第五章配合物的反应

1、第五章第五章 配合物的反应动力学配合物的反应动力学5-1 配合物的取代反应配合物的取代反应5-2 配合物的氧化还原反应配合物的氧化还原反应 研究配位反应动力学的目的：研究配位反应动力学的目的：主要有两个主要有两个 一是为了把具有实用意义的化学反应最大效率地一是为了把具有实用意义的化学反应最大效率地投入生产，投入生产，必须研究这一反应所遵循的动力学方程必须研究这一反应所遵循的动力学方程和反应机理，从而获得必要的认识，以利于设计工和反应机理，从而获得必要的认识，以利于设计工艺设备和流程。艺设备和流程。 二是希望通过化学反应动力学的研究，寻找化学二是希望通过化学反应动力学的研究，寻找化学变化时从反应

2、物到产物过程中所发生的各步反应模变化时从反应物到产物过程中所发生的各步反应模式，在广泛实验基础上概括化学反应微观变化时所式，在广泛实验基础上概括化学反应微观变化时所服从的客观规律性。服从的客观规律性。 适合于一般反应的实验方法有：适合于一般反应的实验方法有： 直接化学分析法、分光光度法、电化学法或同位直接化学分析法、分光光度法、电化学法或同位素示踪法。素示踪法。 五十年代以来，应用五十年代以来，应用快速反应动力学的测定方法快速反应动力学的测定方法来研究配合物，大大扩充了配合物动力学的研究领来研究配合物，大大扩充了配合物动力学的研究领域，域，目前已发展了二十多种快速实验技术，如恒流目前已发展了二

3、十多种快速实验技术，如恒流法、淬灭法、核磁共振和弛豫法等。法、淬灭法、核磁共振和弛豫法等。 研究反应机理可采用多种手段，如研究反应机理可采用多种手段，如 反应速率方程、活化热力学参数、同位素示踪法反应速率方程、活化热力学参数、同位素示踪法等。等。 有关配合物反应的类型很多，有关配合物反应的类型很多，本章主要介绍配合本章主要介绍配合物的取代反应和氧化还原反应的动力学特性。物的取代反应和氧化还原反应的动力学特性。5-1 配合物的取代反应配合物的取代反应一、一、取代反应中几个名词的说明取代反应中几个名词的说明二、二、平面正方形的取代反应平面正方形的取代反应三、三、八面体的取代反应八面体的取代反应一、

4、一、取代反应中几个名词的说明取代反应中几个名词的说明1.活化配合物和中间配合物活化配合物和中间配合物 过渡状态理论认为，过渡状态理论认为，反应物与一个设想的所谓活反应物与一个设想的所谓活化配合物之间达到平衡，而这一活化配合物在整个化配合物之间达到平衡，而这一活化配合物在整个反应中以同样的反应速率常数反应中以同样的反应速率常数(k)分解成产物。形分解成产物。形成活化配合物所需要的总能量是成活化配合物所需要的总能量是活化能活化能，从反应物，从反应物到产物所经过的能量最高点称到产物所经过的能量最高点称过渡态过渡态。 活化配合物和过渡态的区别活化配合物和过渡态的区别：过渡态是一个能过渡态是一个能态，而

5、活化配合物是态，而活化配合物是设想设想在这一能态下存在的一在这一能态下存在的一个化合物。个化合物。 图图5-1(a)表示从反应物经过过渡态形成产物，过表示从反应物经过过渡态形成产物，过渡态与反应物之间的能量差即为渡态与反应物之间的能量差即为活化能活化能。图。图5-1(b)表示从反应物到产物之间生成了一个中间化合物。表示从反应物到产物之间生成了一个中间化合物。中间化合物不是活化配合物。中间化合物是客观存中间化合物不是活化配合物。中间化合物是客观存在的一个化合物，在的一个化合物，在许多反应体系中能把它分离出在许多反应体系中能把它分离出来，或采用间接的方法推断出来。来，或采用间接的方法推断出来。EE

6、)(或或反反应应坐坐标标时时间间)(或或反反应应坐坐标标时时间间过过渡渡态态反反应应物物反反应应能能产产物物aE产产物物过过渡渡态态反反应应物物中间物中间物 (a) (b) 图图5-1 配合物反应的能量变化图配合物反应的能量变化图2.活性配合物和惰性配合物活性配合物和惰性配合物 定义定义：在取代反应中，凡配体可以快速地被其它在取代反应中，凡配体可以快速地被其它配体所取代的配合物称为配体所取代的配合物称为活性配合物活性配合物。而配体取代。而配体取代缓慢的配合物称为缓慢的配合物称为惰性配合物惰性配合物。 目前国际上采用目前国际上采用陶比陶比(HTaube)所建议的所建议的标准标准：在在25，各反应

7、物浓度均为，各反应物浓度均为0.1molL-1条件下，取条件下，取代反应能在代反应能在1分钟内完成的配合物叫做活性配合物；分钟内完成的配合物叫做活性配合物；取代反应超过取代反应超过1分钟才能完成的配合物称为惰性配分钟才能完成的配合物称为惰性配合物。合物。 在动力学上对活性、惰性的强弱也有用反应速在动力学上对活性、惰性的强弱也有用反应速率常数率常数k或半衰期或半衰期t1/2的数值来表示的。的数值来表示的。k越大反应越大反应速率越快；速率越快； t1/2越大，反应进行得越慢。越大，反应进行得越慢。 注意：注意：动力学上的活性与惰性配合物与热力学动力学上的活性与惰性配合物与热力学上的稳定性不能混为一

