物理化学(冶金上册)-第五章.word版本

1、物理化学(冶金上册)-第五章.2.2.化学反应平衡的特点：化学反应平衡的特点：（1 1）平衡态从宏观上看是平衡了（处于静态）平衡态从宏观上看是平衡了（处于静态）, ,从微观上看是动态平衡，即正反应和逆反应的从微观上看是动态平衡，即正反应和逆反应的反应速率相等。反应速率相等。（2 2）平衡态是有条件的，如果条件改变则原有）平衡态是有条件的，如果条件改变则原有的平衡被破坏，会在新的条件下达到新的平衡的平衡被破坏，会在新的条件下达到新的平衡（3 3）平衡时反应物和产物的浓度不变，平衡浓）平衡时反应物和产物的浓度不变，平衡浓度之间的关系由平衡常数来联系和限定，这点度之间的关系由平衡常数来联系和限定，这

2、点是化学反应平衡态的重要特点，即存在一个平是化学反应平衡态的重要特点，即存在一个平衡常数。衡常数。 设任意封闭体系中有一化学反应设任意封闭体系中有一化学反应aAeEgGhH当发生微小变化时（温度，压力，化学反应），体当发生微小变化时（温度，压力，化学反应），体系内个物质的量也相应发生微小变化，若只作膨胀系内个物质的量也相应发生微小变化，若只作膨胀功，则：功，则：BBBdGSdTVdpdn 等温，等压下，则：等温，等压下，则：,T pBBBdGdnAAEEGGHHdndndndn根据反应进度的定义，可以得到：根据反应进度的定义，可以得到：BBddnBBddnBBBd ()AEGHaeghd ,T

3、 pAEGHdGadedgdhd ,()T pBBBG 所以所以B：表示参与反应的：表示参与反应的B物质的计量系数，其符号规物质的计量系数，其符号规 B：表示参与反应的：表示参与反应的B物质的化学势物质的化学势(5 1)在在5-15-1中，如中，如 则则 1molrm,BBBT pG （）（5-1),(5-25-1),(5-2）两个公式的适用条件两个公式的适用条件：（1 1）等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应；）等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应；（2 2）反应过程中，各物质的化学势）反应过程中，各物质的化学势 保持不变。保持不变。 公式（公式（5-1)5-1)表示有限体系中发生微小的

4、变化；表示有限体系中发生微小的变化； 公式公式( (5-2)5-2)表示在大量的体系中发生了反应进度等于表示在大量的体系中发生了反应进度等于1 mol的变化。这时各物质的浓度基本不变，化学势也的变化。这时各物质的浓度基本不变，化学势也保持不变。今后的讨论都包含保持不变。今后的讨论都包含0 0 1 1 的条件。的条件。(52)B 反应中保持反应中保持 不变的条件：不变的条件：B1 1、在有限量的体系中发生微小的反应，体系中个物、在有限量的体系中发生微小的反应，体系中个物质量的微小变化不足引起各物质浓度的变化，因而化质量的微小变化不足引起各物质浓度的变化，因而化学势不变；学势不变；2 2、在一个很

5、大体系中发生了一单位的化学反应时，、在一个很大体系中发生了一单位的化学反应时，体系中各物质的浓度可视为不变，因而化学势可看作体系中各物质的浓度可视为不变，因而化学势可看作不变。不变。3.3.化学反应的方向和限度化学反应的方向和限度：用用 判断都是等效的。判断都是等效的。,Brm,B() , ()T pBT pGG 或 rm,()0T pG反应自发地向反应自发地向左左进行，不可能自发进行，不可能自发向右进行向右进行rm,()0T pG反应达到反应达到平衡平衡rm,()0T pG反应自发地向反应自发地向右右进行进行用用 判断，这相当于判断，这相当于 图上曲线的斜率，图上曲线的斜率，因为是微小变化，

6、反应进度处于因为是微小变化，反应进度处于01 mol之间。之间。pTG,)(G0)(,pTG反应反应自发向右自发向右进进行，趋向平衡行，趋向平衡0)(,pTG反应反应自发向左自发向左进进行，趋向平衡行，趋向平衡0)(,pTG反应达到平衡反应达到平衡4.4.化学反应的等温方程式化学反应的等温方程式：设在等温等压条件下发生一理想气体化学反应：设在等温等压条件下发生一理想气体化学反应：aAeEgGhH反应体系的反应体系的吉布吉布斯能变化为：斯能变化为：rmBBBG 对理想气体，对理想气体，其化学势为其化学势为：BBB( )lnpTRTp将反应中各组分的化学势代入将反应中各组分的化学势代入(5-2)有

