第五章_酸碱滴定法__第一节---第三节

1、本章重点：（1）酸碱平衡理论（2）各类酸碱溶液的pH值计算方法（3）酸碱滴定曲线和指示剂的选择 应用的对象： 一般酸、碱以及能与酸、碱直接或间接发生质子转移反应的物质。 第一节第一节 酸碱质子理论酸碱质子理论电离理论电离理论质子理论质子理论一、基本概念一、基本概念酸碱质子理论酸碱质子理论 1、酸碱定义和共轭酸碱对l 凡能给出质子给出质子的物质是酸，如HCl、HAc、NH4+、 HPO42-等；l 凡能接受质子接受质子的物质是碱，如Cl-、Ac-、NH3、PO43-等l 酸失去质子后变成相应的共轭碱；而碱接受质子后变 成相应的共轭酸。 如下式表示：HAHA酸 碱 质子 HA-A-称为共轭酸碱对酸

2、碱质子HACAc-+H+H2CO3HCO3-+H+HCO3-CO32-+H+NH4+NH3+H+H6Y2+ H5Y+H+NH3OH+NH2OH+H+ (CH2)6N4H+(CH2)6N4+H+酸碱的半反应酸碱的半反应: 2、酸碱反应的实质、酸碱反应的实质l是两个共轭酸碱对之间的质子的传递反应， 其通式为： 其中：酸酸1与碱碱1为共轭酸碱对； 酸酸2与碱碱2为共轭酸碱对。 1221碱酸碱酸以下各类型的质子转移，均可看作是酸碱反应酸的解离：酸的解离：如 HAc+H2O H3O+Ac- 酸1 碱2 酸2 碱1碱的解离：碱的解离：如NH3+H2O OH-+NH4+ 碱1 酸2 碱2 酸1酸碱中和：酸碱

3、中和：如 HCl+NH3 NH4+Cl- 酸1 碱2 酸2 碱1在水分子之间，也可以发生质子的转移作用：在水分子之间，也可以发生质子的转移作用：H2O+H2O=H3O+OH+3、溶剂的质子自递反应、溶剂的质子自递反应 酸1 碱2 酸2 碱1在溶剂分子之间发生的质子传递作用，称为在溶剂分子之间发生的质子传递作用，称为溶剂的质子溶剂的质子自递反应自递反应 二、酸碱反应的平衡常数二、酸碱反应的平衡常数衡量酸碱反应进行的程度衡量酸碱反应进行的程度 HAAHaaaaK 弱酸的反应为：弱酸的反应为： HA + H2O = H3O+ + A- 反应的平衡常数为：反应的平衡常数为：AOHHAbaaaK 弱碱的

4、反应为：弱碱的反应为： A- + H2O = HA + OH-反应的平衡常数为：反应的平衡常数为： 在水的质子自递反应中，反应的平衡常数称为在水的质子自递反应中，反应的平衡常数称为水的质水的质子自递常数子自递常数（水的离子积（水的离子积KW），即，即 KW = H3O+OH- = 1.010-14 （25）即 pKW = pH + pOH =14在稀溶液中，溶质的活度与浓度的关系是：在稀溶液中，溶质的活度与浓度的关系是： a=c 活度常数与浓度常数之间的关系为：活度常数与浓度常数之间的关系为：HAAHaaaaK 弱酸的反应为：弱酸的反应为： HA + H2O = H3O+ + A- 反应的平衡

5、常数为：反应的平衡常数为：AHaAHHAHAAHcaKaaaHAAHK 酸的解离常数：KH OAHAa3 碱的解离常数： KOHHAAb三、酸碱的强度、共轭酸碱对三、酸碱的强度、共轭酸碱对Ka与与Kb的关系的关系1、酸碱的强度、酸碱的强度Ka （ Kb ）值越大，酸（碱）越强。三中酸的强度顺序是：HCl HAc NH4+ HAc + H2O H3O+ + Ac- Ka=1.7510-5NH4+ + H2O H3O+ + NH3 Ka=5.510-10HCl + H2O H3O+ + Cl- Ka=1.55106酸碱的强度酸碱的强度 2、共轭酸碱对、共轭酸碱对的Ka和Kb的关系KH OAHAa3