8、谈，这是两个不同的概念。上的稳定性不能混为一谈，这是两个不同的概念。虽然常常发现热力学上稳定的配合物在动力学上虽然常常发现热力学上稳定的配合物在动力学上可能是惰性的，而热力学上不稳定的配合物往往可能是惰性的，而热力学上不稳定的配合物往往是动力学上活性的，但两者之间没有必然的联系。是动力学上活性的，但两者之间没有必然的联系。例如例如CN-与与Ni2+能形成稳定的配合物，对于下列反应：能形成稳定的配合物，对于下列反应： Ni(H2O)62+4CN- Ni(CN)42-+6H2O K1022 说明说明Ni(CN)42-在热力学上是稳定的配合物。在热力学上是稳定的配合物。但如果在此溶液中加入但如果在此

9、溶液中加入*CN-（用（用14C作标记原子），作标记原子）， *CN-差不多立即就结合于配合物中，即下列反应也大大偏向于差不多立即就结合于配合物中，即下列反应也大大偏向于右方：右方： Ni(CN)42- + 4*CN- Ni(*CN)42- +4CN-由此说明：由此说明： Ni(CN)42-是一个稳定的配合物，但却是一个是一个稳定的配合物，但却是一个活性配合物。活性配合物。 相反，从相反，从K值看值看Co(NH3)63+在酸性溶液中很不稳在酸性溶液中很不稳定，容易发生下列反应：定，容易发生下列反应： Co(NH3)63+ + 6H3O+ Co(H2O)63+ + 6NH4+ K 1025 即即

10、Co(NH3)63+是热力学上不稳定的。但实际上在室是热力学上不稳定的。但实际上在室温下温下Co(NH3)63+的酸性溶液可以保持几天而无显著的酸性溶液可以保持几天而无显著的分解。这说明反应的速率是非常慢的，所以的分解。这说明反应的速率是非常慢的，所以Co(NH3)63+是动力学上的惰性配合物，而在热力学是动力学上的惰性配合物，而在热力学上却是不稳定配合物。上却是不稳定配合物。3.离解机理、缔合机理及交换机理离解机理、缔合机理及交换机理配合物的取代反应的类型配合物的取代反应的类型 两种类型两种类型： 一是配合物中的配体被另外的配体所取代，称为一是配合物中的配体被另外的配体所取代，称为亲核取代亲

11、核取代(Nueleophilic Substitution)； 另一种是中心离子被另一金属离子所取代，称为另一种是中心离子被另一金属离子所取代，称为亲电取代亲电取代(Electrophilic Substitution)。亲核取代：亲核取代： SN M-X + Y M-Y + X 亲电取代：亲电取代： SE M-X + M M-X + M （较少）（较少）本章仅讨论亲核取代。本章仅讨论亲核取代。离解机理离解机理(dissociative mechanism) 包括两个步骤：包括两个步骤： 配离子先发生离解，失去将被取代的配体配离子先发生离解，失去将被取代的配体X： MLnX MLn + X （

12、决速步骤）（决速步骤）slowk新配体补入配位层的空位中：新配体补入配位层的空位中： MLn + Y MLnY fast其速率方程可表示为：其速率方程可表示为：离解机理又称为离解机理又称为SN1机理机理(意思是：取代、亲核、单分子意思是：取代、亲核、单分子)或或D机理机理。或或XMLkdtYMLdnn XMLkn 缔合机理又称为缔合机理又称为SN2机理机理（意为：取代、亲核、二级反应）（意为：取代、亲核、二级反应）或或A机理机理。YXMLkdtYMLdnn YXMLkn 或或活化配合物脱去一个被取代的配体：活化配合物脱去一个被取代的配体： MLnXY MLnY + X fast缔合机理缔合机理

13、(associative mechanism)也包括两个步骤：也包括两个步骤： 反应物反应物MLnX先与取代基团先与取代基团Y缔合，形成的是配位数增缔合，形成的是配位数增加的活化配合物：加的活化配合物： MLnX + Y MLnXY (决速步骤决速步骤)slowk速率方程为：速率方程为：交换机理交换机理 事实上配合物事实上配合物取代反应的取代反应的过程是复杂的，但过程是复杂的，但共同点共同点是发是发生了旧键的断裂和新键的生成，生了旧键的断裂和新键的生成，不同不同的只是这两个步骤在的只是这两个步骤在发生时间上的差异。发生时间上的差异。 实际上很难设想实际上很难设想Y取代取代X的反应中先彻底断裂的

14、反应中先彻底断裂M-X键再形键再形成成M-Y键（或相反）。反应过程中最可能的是键（或相反）。反应过程中最可能的是Y接近的同时接近的同时X逐渐离去，即大多数取代反应是按照两种极限机理的中间逐渐离去，即大多数取代反应是按照两种极限机理的中间机理进行的，这种机理称为机理进行的，这种机理称为交换机理交换机理(Interchange mechanism)，又称为，又称为I机理机理。即配合物发生取代反应时配位即配合物发生取代反应时配位数没有变化，新键的生成和旧键的断裂几乎同时进行，彼数没有变化，新键的生成和旧键的断裂几乎同时进行，彼此相互影响。此相互影响。 IA机理机理：取代反应中进入基团取代反应中进入基

15、团Y的影响大于的影响大于离去基团离去基团X，反应机理倾向于缔合。，反应机理倾向于缔合。 ID机理机理：取代反应中离去基团取代反应中离去基团X的影响大于的影响大于进入基团进入基团Y ，反应机理倾向于离解机理。，反应机理倾向于离解机理。 真正的真正的A机理和机理和D机理是反应的极限情况，一般机理是反应的极限情况，一般很少发生，大部分的取代反应是属于很少发生，大部分的取代反应是属于IA或或ID机理。机理。I机理又分为机理又分为IA机理和机理和ID机理。机理。二、二、平面正方形的取代反应平面正方形的取代反应 平面正方形配合物，大多数是平面正方形配合物，大多数是d8构型的金属离子，构型的金属离子，如如N

