Lec 势能面PPT学习教案

1、会计学1Lec 势能面势能面n比起基态, 激发态非常难以计算n无氢键的溶剂可以用连续极化模型(溶剂动力学和氢键溶剂很难准确计算)EH222222222electronsnucleielectronsnucleielectronsnucleiAABiAiAiAijA BeAiAijABe Zee Z Zmmrrr H+2/22/22/22/222A0o01221,1,1,4121bohr0.5292A 1Hartree=electronsnucleielectronsnucleielectronsn ucleiiAAABiAiAijA BiAijABeZZ ZmrrrhmeaEHh27.2eV6

2、27.5kcal/mol2625.5kJ/molOdd*OexactEEddvar*H212electronselectrons nucleielectronsnucleiiAABeliiAijA BiAijABZZ Zrrr HddEEelelelelelelelel*,HH最后一项是最容易计算的, 因为原子核的坐标被冻结了, 所以, 它们之间的距离就是固定的, 即对于一个确定的分子结构, rAB是一个常数, 通过库仑定律, 我们可以把这一项精确地计算出来。在Gaussian03中, 在相当前面的位置会出现这么一句话: nuclear repulsion energy 9.157175905

3、0 Hartrees. 这就表示原子核之间总的排斥能。剩下的前三项都于电子的坐标有关, 因此无法直接求值. 必须求出电子的波函数以后才能求得能量。求电子波函数的方程现在变成了Hel, psi el等于 E乘以psi el, 知道电子的波函数, 其能量就是H el的期望值。因为Hamilton量的第二项是电子受到的原子核的吸引作用, 所以能量E与原子核的位置有关, 也就是我们给定分子一组原子的坐标, 就得到一个能量值。从这个式子我们可以看出, E等于零的状态就是把所有的原子核, 电子都拉到无穷远除, 并冻结它们的坐标而得到, 我们求得的电子的能量加上原子核之间的排斥能, 就是相对于这个零点能量值

4、而言的.22/,/,tEnucnucRaRFmaF)(2,22nucnucleiAAnucnucnucnucnuceltotalEmRHH)()()(),(321321rrrrrr11122212(1)(2)( )(1)(2)( )1 !(1)(2)( ) nnnnnnnn 电子编号自旋轨道编号( ,)( ) ()iiiiiiirr 轨道自旋n21ddE*varHiiiF0/variEiiiF22TnucleiAneAiAZrVKJVTFNE1 electronsijjijijdr J1 (,)electronsiijjijjijdr KKJVTFNEJiKi电子相互作用项: JiKi( ,

5、, )( , , )( )( , )nllmx y zrRr Y 体系的电荷分布体系的平均势场单粒子自旋轨道单粒子方程自洽自洽通常通过前后两次的电子密度差值前后两次的电子密度差值和能量差值能量差值进行判定,在Gaussian03中, 默认最多进行128个自洽场循环, 默认的自洽判据是, 能量差小于10-6Hartree, 电子密度的平均方差小于10-8, 电子密度的最大平均方差小于10-6. Requested convergence on RMS density matrix=1.00D-08 within 128 cycles. Requested convergence on MAX d

6、ensity matrix=1.00D-06. Requested convergence on energy=1.00D-06.如果达到自洽后, 就会给出自洽后, 就会给出体系的能量和收敛结果: SCF Done: E(RHF) = -74.9607232757 A.U. after 7 cycles Convg = 0.2315D-09 -V/T = 2.0051 S*2 = 0.0000这里的能量是电子能量加上原子核之间的排斥能.最后, 在输出文件的最后的存档部分前有各项能量的数值:其中分别给出了原子核之间的静电排斥, 电子受到的原子核的吸引势能, 和电子的动能项, 结果的输出中还有另外一个结果表达我们没有解释, 就是势能v除以动能T的负值, 它约等于2.0, 在物理上称为维里系数.现在, 大家计算出电子之间的排斥, 把它和电子受到核的吸引能和原子核之间的排斥能加起来, 得到的就是总的势能V, 势能V除以动能T, 是不是与给出的结果相同呢c1,1,2,miicim第i个分子轨道m个基函数第个基函数第i个分子轨道的第个基组的系数cddE*varHdFFdSdhne)(VT2112)2()2(1) 1 () 1 ()|(ddr密度矩阵P体系的平均势场系数CiFock矩阵2112)2()2(1) 1 () 1 ()|(ddrififwhere0,1