6、KOHHAAb WbaKOHOHAOHHAHAAOHKK33即 Ka Kb = Kw 或或 pKa + pKb = pKwl 一元弱酸在水中的解离 例如：例如：H3PO4共有三个共轭酸碱对：共有三个共轭酸碱对： H3PO4 H2PO4- H2PO4- HPO42- HPO42- PO43- wbababaKKKKKKK132231注意：注意：1、只有共轭酸碱对之间的、只有共轭酸碱对之间的Ka与与Kb才有关系；才有关系；2、对一元弱酸碱共轭酸碱对、对一元弱酸碱共轭酸碱对Ka与与Kb之间的关系为：之间的关系为： Ka . Kb = Kw；3、对二元弱酸碱共轭酸碱对、对二元弱酸碱共轭酸碱对Ka与与K

7、b之间的关系为：之间的关系为： Ka1 . pKb2 = Ka2 . Kb1 = Kw；4、对三元弱酸碱共轭酸碱对、对三元弱酸碱共轭酸碱对Ka与与Kb之间的关系为：之间的关系为： Ka1 . Kb3 = Ka2 . Kb2 = Ka3 . Kb1= Kw例1 计算HS-的Kb值。7814100 . 2101 . 51000. 112aWbKKK 解：HS-为两性物质，这里指的是作为碱时的离解常数，由 HS- + H2O H2S + OH- 查得 H2S的 Ka1 = 5.110-8，则第二节第二节 水溶液中弱酸（碱）各型体分布水溶液中弱酸（碱）各型体分布 分析浓度分析浓度：溶液体系达平衡后，各

8、型体的平衡浓度之和 平衡浓度：平衡浓度：溶液体系达平衡后，某一型体的浓度（二）物料平衡（二）物料平衡平衡状态时，物质各型体平衡浓度之和，等于其分析浓度平衡状态时，物质各型体平衡浓度之和，等于其分析浓度。 数学表达式叫做物料等衡式或叫质量等衡式数学表达式叫做物料等衡式或叫质量等衡式(MBE)。例如：例如： 0.10 molL-1 NaHCO3溶液溶液 NaHCO3 = Na+ + HCO3- HCO3- + H2O = H2CO3 + OH- HCO3- = H+ + CO3- 根据物料平衡规律，平衡时则有如下关系：根据物料平衡规律，平衡时则有如下关系： Na+0.10 molL-1HCO3-

9、+ H2CO3 + CO3- 0.10 molL-1 例例1：C mol/L的的HAc的物料平衡式的物料平衡式 C = HAc + Ac- 例例2：C mol/L的的H3PO4的物料平衡式的物料平衡式 C = H3PO4 + H2PO4- +HPO42- + PO43- 例例3： C mol/L的的Na2HPO4的物料平衡式的物料平衡式 Na+ = 2C C = H3PO4 + H2PO4- +HPO42- + PO43- 例例4： C mol/L的的NaHCO3的物料平衡式的物料平衡式 Na+ = C C = H2CO3 + HCO3- +CO32- （三）电荷平衡（三）电荷平衡 当反应处于

10、平衡状态时溶液中正电荷的总浓度必等于当反应处于平衡状态时溶液中正电荷的总浓度必等于负电荷的总浓度负电荷的总浓度,即溶液总是电中性的即溶液总是电中性的。这一规律称为。这一规律称为电电荷平衡荷平衡，它的数学表达式叫电荷等衡式，它的数学表达式叫电荷等衡式(CBE)。 HAc + H2O = H3O+ + Ac- H2O + H2O = H3O+ + OH- 根据电荷平衡规律，则根据电荷平衡规律，则HAc溶液的电荷等衡式为：溶液的电荷等衡式为： H3O+ OH- + Ac- Na2CO3 2Na+ + CO32-CO32- + H2O = HCO3- + OH- HCO3- + H2O = H2CO3

11、 + OH- H2O + H2O = H3O+ + OH- (2) Na2CO3根据电荷平衡规律，根据电荷平衡规律，CBE 为：为： Na+ + H+ = OH- + HCO3- + 2 CO32- 若若 Na2CO3 的浓度为的浓度为 c， 则：则：2 c + H+ = OH- + HCO3- + 2 CO32-例例1：C mol/mL的的HAc的电荷平衡式的电荷平衡式 H + = AC- +OH-例例2：C mol/mL的的H3PO4的电荷平衡式的电荷平衡式 H + = H2PO4- +2HPO42- + 3PO43- + OH-例例3：C mol/mL的的Na2HPO4的电荷平衡式的电荷