7、：有：lnBBrmBBBBpGRTp (52)BrmBBG lnBrmrmBBpGGRTp 对上述反应有：对上述反应有：() ()ln() ()ghGHrmrmaeAEppppGGRTpppp 令：令：() ()() ()ghGHpaeAEppppJpppp则：则：lnrmrmpGGRTJ 0rmG() ()( )ln() ()ghGHeqeqrmaeAEeqeqppppGTRTpppp 由于由于(5-4)的左边只是温度的函数，当温度一定时为一的左边只是温度的函数，当温度一定时为一定值，由此决定方程右边对数中的值为一常数，令：定值，由此决定方程右边对数中的值为一常数，令：(53)() ()()

8、 ()ghGHeqeqaeAEeqeqppppKpppp(54)(55)当反应达到平衡时，反应的当反应达到平衡时，反应的 即：即： 被称为反应平衡常数，也叫热力学常数，为了被称为反应平衡常数，也叫热力学常数，为了书写方便书写方便(5-4)和和 (5-5)中的中的“eq”常被省略。常被省略。K( )lnrmGTRTK 将将(5-5)代入代入(5-4)有：有：将将(5-5)代入代入(5-3)有：有：lnlnrmpGRTKRTJ 0rmG0rmG0rmG过程自发进行过程自发进行过程已达到平衡态过程已达到平衡态过程不能自发进行过程不能自发进行pKJpKJpKJ反应自发向右进行反应自发向右进行反应达到平

9、衡态反应达到平衡态反应自发向左进行反应自发向左进行 推广到任意化学反应，只需用推广到任意化学反应，只需用 代替代替 在在不同情况下不同情况下 有不同的含义：有不同的含义： BaBaBp理想气体理想气体实际气体实际气体理想溶液理想溶液/Bpp/BppBx非理想溶液非理想溶液活度 与方程式的写法有关与方程式的写法有关 rmGK( )lnrmGTRTK rmBBBG 223(1)( )3( )2( )NgHgNHg22313(2)( )( )( )22NgHgNHg,11lnrmGRTK ,22lnrmGRTK ,1,22rmrmGG 212()KK有凝聚态物质参加的理想气体化学反应有凝聚态物质参加

10、的理想气体化学反应( )( )( )( )aA leE ggG shH g在常压下，压力对凝聚相的容量的影响可忽略不计，在常压下，压力对凝聚相的容量的影响可忽略不计，故参加反应的纯凝聚相可认为处于标准态，即：故参加反应的纯凝聚相可认为处于标准态，即：lnEEEEpRTpAAGGlnHHHHpRTp而，而，依据平衡条件，有：依据平衡条件，有：(ln)(ln)AEGHEHrmEHppGaeRTghRTpp(/)()ln(/)AEGHhHHrmeEEppGaeghRTpp lnrmpGRTJ (/)lnln(/)hHHeEEppRTKRTpp 平衡时：平衡时：0rmG(/)lnln(/)hHHeEE

11、ppRTKRTpp则则即即(/)(/)hHHeEEppKpp 是温度的函数，它与参与反应的所有纯物质准状是温度的函数，它与参与反应的所有纯物质准状态下的化学势有关；而在有纯态凝聚相参与的理想气态下的化学势有关；而在有纯态凝聚相参与的理想气体中的平衡常数只与反应物和产物中气态物质有关。体中的平衡常数只与反应物和产物中气态物质有关。rmG例如：例如：32( )( )( )CaCO sCaO sCO g2COpKp平衡常数为：平衡常数为： 在一定的温度下，不论反应体系中在一定的温度下，不论反应体系中 和和 的量有多少，平衡时（体系中必须同时存的量有多少，平衡时（体系中必须同时存 和和CaO 固体固体

12、) 的分压总是定值。通常将的分压总是定值。通常将 的分的分压称为压称为 的分解压。的分解压。在一般情况下，分解压是在一般情况下，分解压是指固体物质在一定温度下分解达到平衡时产物中气指固体物质在一定温度下分解达到平衡时产物中气体的体的总总压力压力。3CaCOCaO3CaCO2CO3CaCO2CO22(1) ( )( )( )C sO gCO g221(2)( )( )( )2CO gO gCO g2(3)( )( )2( )CO gC sCO g,11lnrmGRTK ,22lnrmGRTK ,33lnrmGRTK (3)(1)2 (2) ,3,1,22rmrmrmGGG 2312/()KKK平

13、衡常数的测定平衡常数的测定 （1）物理分析法）物理分析法 直接测定与浓度或压力呈线直接测定与浓度或压力呈线性关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸性关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸收、定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。收、定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。这种方法不干扰体系的平衡状态。这种方法不干扰体系的平衡状态。 （2）化学分析法）化学分析法 用骤冷、抽去催化剂或冲稀用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，然后用化学分析的方法求出平衡等方法使反应停止，然后用化学分析的方法求出平衡的组成。的组成。 一般情况下，可采用物理法或化学法测定平衡一般情况下，可采