16、i()、Pd()、Pt()、Rh()、Ir()、Au()等。等。 Pt()的配合物容易制备且总是平面正的配合物容易制备且总是平面正方形构型，方形构型，而而Ni()配合物有时也有四面体构型。配合物有时也有四面体构型。另外另外Pt() 配合物的取代反应速率便于实验室研究，配合物的取代反应速率便于实验室研究，而而Ni()配合物比配合物比Pt()配合物的取代反应速率要配合物的取代反应速率要快约快约106倍。倍。1.平面正方形配合物取代反应的一般机理平面正方形配合物取代反应的一般机理 这类配合物的取代反应基本上都属于这类配合物的取代反应基本上都属于SN2机理机理（A机理）机理）。其通式为：。其通式为：

17、ML3X + Y ML3Y + X 速率方程为：速率方程为： 从速率方程看，从速率方程看，反应是经由两种途径进行的，反应是经由两种途径进行的，这两这两个途径都属于缔合机理（个途径都属于缔合机理（A机理），如图机理），如图5-3所示。所示。)(33XMLYkkdtYMLdys XXMABYTMABXTY图图5-3 平面正方形取代反应过程示意图平面正方形取代反应过程示意图(a) ky途径（直接的双分子取代过程）途径（直接的双分子取代过程）MABXTYAXTYMBMABYTBTTBAAXSMM XSTAMXBTBAMYTBAMSYY S (b) ks途径（溶剂过程）途径（溶剂过程） 图图5-3 平面

18、正方形取代反应过程示意图平面正方形取代反应过程示意图S 在在ky途径中，亲核试剂途径中，亲核试剂Y攻击配合物，反应经过攻击配合物，反应经过一个五配位的过渡态，推测此中间化合物具有三角一个五配位的过渡态，推测此中间化合物具有三角双锥的结构。进入基团双锥的结构。进入基团Y和离去基团和离去基团X以及原以及原X的反的反位基团位基团T组成三角平面。组成三角平面。ks途径也同样，只是亲核途径也同样，只是亲核试剂是溶剂分子。试剂是溶剂分子。ks也有三角双锥中间体，也是缔也有三角双锥中间体，也是缔合机理。合机理。 ks实际上是实际上是k溶剂溶剂，在有些情况下，五配位，在有些情况下，五配位中间体可以被验证。中间

19、体可以被验证。 缔合机理对平面正方形的取代反应有利缔合机理对平面正方形的取代反应有利，这也可用，这也可用下面的实验事实证明：下面的实验事实证明： 反应反应 t1/2(min,25)PtCl42-+H2OPt(H2O)Cl3-+Cl- 300Pt(NH3)Cl3-+H2OPt(NH3)(H2O)Cl2+Cl- 310顺顺-Pt(NH3)2Cl2+H2OPt(NH3)2(H2O)Cl+Cl- 300 Pt(NH3)3Cl+H2OPt(NH3)3(H2O)2+Cl- 690 从这四个反应的从这四个反应的t1/2数据说明，数据说明，这四种配离子的这四种配离子的电荷从电荷从-2变到变到+1，其水解速率变

20、化不大，这只能用，其水解速率变化不大，这只能用缔合机理解释，缔合机理解释，而用离解机理是行不通的。而用离解机理是行不通的。因为因为若若通过离解机理，先要解离出一个通过离解机理，先要解离出一个Cl-，随着负电荷，随着负电荷从上到下减小，会越来越困难。但水分子的缔合是从上到下减小，会越来越困难。但水分子的缔合是随配离子所带电荷从上到下越来越容易，所以用随配离子所带电荷从上到下越来越容易，所以用SN2机理解释较为恰当。机理解释较为恰当。 为了验证平面正方形取代反应的一般速率公式，常使反应为了验证平面正方形取代反应的一般速率公式，常使反应控制在假的一级反应条件下进行。控制在假的一级反应条件下进行。所谓

21、假一级反应所谓假一级反应是将亲核是将亲核试剂的浓度大大地超过配合物的浓度，这样配合物浓度对反试剂的浓度大大地超过配合物的浓度，这样配合物浓度对反应速率的影响可忽略不计，只与亲核试剂的浓度有关，所以应速率的影响可忽略不计，只与亲核试剂的浓度有关，所以是假的一级反应。是假的一级反应。 假一级反应的速率常数用假一级反应的速率常数用k观观表示：表示： k观观 = ks + kyYk观观 Y作图，得一直线，直线的斜率为作图，得一直线，直线的斜率为ky，截距为，截距为ks。 例如对于下列反应例如对于下列反应 Pt(diPy)Cl2 + Py Pt(diPy)PyCl+ + Cl- 控制控制Pt(diPy)

22、Cl2 = 110-5110-4molL-1，而亲核试剂，而亲核试剂Py=0.120.03 molL-1之间变化，得到的之间变化，得到的k观观Py作图作图是一直线，且截距是一直线，且截距 ks=0，如图，如图5-4。ks=0意味着此溶剂的配位能力较差。意味着此溶剂的配位能力较差。所所以，以，ks途径变得不太重要了。途径变得不太重要了。甲甲醇醇104k观观ky=5.810-3ks=0图图5-4 k观观与与Py的关系的关系Py(molL-1)0.060.020.104268 不同的溶剂对反应历程的影响是不一样的。例如下列反应不同的溶剂对反应历程的影响是不一样的。例如下列反应 测出的测出的k观观与与

23、*NHEt2作图，得作图，得图图5-5。甲甲醇醇（或己烷）（或己烷）PtClCl2NHEtPPr3+ *NHEt2 PtClCl2NHEt*PPr3 图图5-5说明在甲醇中反应完全依说明在甲醇中反应完全依赖溶剂的取代反应进行，而与赖溶剂的取代反应进行，而与*NHEt2无关，但在己烷中无关，但在己烷中k观观与与*NHEt2成直线关系，截距成直线关系，截距ks实际实际上为上为0，即说明己烷的配位能力很，即说明己烷的配位能力很差，影响不大。差，影响不大。图图5-5 k观观与与*NHEt2的关系的关系105k观观(sec-1)*NHEt2(molL-1)己烷己烷甲醇甲醇0.10.21234 另外，对某

