如何提高碳材料的HER催化活性

1、如何提高碳材料的HER催化活性星星之火制备高效稳定的电解析氢催化剂对于大规模的电解水制氢工业至关重要。尽管Pt基材料对析氢反应（HER）具有最好的催化活性，但其昂贵的价格和稀缺性极大地黯淡了它的大规模工业应用前景。一些过渡金属基材料因为成本低廉且具有尚可的HER催化活性已经成为潜在的Pt基材料的代替品。然而过渡金属基材料也是存在许多问题的，比如较低的电导率，且对酸碱环境的稳定性差。综合考虑这些问题，具有较高HER催化活性的无金属催化剂逐渐受到科研人员的重视，特别是原料极为丰富、稳定好的碳材料近来在HER催化剂领域中广为研究和报道。石墨烯，具有较大的比表面积、较高的电子导率、较好的化学稳定性以及

2、结构和表面可修饰性等特点自然免不了析氢人的追捧。纯石墨烯是一种疏水性材料，因此用于HER催化剂的多为杂原子掺杂的石墨烯，常见的杂原子包括N,B,S,P,F,Cl等。这些不同电负性的杂原子的掺入，会改变附近碳原子的自旋密度、电荷分布以及价轨道能级，从而激活该碳原子使之成为一个活性位点。此外，缺陷的边缘碳原子原本就处于电荷分布不平衡状态，因此缺陷的地方通常也是活性位点。所以无论是掺杂还是制造缺陷都能提高石墨烯的HER催化活性，若是两者同时存在，还会产生一定的协同效果。GO/DAmixture3DNG3口NG-PN-dopedgrapheneCCQ*NSctiHie1,Scherrutkillusc

3、rincpnofthe号0由国£fNwesscfDNCM3.以上理论已被河北北方学院张晓课题组的一项研究证实，他们采用等离子刻蚀技术制备出同时含有N杂原子和缺陷的3维网络结构的自支撑石墨烯气凝胶。与单纯的杂原子石墨烯或单纯含缺陷的石墨烯相比，这种既含有杂原子又含有缺陷结构的3维自支撑石墨烯气凝胶的HER催化性能显著提高。他们的实验结果表明，既没有N掺杂也不含缺陷的3维自支撑石墨烯气凝胶（3DG）的刀10（电流密度达到10mAcm-2时对应的过电势）等于569mV,只含N掺杂（3DNG）的"0等于262mV,而同时含有N掺杂和缺陷结构（3DNG-P）的刀10仅为128mV,已

4、经接近甚至低于某些过渡金属氧化物材料了。3DG,3DNG和3DNG-P的塔菲尔斜率分别为198,112和66mVdec-1。可见掺杂或制造缺陷确实都能提高石墨烯的HER催化性能，而且两者同时存在还能起到一定的协同作用。ab心a-C2Potenttai(VvsftHE)LEu<ES)占名luftltnd一皿工配«>>)一.9口亡21心口中占Polarizationcurves(a)andcorrespondingTafelplots(b)of3DG,3DNG,3DNG-Pandcommercial20%Pt/Ccatalystsin0.5MH2SO4.更值得一提的是，

5、对碳材料的催化性能的提高，不仅是杂原子和缺陷之间存在协同效应，不同的杂原子共掺杂时也会表现出一定的协同效果。阿德莱德大学(澳大利亚)ShiZhangQiao课题组就研究了单杂原子掺杂和双原子共掺杂的区别。他们分别制备了N原子掺杂的石墨烯、P原子掺杂的石墨烯以及N和P共掺杂的石墨烯，并对他们的HER催化性能进行比较。显然N和P共掺杂的石墨烯的活性最高。不同杂原子共掺杂的协同作用机理目前并不清楚，但可能与杂原子的电负性有关。从现有的理论可以推测，石墨烯上具有活性的碳原子是电荷分布不平衡的碳原子。当石墨烯上一个碳原子跟两个不同的杂原子相邻时，如果这两个不同的杂质原子对中间的碳原子具有相同的吸电子或给

6、电子作用，将不利于中间碳原子电子云的极化；相反，如果碳原子两边的杂原子一边是推电子作用另一边是给电子作用，将会促进中间碳原子电子云的极化。这就解释了为什么N（吸电子）和P（给电子）共掺杂时的HER催化活性高于单原子掺杂。由于催化反应机理的繁杂性，这种解释也只能适用部分杂原子的组合。a(eu/ve)+Lralno60s-_5o5n554aso.sn>)lc(Doe-学O比山工-10-1，-0.6-0.5-0.4-0.3-0.2-0.1Potentialvs.RHE(V)口.3511*2.5-2.0LogI(A/cm2)c0-0.70(E&<uu)AumusclluajjnoG

7、rdphileP-grapbeneN-grapheneN.P-graphene-1-0.443525o&<55-3.6节.5巧.4o.0.0.0.0.>)_E一一匚nd¥。or山工75N一003-2.50HERpolarizationcurvesandthecorrespondingTafelplotsofN-and/orP-dopedgrapheneelectrocatalystsin(a,b)0.5MH2SO4(pH=0)and(c,d)0.1MKOH(pH=13).(e)Comparisonofcalculatedi0valuesforN-and/orP-dopedgraphenesin0.5MH2SO4(patternedbars)and0.1MKOH(solidbars)solutions.(f)Relationshipsbetweeni0andAGH*forN-and/orP-dopedgraphenes.参考文献1 .Tian,Y.;Ye,Y.;Wang,X.;Peng,S.;Wei,Z.;Zhang,X.;Liu,W.,T.Ap