之处。p俄歇电子能谱不仅有化学位移的变化，还有线形的变化，俄歇电子能谱的线形分析也是进行元素化学价态分析的重要方法。 3.表面元素价态分析表面元素价态分析1）价态分析依据 俄歇谱的谱峰位置（俄歇电子动能）与原子所处的化学环境（价态）有关，化学环境（价态）不同，谱峰位置将发生位移，即化学位移效应。 根据元素的这种化学位移效应研究元素的化学状态（价态）。 2）价态分析案例 图5-19为SiO2/Si界面不同深度处的Si LVV俄歇谱。p在SiO2物相中，Si LVV俄歇谱的动能为72.5 eV。p而在单质硅中，其Si LVV俄歇谱的动能则为88.5 eV。p图5-19可以看出，随着界面的深入，SiO2相的量不断减少，而单质Si的量则不断地增加。 65 70 75 80 85 90 95 俄歇动能 / eV 计数 纯 Si 88.5 eV SiO2 72.5 eV 样品表面 Si 基底 界面 A 界面 B 图5-19 SiO2/Si界面不同深度处的Si LVV俄歇谱4