24、些反应，另外，对某些反应，ky与与ks都存在，都存在，如：如： 从上面两个反应比较可以看出，第二个反应的从上面两个反应比较可以看出，第二个反应的ky和和ks都都比第一个反应约小比第一个反应约小1000倍，倍，ky和和ks两个速率常数既然受到两个速率常数既然受到的影响相同，可以认为的两个途径是遵循同样的机理。的影响相同，可以认为的两个途径是遵循同样的机理。 甲甲醇醇ky=1.6M-1sec-1ks=0.8310-2sec-1PtPPr3ClClPPr3+ Py PtPPr3ClPyPPr3+ Cl- +Py 甲甲醇醇ky=0.6310-3M-1sec-1ks=0.8610-5sec-1ClCl2

25、NHEtPPr3+ Py ClClPPr3+ Pt2NHEtPt2.影响平面正方形取代反应速率的因素影响平面正方形取代反应速率的因素 影响平面正方形取代反应速率的因素影响平面正方形取代反应速率的因素主要有：主要有：进入基团的性质、中心离子的性质、配合物中其进入基团的性质、中心离子的性质、配合物中其他基团的性质（离去基团的反位配体和顺位配体他基团的性质（离去基团的反位配体和顺位配体的影响）以及取代反应的空间位阻效应、溶剂的的影响）以及取代反应的空间位阻效应、溶剂的作用等。作用等。 亲核性亲核性表示表示配体配体与中心离子结合的能力。与中心离子结合的能力。 试剂的亲核性与其碱性是两个不同的概念。试剂

26、的亲核性与其碱性是两个不同的概念。碱性碱性是热力学范畴的概念，以是热力学范畴的概念，以pKb表示其强弱；表示其强弱；亲核性亲核性是动力学名词，是动力学名词，亲核性越大，取代反应速率越大。亲核性越大，取代反应速率越大。 ( (1 1) )亲核试剂的影响亲核试剂的影响 进入基团对进入基团对Pt()配合物的亲核强度顺序配合物的亲核强度顺序(亦即速亦即速率常数率常数ky的顺序的顺序)为：为： F-H2OOH-Cl-Br -NH3烯烃烯烃C6H5NH2py NO2-N3-Pd()Pt()，这与，这与形成五配位配合物倾向的顺序是一致的，说明形成五配位配合物倾向的顺序是一致的，说明越容越容易生成五配位的中间

27、配合物，反应速率越快。易生成五配位的中间配合物，反应速率越快。 原配合物中的其他基团相对于离去基团而言可原配合物中的其他基团相对于离去基团而言可分为分为两方面两方面。一是离去基团反位位置上的配体对。一是离去基团反位位置上的配体对取代反应速率的影响，称为取代反应速率的影响，称为反位效应反位效应；另一方面；另一方面是离去基团顺位位置上的配体对取代反应速率的是离去基团顺位位置上的配体对取代反应速率的影响，称为影响，称为顺位效应顺位效应。反位效应是平面正方形配。反位效应是平面正方形配合物取代反应的一个重要特点。合物取代反应的一个重要特点。( (4 4) )原配合物中的其他基团的影响原配合物中的其他基团

28、的影响反位效应反位效应解释反位效应的理论主要有两种：解释反位效应的理论主要有两种： 极化理论极化理论： 主要论点主要论点：在平面正方形配合物：在平面正方形配合物中，如果四个配体相同，金属离子中，如果四个配体相同，金属离子对每个配体的极化作用将是相同的，对每个配体的极化作用将是相同的，因而不产生诱导偶极。因而不产生诱导偶极。但如果将一但如果将一个配体改变为比其他配体易极化的个配体改变为比其他配体易极化的配体，那么将产生诱导偶极，因而配体，那么将产生诱导偶极，因而减弱了反位的配体和中心离子间的减弱了反位的配体和中心离子间的键合，如图键合，如图5-6所示。因而使其反位所示。因而使其反位配体变得活泼。

29、配体变得活泼。 (a)无反位效应无反位效应(b)有反位效应有反位效应图图5-6 极化理论对反位极化理论对反位效应的解释效应的解释 中心离子若是易极化的、体积大的离子，中心离子若是易极化的、体积大的离子，则其反位效应比相应体积小、不易极化的金则其反位效应比相应体积小、不易极化的金属离子要大些，属离子要大些，其反位效应顺序为其反位效应顺序为Pt()Pd()Ni()。 键理论键理论 极化理论在一定程度上能够解释一些配合极化理论在一定程度上能够解释一些配合物的反位效应规律，但是它不能说明为什么物的反位效应规律，但是它不能说明为什么CN-、CO、NO2-、C2H4、PR3等极化作用并等极化作用并不大，但

30、却有相当大的反位效应。不大，但却有相当大的反位效应。TEMNN+ E+ LTLMNN 20世纪世纪50年代查特年代查特(Chatt)和欧格尔和欧格尔(Orgel)提出提出键键理论理论：如果配体具有空的如果配体具有空的轨道，而中心离子的轨道，而中心离子的d 轨轨道有孤对电子，则中心离子与配体间可形成反馈道有孤对电子，则中心离子与配体间可形成反馈键。键。由于由于键的形成使反位位置的配体与中心离子之间的键的形成使反位位置的配体与中心离子之间的键电子云密度受到削弱，这就使此区域的空间容易受键电子云密度受到削弱，这就使此区域的空间容易受亲核体的进攻，因此取代反应易于发生。亲核体的进攻，因此取代反应易于发