12、平衡式 Na+ + H+ = H2PO4- +2HPO42- +3PO43-+ OH-例例4：C mol/mL的的NaCN的电荷平衡式的电荷平衡式 Na+ + H + = CN- + OH-(四四) 质子平衡质子平衡 酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数应等于碱得到的酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数应等于碱得到的质子数，质子数，酸碱之间质子转移的这种等衡关系称为质子平衡酸碱之间质子转移的这种等衡关系称为质子平衡（或称为质子条件），以（或称为质子条件），以PBE为符号。为符号。 1 1零水准法（质子参考水准）零水准法（质子参考水准）零水准物质的选择零水准物质的选择 a溶液中大量存在的 b参与质子

13、转移反应质子条件式书写方法质子条件式书写方法 等式左边得质子后产物 等式右边失质子后产物 根据质子得失相等原则质子得失相等原则列出质子条件式例例1： 写出写出NaNH4HPO4溶液的溶液的PBE。4NH24HPOOH2 H H H H H2 H3NH34POOH42POH43POHOH3得质子得质子 质子参考水准质子参考水准 失质子失质子 PBE： 23434342OHPONHPOHPOHH例2：写出 H2CO3 质子条件式。 选取H2CO3和H2O作为零水准物质 质子条件式为：H+ = HCO3- +2 CO32- +OH-例3 ：写出 NaH2PO4 溶液的质子条件式。解：选 H2PO4-

14、 和 H2O 作为零水准物质。 H+ + H3PO4 =HPO42- + 2PO43- + OH-练习：写出下列物质的质子条件式。(1)NH4CN (2)Na2CO3 (3)(NH4)2HPO4解： (1) H+ + HCN = NH3 + OH-(2) H+ + HCO3- +2H2CO3= OH-(3)H+ + 2H3PO4 + H2PO42- =PO43- + OH-+NH3二、酸度对弱酸（碱）各型体分布的影响二、酸度对弱酸（碱）各型体分布的影响n 分布分数：在弱酸（碱）溶液中各型体存在的平衡浓度平衡浓度与溶液的分析浓度分析浓度的比值比值，称为分布分数，用表示。分析浓度平衡浓度CHAAH

15、AaaHACHAHAAAHAKHHHK1111AaaACAHAAKHKHAA1讨论讨论Ka一定时，一定时，HA和和A- -与与pH有关有关 pH，HA，A- - pH pKa，HAc为主为主 pH = pKa，HAc = Ac- - pH pKa时，时，Ac- -为主为主一元弱碱的分布分数一元弱碱的分布分数 NH3 + H2O OH- + NH4+ 34NHNHOHKbbNHNHKOHOHNHNHNHNHNHcNH3443331133bbNHNHKOHKNHNHNHNHNHcNH4343441134例：计算pH=5.0时，HAc溶液（0.1000mol/L） 中HAc和Ac-的分布分数及平衡浓

16、度解：36. 0100 . 11078. 1100 . 1555HKHaHAc64. 036. 01AcLmolCHAcHAc/036. 036. 01000. 0LmolCAcAc/064. 064. 01000. 0(二二)多元弱酸多元弱酸(或碱或碱)溶液的分布分数溶液的分布分数H2C2O4 HC2O4-+ H+ HC2O4- C2O42- + H+ CH C OHC OC O224242421241211224HC OaaaaHC OCKHHKHKK2242122112242C OaaaaaC OCKKHKHKKCOCHOCH422422HHKHKKaaa221120121Ka一定时，一

17、定时，0 ，1和和2与与H+ 有有关关 pH pKa1，H2C2O4为主为主pH = pKa1， H2C2O4 = HC2O4-pKa1 pH pKa2 ， HC2O4-为主为主pH = pKa2， HC2O4- = C2O42-pH pKa2，C2O42-为主为主多元弱酸溶液的分布分数多元弱酸溶液的分布分数l以二元弱酸H2A为例，推导：212212KaKaKaHHHAH21121KaKaKaHHKaHHA2112212KaKaKaHHKaKaA122AHAAHH3PO4 H2PO4 - + H+ H2PO4- HPO42- + H+ HPO42- PO43- + H+ 结论结论1 1）分析浓