31、生。如对下列反应：如对下列反应： 键理论仅适用于能形成键理论仅适用于能形成键的配体，键的配体，它不能解释它不能解释NH3、H2O等无空轨道的配体具有反位效应的事实，等无空轨道的配体具有反位效应的事实，所以以上两个理论是互相补充的。所以以上两个理论是互相补充的。图图5-7表示配体表示配体T有空轨道，与有空轨道，与M形成形成 反馈键，减小了反馈键，减小了M与与L之间的电子云密度，有利之间的电子云密度，有利于于E的进入。由于形成的进入。由于形成M与与T之之间的双键间的双键(键和键和键键)，增强了过渡态的稳定性。，增强了过渡态的稳定性。MT可用图可用图5-7表示。表示。图图5-7 反馈反馈键及五配位活

32、键及五配位活化配合物形成示意图化配合物形成示意图MTNEN L三、三、八面体配合物的取代反应八面体配合物的取代反应 八面体配合物取代反应的一般特点，及其八面体配合物取代反应的一般特点，及其与平面正方形配合物取代反应的异同点。与平面正方形配合物取代反应的异同点。 (1)平面正方形配合物的取代反应是用平面正方形配合物的取代反应是用Pt()配合配合物为研究对象，而八面体配合物是以物为研究对象，而八面体配合物是以Co()配合物配合物为研究对象。为研究对象。一方面一方面Werner早期就对早期就对Co()配合物配合物做了许多研究工作，另一方面做了许多研究工作，另一方面Co()配合物的反应配合物的反应速率

33、适中，便于研究。速率适中，便于研究。 (2)平面正方形配合物的取代反应大多数平面正方形配合物的取代反应大多数是通过缔合机理发生的，而是通过缔合机理发生的，而八面体配合物的八面体配合物的取代反应则可能有取代反应则可能有A机理，也有机理，也有D机理，更机理，更有交换机理（有交换机理（I机理）。机理）。这与八面体配合物这与八面体配合物中心离子的性质有关。中心离子的性质有关。 (3)八面体取代反应没有包含两个阴离子的八面体取代反应没有包含两个阴离子的直接直接相互交换的反应。相互交换的反应。而这种类型的反应在而这种类型的反应在Pt()的平的平面正方形配合物中则是很普遍的。面正方形配合物中则是很普遍的。八

34、面体配合物必八面体配合物必须首先通过水解作用失去一个配位阴离子，然后用须首先通过水解作用失去一个配位阴离子，然后用其它阴离子置换新配位的溶剂分子（类似其它阴离子置换新配位的溶剂分子（类似Pt()配配合物中的合物中的ks历程）历程）。简单地可以表示为：简单地可以表示为： 例如在例如在Co(NH3)5Br2+中欲使中欲使NCS-取代其中的取代其中的Br-，必须经过如下反应历程：必须经过如下反应历程： 253Br)NH(CoOH2 Br 3253)OH()NH(Co 253)NCS()NH(Co NCSOH2 NCSBr)NH(Co253 Br)NCS()NH(Co253 配位溶剂配位溶剂(主要是水

35、主要是水)的取代，的取代，即用其它阴离即用其它阴离子或中性配体去取代配合物中的溶剂子或中性配体去取代配合物中的溶剂(如水如水)分子。分子。 溶剂分解（主要是水解），溶剂分解（主要是水解），即用溶剂分子即用溶剂分子（如水分子）去取代配合物中的其它配体。这种（如水分子）去取代配合物中的其它配体。这种水解反应可在酸性条件下或在碱性条件下进行。水解反应可在酸性条件下或在碱性条件下进行。一般一般酸性条件指酸性条件指pH10的条件。的条件。 所以所以八面体配合物的取代反应大部分包八面体配合物的取代反应大部分包括下面两种类型括下面两种类型： 图图5-8 八面体配合物取代反应的几种机理示意图八面体配合物取代反

36、应的几种机理示意图XML5XLXX,L.ML56MLI机理：机理：1.配位水分子的取代配位水分子的取代配位水配位水分子的取分子的取代机理：代机理：用一种配用一种配体去取代体去取代配位的水配位的水分子，可分子，可分为三种分为三种机理（见机理（见图图5-8）。）。6MLXXML5慢快XA机理：机理：ML6X1k慢1k2k6MLXXML5D机理：机理：ML5 另外两种机理（另外两种机理（I机理和机理和A机理）机理）则是第一步形成则是第一步形成离子对，即外来基团离子对，即外来基团X处在很接近金属离子周围的处在很接近金属离子周围的溶剂中，一般用外层配合物来表达这种状态。溶剂中，一般用外层配合物来表达这种

37、状态。 一种是一种是D机理，机理，开始的配合物在决速步骤中离解开始的配合物在决速步骤中离解了一个水分子，产生一个五配位的由溶剂组成的笼了一个水分子，产生一个五配位的由溶剂组成的笼形中间体。形中间体。 M(H2O)6n+ + X M(H2O)6n+X M(H2O)6n+X M(H2O)5Xn+ + H2O 但若无明显中间体存在，反应只能以但若无明显中间体存在，反应只能以I机理表示。机理表示。这种机理是进入基团和离去基团之间的平稳交换，这种机理是进入基团和离去基团之间的平稳交换，可以是优先离解可以是优先离解ID或优先缔合或优先缔合IA。 随后随后在决速步骤中形成七配位的中间体，这种是在决速步骤中形

38、成七配位的中间体，这种是A机理。机理。 对于二价金属水合离子在大多数情况下取代一对于二价金属水合离子在大多数情况下取代一个水分子的机理，许多实验证明都倾向于个水分子的机理，许多实验证明都倾向于ID机理。机理。 水合配合物取代反应的速率公式对配合物和水合配合物取代反应的速率公式对配合物和进入基团都是一级反应。进入基团都是一级反应。 = kML6X 通过对大量金属水合物的研究，爱根通过对大量金属水合物的研究，爱根(Eigen)等人根据弛豫时间的光谱研究，得等人根据弛豫时间的光谱研究，得到了一系列金属离子的内界水被其它配体到了一系列金属离子的内界水被其它配体取代的反应速率常数（见图取代的反应速率常数

39、（见图5-9）。）。取代水的速率取代水的速率2100101103107106105104108109101010 2Be 2Mg 3Ga 3In 3Y 3Sc 3La 33DyLu 3Tb 3Gd 33CeSm 2V 2Ni 2Co 2Fe 2Mn 22Cr,Cu 2Zn 2Cd 2Hg 3Al Li Na K Rb Cs 2Ca 2Sr 2Ba图图5-9各种水合离子内界水被取代的特征速率常数各种水合离子内界水被取代的特征速率常数k(s-1)从图从图5-9可得可得两点结论：两点结论： 对于给定的金属离子，无论进入基团对于给定的金属离子，无论进入基团的性质如何，其取代反应速率几乎相同。的性质如何

40、，其取代反应速率几乎相同。 根据水合金属离子水交换反应的速率常数，可将金属根据水合金属离子水交换反应的速率常数，可将金属离子分为四种类型：离子分为四种类型： I类：水的交换非常快的反应，类：水的交换非常快的反应，k108s-1，包括包括A、A（除（除Be2+、Mg2+外）、外）、B（除（除Zn2+外）、外）、Cu2+和和Cr2+。一。一般说在这些配合物中，中心离子与配体之间是纯静电引力。般说在这些配合物中，中心离子与配体之间是纯静电引力。 类：速率常数类：速率常数k=104106s-1的金属离子的金属离子，包括大多数第，包括大多数第一过渡系一过渡系M2+（V2+、Cu2+、Cr2+除外）、除外

41、）、Mg2+以及以及RE3+。 类：类：k=1104s-1的金属离子的金属离子，包括，包括Be2+、Al3+、Ga3+、V2+以及某些第一过渡系的以及某些第一过渡系的M3+（如（如Ti3+、Fe3+）。）。 类：水的交换速度很慢，类：水的交换速度很慢， k=10-110-9s-1的金属离子，的金属离子，如如Cr3+、Co3+、Rh3+、Ir3+和和Pt2+等。等。 从从图图5-9还可以看出，还可以看出， 在在中心离子电荷相同的条件下，离子半径大的交中心离子电荷相同的条件下，离子半径大的交换速率比离子半径小的快换速率比离子半径小的快。例如：。例如： Cs+Rb+K+Na+Li+ Ba2+Sr2+

42、Ca2+Mg2+Be2+ 当当离子半径大小相近时，反应速率随离子电荷的离子半径大小相近时，反应速率随离子电荷的增加而减小增加而减小。 离子的结构特点也对反应速率有明显的影响，离子的结构特点也对反应速率有明显的影响，例如例如Cr2+、Ni2+、Cu2+有几乎相同的离子半径、离子有几乎相同的离子半径、离子电荷，但实际上电荷，但实际上Cr2+和和Cu2+属属I类，而类，而Ni2+则属则属类。类。这是因为这是因为Cu2+为为d9构型，构型，Cr2+为为d4构型，它们配合物构型，它们配合物的结构常由于发生的结构常由于发生John-Taller效应而畸变，即在一效应而畸变，即在一个键轴上配体的键比在其它键

43、轴上的键长要长些，个键轴上配体的键比在其它键轴上的键长要长些，键强要弱些。所以该键轴上的水分子相对结合得较键强要弱些。所以该键轴上的水分子相对结合得较弱，可以更快地交换。弱，可以更快地交换。 配位水的取代反应通常包括以下两个过程：配位水的取代反应通常包括以下两个过程：)OH(ML251k1 kOHML25 YML5 2kYML5)(22125215YkOHkYOHMLkkdtMLd 则则ML5Y的生成速率是：的生成速率是：)(212521YkkYOHMLkk 211OHkk 若若k2k-1或或Y很大，则可看成是一个简单的一级很大，则可看成是一个简单的一级反应；若反应；若k2k-1。当。当k2k

44、-1时，其动时，其动力学性质是很复杂的。力学性质是很复杂的。Co(CN)5H2O2-与与N3-或或SCN-的取代反应就是的取代反应就是k2k-1的情况。的情况。2.溶剂的分解或水解溶剂的分解或水解 溶剂的分解主要指水解，溶剂的分解主要指水解，因为绝大多数反应是在因为绝大多数反应是在水溶液中进行的。对水溶液中进行的。对Co()配合物研究得比较广泛配合物研究得比较广泛的取代反应通常称为的取代反应通常称为“水合反应水合反应”，如：，如： CoA5Xn+ + H2O CoA5(H2O)(n+1)+ +X- (5.1) 另外，在文献上还经常看到另外，在文献上还经常看到“水解水解”名称，这是指名称，这是指

45、下面一种反应类型：下面一种反应类型： CoA5Xn+ + OH- CoA5(OH)n+ +X- (5.2) 因为这两个反应的本质是配离子同水的反应，所因为这两个反应的本质是配离子同水的反应，所以建议两者都称以建议两者都称“水解反应水解反应”。若反应产物是一个水。若反应产物是一个水合配合物合配合物(5.1)式，则此类反应称为式，则此类反应称为酸性水解酸性水解；若反；若反应产物是羟基配合物应产物是羟基配合物(5.2)式，则这类反应称为式，则这类反应称为碱性碱性水解水解。这主要决定于反应混合物的。这主要决定于反应混合物的pH值和水合配值和水合配合物的酸度。合物的酸度。 具有代表性的例子是带酸根的五氨