18、度和平衡浓度是相互联系却又完全不同的概）分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全不同的概 念，两者通过念，两者通过联系起来联系起来2）对于任何酸碱性物质，满足）对于任何酸碱性物质，满足 1+ 2 + -+ n = 13）取决于取决于Ka，Kb及及H+ 的大小，与的大小，与C无关无关4）大小能定量说明某型体在溶液中的分布大小能定量说明某型体在溶液中的分布 ，由，由可可 求某型体的平衡浓度求某型体的平衡浓度第三节第三节 酸碱溶液中氢离子浓度的计算酸碱溶液中氢离子浓度的计算 一元强酸（碱）溶液一元强酸（碱）溶液H+浓度的计算浓度的计算 一元弱酸（碱）溶液一元弱酸（碱）溶液pH的计算的计算 多元弱酸、多元

19、弱碱溶液酸度的计算多元弱酸、多元弱碱溶液酸度的计算 两性物质溶液两性物质溶液pH计算计算一、一元强酸（碱）溶液一、一元强酸（碱）溶液H+浓度的计算浓度的计算以以HCl为例：为例： HCl = H+ + C1- H2O = H+ + OH-溶液体系的溶液体系的PBE式为：式为： H+ = OH- + Cl- = c + KW / H+ 当当 c 10-6molL 242waaKCCH（精确式） H+ = Cl- = C pH = - lg H+ = - lgC （最简式）（最简式） c 10-6molL-1 OH-c pOH -logc c 10-6molL-1 同理，对强碱溶液242waaKC

20、CHOH-HA的质子条件式是： H+ = A- + OH-aaaAaKHKCCAHKKHKCHWaaa一元弱酸H+的精确式为： (1)0)(23WaWaaaKKHKKCHKH二、一元弱酸（碱）溶液二、一元弱酸（碱）溶液pH的计算的计算 l C Ka 20Kw， C/Ka 400 时 HA= C-H+C H+= （最简式）最简式）CKa忽略水的解离，弱酸的解离对总浓度的影响也忽略。 l 当C Ka 20 Kw，C / Ka 400时，忽略水的解离 H+2=Ka ( C H+ ) H+= (近似公式近似公式)242CKaKaKa一HCKHKaaal 若Cka 20Kw, C/Ka =0.10/ 5

21、.710-10 400， 故可按最简式计算：例： 计算1.010-4 mol/L NaCN液的pH值。52. 948. 400.1448. 4/103 . 31000. 1106 . 14)106 . 1 (2106 . 1245452552pHpOHLmolCKKKOHbbb 解：CN-在水中的酸碱平衡为： CN- + H2O HCN + OH- 查表：Ka=6.210-10，故：Kb = KW/ Ka = 1.610-5。 CKb20Kw，C/Kb = 1.010-4 / 1.610-5 400， 故应采用近似式计算：练习：计算0.100mol/L NaAc液的pH值。 查表得：Ka=1.

22、810-5解：Ac-的水解反应： Ac-+H2O HAc+OH- Kb=KW/ Ka=5.710-10由于CKb20Kw，C/Kb =0.010/ 5.710-10500，故可按最简式计算：87. 813. 51413. 5/105 . 7107 . 510. 0610pHpOHLmolCKOHb练习：计算0.10mol/L NH3液的pH值。 查表得：Kb=1.810-5解：由于CKb20Kw，C/Kb =0.010/ 1.810-5500，故可按最简式计算：11.1189. 21489. 2/103 . 1108 . 110. 035pHpOHLmolCKOHb三、多元弱酸、多元弱碱溶液酸度的计算三、多元弱酸、多元弱碱溶液酸度的计算1bbKCOHHC Kaa1 cA Ka120Kw，cA/ Ka1400时时 CbKb120KW，ca/Kb1400时时 例：计算0.10mol/L H3PO4溶液的pH。24106 . 71123aaCKKH05. 0212aaCKK1aKC =2.410-2 mol/LpH =1.62 解：查表：Ka1=7.610-3 Ka2=6.310-8 Ka3=4.410-13 cA Ka1 0.107.610-320Kw， 磷酸的第二和第三解离和水的解离可忽略 cA/ Ka1 0.10/7.610-3400时时 则：H3PO4的酸度可根据