46、合钴具有代表性的例子是带酸根的五氨合钴()的水解：的水解： 不同的酸根离子水解的速率不同，在上述水解反不同的酸根离子水解的速率不同，在上述水解反应中以应中以K为水解反应的平衡常数，则为水解反应的平衡常数，则 K=k水解水解/k取代取代根据实验数据，以根据实验数据，以lgk水解水解lgK作图，得直线关系，见作图，得直线关系，见图图5-10。酸性水解酸性水解(acid hydrolysis)水水解解k取取代代k X)OH()NH(Co3253OHX)NH(Co2253 从图从图5-10可得到重可得到重要的要的结论结论：即水解的即水解的速率与速率与X-的性质有关，的性质有关，这说明反应速率受离这说明

47、反应速率受离去基团的亲核性的影去基团的亲核性的影响，响，这也说明了这也说明了水解水解反应机理属于离解机反应机理属于离解机理理，故可用，故可用ID表示表示。图图5-10 酸性水解速率常数对酸性水解速率常数对数与平衡常数对数的相关性数与平衡常数对数的相关性1/lg sk水解水解Klg107654F-H2PO4-Cl-Br-I-NO3-1 从酸性水解的机理可以看到，从酸性水解的机理可以看到，在酸性条件下水解在酸性条件下水解时，反应速度基本上与进入基团的本性无关。时，反应速度基本上与进入基团的本性无关。 八面体配合物的取代反应通常对进入基团的性质八面体配合物的取代反应通常对进入基团的性质是不敏感的，但

48、有一个例外。是不敏感的，但有一个例外。对于不含对于不含H2O但含但含NH3、RNH2或或R2NH配体的配体的Co()配合物来说，在配合物来说，在碱性介质中水解，明显受进入基团碱性介质中水解，明显受进入基团OH-的影响，取的影响，取代速率远比其它基团快（约快代速率远比其它基团快（约快106倍）。有人认为在倍）。有人认为在高浓度的高浓度的OH-存在下，会发生存在下，会发生OH-的直接进攻，如：的直接进攻，如： Co(NH3)5Cl2+OH-HOCo(NH3)5Cl+ Co(NH3)5(OH)2+Cl- =kCo(NH3)5Cl2+OH-碱性水解碱性水解共轭碱机理共轭碱机理 A.缔合机理：缔合机理：

49、速率方程表明为二级反应，速率方程表明为二级反应，kOH为为碱性水解速率常数碱性水解速率常数(25时时kOH =8.510-1(molL-1s)-1，而酸性水解速率常数而酸性水解速率常数 =1.710-6(molL-1s)-1)。有。有没有没有OH-参加，参加，k值相差值相差5个数量级，说明个数量级，说明OH-对对Co()来说是一个极好的亲核试剂，易于进攻中心来说是一个极好的亲核试剂，易于进攻中心离子，所以有人认为反应应该是离子，所以有人认为反应应该是SN2机理。机理。OHk2根据以上速率方程可以有以下根据以上速率方程可以有以下两种解释：两种解释：1k1 k OHCl)NH(Co253OHCl)

50、NH()NH(Co2243 认为反应通过如下步骤：认为反应通过如下步骤： 先假定通过先假定通过OH-离子，夺取了质子：离子，夺取了质子： B.有共轭酸参与的离解机理有共轭酸参与的离解机理 Cl)NH()NH(Co243慢慢2k Cl)NH()NH(Co2243 25322243)OH()NH(CoOH)NH()NH(Co快快)()(25322125321 OHClNHCokkOHkOHClNHCokk22121kOHkkkk 其中其中其速率方程仍为：其速率方程仍为： 再假定决速步骤是再假定决速步骤是Cl-离子从氨配合物中离解，离子从氨配合物中离解，接着是迅速的代以水配位，则：接着是迅速的代以水

51、配位，则： 该机理的该机理的主要特点主要特点是在反应第一步是在反应第一步Co(NH3)5Cl2+起着质子起着质子酸的作用，与酸的作用，与OH-生成了一个含生成了一个含NH2基团的中间产物基团的中间产物Co(NH3)4(NH2)Cl+，它是，它是Co(NH3)5Cl2+的共轭碱。然后这的共轭碱。然后这个共轭碱通过个共轭碱通过SN1过程生成一个五配位的中间过渡态，这步反过程生成一个五配位的中间过渡态，这步反应进行得很慢，是控制步骤，最后再同溶剂分子很快反应生应进行得很慢，是控制步骤，最后再同溶剂分子很快反应生成产物成产物Co(NH3)5(OH)2+ 。 控制步骤同酸控制步骤同酸性性水解机理一样是离

52、解过程，即水解机理一样是离解过程，即SN1过程，过程，不同之处是在决速步骤中包括了原始配合物的共轭碱，所以不同之处是在决速步骤中包括了原始配合物的共轭碱，所以这个机理用符号这个机理用符号SN1CB（或称（或称D-CB机理）表示机理）表示（即原始配合（即原始配合物的共轭碱的一级离解反应）。物的共轭碱的一级离解反应）。 以上两种解释都得到了同样的速率方程，但从许以上两种解释都得到了同样的速率方程，但从许多实验事实总结，多实验事实总结，更倾向于更倾向于SN1CB机理，根据如下：机理，根据如下： 在在Co()配合物中，配合物中，如果不存在可离解出如果不存在可离解出H+的的配体，则此配合物与配体，则此配

53、合物与OH-的反应就慢，并且其反应的反应就慢，并且其反应速率与速率与OH-无关，亦即说明不是一个无关，亦即说明不是一个SN2机理。机理。事事实上，实上，Co(py)4Cl2+、Co(CN)5Cl3-等确实不发生等确实不发生碱性水解反应。碱性水解反应。 已经发现已经发现OH-在同在同Pt()的反应中是一个很差的反应中是一个很差的亲核试剂，而的亲核试剂，而OH-对对Co()却有反常的反应活性，却有反常的反应活性，看来不合理。看来不合理。亦即在亦即在Co()配合物中没有特殊理由配合物中没有特殊理由可说明可说明OH-是特别活泼的好亲核试剂。如将碱性水是特别活泼的好亲核试剂。如将碱性水解看作是解看作是A

54、机理，机理， OH-也不应表现出速率常数比酸也不应表现出速率常数比酸性水解时成百万倍增加，所以假定是性水解时成百万倍增加，所以假定是A机理的理由机理的理由不充分。不充分。 八面体配合物一般是通过八面体配合物一般是通过D机理进行的。机理进行的。因为在八面体空间上缔合增加配位数必然因为在八面体空间上缔合增加配位数必然更拥挤，而离解比较容易实现。更拥挤，而离解比较容易实现。Co()在在非水溶液（例如在二甲亚砜中）的反应里，非水溶液（例如在二甲亚砜中）的反应里，已有证据证明已有证据证明D-CB机理中提出的五配位的机理中提出的五配位的中间体是存在的。中间体是存在的。3.影响八面体配合物取代反应速率的因素

55、影响八面体配合物取代反应速率的因素 中心离子构型的影响中心离子构型的影响 具有具有d1、d2或多于或多于3个个d电子的高自旋八面体配合电子的高自旋八面体配合物都是活性配合物，而低自旋的配合物及物都是活性配合物，而低自旋的配合物及d3电子构电子构型的配合物都是惰性的，特别是具有型的配合物都是惰性的，特别是具有(t2g)6和和(t2g)3组组态的离子组成的配合物，态的离子组成的配合物，通常在溶液中只发生非常通常在溶液中只发生非常慢的配体交换反应，慢的配体交换反应，这就是第一过渡系金属离子这就是第一过渡系金属离子Cr3+(d3)和和Co3+(d6)为什么容易比其他金属离子制备为什么容易比其他金属离子

56、制备出更多配合物的原因。出更多配合物的原因。 为什么具有为什么具有(t2g)3和和(t2g)6组态的离子不活泼，而含组态的离子不活泼，而含有有eg组态的配合物即高自旋配合物都容易形成更为组态的配合物即高自旋配合物都容易形成更为活泼的配合物呢？活泼的配合物呢？目前有两种理论对取代反应的活目前有两种理论对取代反应的活性和惰性进行解释。性和惰性进行解释。 内外轨配合物解释内外轨配合物解释 对于所有外轨型配合物对于所有外轨型配合物，这些原子采取，这些原子采取sp3d2杂化，杂化，其其外层外层d轨道只用了轨道只用了2个，还剩余个，还剩余3个个d轨道，可以插轨道，可以插入一对取代配体的电子。由于这些入一对

57、取代配体的电子。由于这些d轨道和杂化的轨道和杂化的sp3d2轨道能量相近，因此不需要消耗很大的活化能轨道能量相近，因此不需要消耗很大的活化能即可发生取代反应。所以即可发生取代反应。所以凡是外轨型配合物取代反凡是外轨型配合物取代反应都是活性的，而内轨型的应都是活性的，而内轨型的d0、d1、d2也有类似情也有类似情况，况，故也是活性配合物。详见表故也是活性配合物。详见表5-1。表表5-1 八面体配合物中心原子八面体配合物中心原子d电子结构与配电子结构与配体取代反应活性、惰性的关系体取代反应活性、惰性的关系说明：说明：表中表中“ ”和和“ ”为中心离子本身的为中心离子本身的d电子，电子， “”为配体

58、提供的电子对。为配体提供的电子对。 对内轨型配合物来说，对内轨型配合物来说，d2sp3杂化情况比较复杂。杂化情况比较复杂。由于中心离子内层由于中心离子内层d轨道已占有部分电子，轨道已占有部分电子，如果内如果内轨型配合物未参加杂化的三个轨型配合物未参加杂化的三个d轨道中至少有一个轨道中至少有一个d轨道是空余的话（即未占有电子），该空余轨道轨道是空余的话（即未占有电子），该空余轨道就有可能插入配体电子对，发生取代反应，表现就有可能插入配体电子对，发生取代反应，表现为活性配合物。为活性配合物。 d3s4p4例如，例如，V(NH3)63+配离子的电子结构为：配离子的电子结构为：V3+的的3d轨道上有一

59、个空轨道，可以容纳取轨道上有一个空轨道，可以容纳取代配体的电子对，所以是活性配合物。代配体的电子对，所以是活性配合物。 如果中心原子的内层如果中心原子的内层d 轨道上没有空位，轨道上没有空位，自由配体的电子对就不可能在内轨插入。若自由配体的电子对就不可能在内轨插入。若要发生反应则必然激发内轨上的电子，产生要发生反应则必然激发内轨上的电子，产生空轨道才能引入配体。这就需要较高的活化空轨道才能引入配体。这就需要较高的活化能，所以能，所以配合物显示惰性配合物显示惰性。 d3s4p4 d3s4p4Cr(NH3)63+的电子构型为：的电子构型为：Co(NH3)63+和和Cr(NH3)63+的内层轨道上没

60、有空位，所的内层轨道上没有空位，所以为惰性配合物。以为惰性配合物。例如，例如，Co(NH3)63+的电子构型为：的电子构型为： 从表从表5-1可以看出，可以看出，d02及及d79的中心金属离子生的中心金属离子生成的配合物总是活性的。成的配合物总是活性的。d3、d46构型的金属离子构型的金属离子生成的配合物，如果是内轨型（即低自旋的生成的配合物，如果是内轨型（即低自旋的d46)就属于惰性配合物；如果是外轨型（即高自旋的就属于惰性配合物；如果是外轨型（即高自旋的d46)则属于活性配合物。则属于活性配合物。 用内外轨配合物解释取代反应的活性与惰性，基用内外轨配合物解释取代反应的活性与惰性，基本上与实