14、用物理法或化学法测定平衡体系中各物质的浓度或压力。体系中各物质的浓度或压力。例：例：在在900900，101.325101.325kPakPa下，使下，使COCO和水蒸气及等摩和水蒸气及等摩尔比通过催化剂进行下列反应尔比通过催化剂进行下列反应222( )( )( )( )CO gH O gCO gHg反应达到平衡后，迅速冷却到室温，测得各气体的分反应达到平衡后，迅速冷却到室温，测得各气体的分压：压： ， ，26891.7COpPa225827.7HpPa226891.7H OpPa同温下该反应另一平衡混合气体含有同温下该反应另一平衡混合气体含有22.7222.72molmol的的COCO，22

15、.72mol22.72mol的的H H2 2O O及及48.5048.50molmol的的COCO2 2，求求H H2 2的量。的量。解：解：222()()()()COHH OCOppppKpppp221703.8258727.70.77626891.7设在第二个平衡中有设在第二个平衡中有 molmol的的H H2 2，各气体的平衡分压各气体的平衡分压为为 ， 为各气体的量，为各气体的量，V V是混合气体的总是混合气体的总体积。体积。xnBBRTpnVBn222()()()()COHH OCOppppKpppp2(48.50)()0.776(22.72)xRTRTnVVRTV8.25xnmol

16、即混合气体中含即混合气体中含8.258.25molmol的的H H2 2。平衡转化率的计算平衡转化率的计算 平衡转化率又称为平衡转化率又称为理论转化率理论转化率，是达到平衡后，是达到平衡后，反应物转化为产物的百分数。反应物转化为产物的百分数。100%达平衡后原料转化为产物的量平衡转化率该反应物的原始量用压力表示的用压力表示的平衡常数平衡常数 ：pK( )( )( )( )aA geE ggG ghH g() ()()() ()BghGHghGHaeaeAEAEppp pppKpppp ppp令：令：ghGHpaeAEp pKp p则：则：()BpKKppK0B 是标准平衡常数，无量纲是标准平衡

17、常数，无量纲 是经验平衡常数，有量纲（只有是经验平衡常数，有量纲（只有 才无量纲）才无量纲）K 温度对标准平衡常数的影响温度对标准平衡常数的影响 根据吉布斯根据吉布斯- -亥姆霍兹公式有：亥姆霍兹公式有：2(/)pG THTT 将其应用于化学反应将其应用于化学反应 的每种物质的每种物质0BBB2(/ )rmrmdGTHdTT 将将 代入，得代入，得/lnrmGTRK 2ln()rmpHdKdTRT0rmHln0dKdTK 随温度升高而增大0rmHln0dKdTK 随温度升高而减小(5.3.1)按按 是否与温度有关两种情况进行积分，研究是否与温度有关两种情况进行积分，研究平衡常数与温度的关系平衡

18、常数与温度的关系rmH1 1. . 与温度无关与温度无关若若 与温度无关或温度变化范围较小，与温度无关或温度变化范围较小， 可可视为常数，对视为常数，对(5.3.1)(5.3.1)进行积分，有：进行积分，有：2211ln2lnlnKTrmKTHdKdTRT211211ln()rmKHKRTT(5.3.2)由上式看出，在由上式看出，在 已知条件下，已知一个温度的已知条件下，已知一个温度的平衡常数，就可以求另一温度下的平衡常数。平衡常数，就可以求另一温度下的平衡常数。rmHrmHrmHrmH2 2. . 与温度有关与温度有关rmH若若 与温度有关或温度变化范围较大，就必须与温度有关或温度变化范围较

19、大，就必须考虑温度对反应热的影响，这时应先确定考虑温度对反应热的影响，这时应先确定 与与T T的关系，在进行积分。根据尔霍夫公式有：的关系，在进行积分。根据尔霍夫公式有：rmH2301123rmHHaTbTcT 代入（代入（5.3.15.3.1）：）：02ln23dKHabcdTRTRTRRrmH积分得：积分得：20lnln26HabcKTTTIRTRRR 式中式中 是积分常数。将是积分常数。将 代入，代入，可求可求 与温度的关系式。与温度的关系式。lnrmGRTK rmG230ln26rmbcGHaTTTTIRT I 其它因素对化学平衡的的影响其它因素对化学平衡的的影响2ln()rmpHdK

20、dTRT() ()() ()ghGHeqeqaeAEeqeqppppKpppp温度变化温度变化温度一定温度一定压力对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响压力对化学平衡的常数的影响是指总压对平衡的影响。压力对化学平衡的常数的影响是指总压对平衡的影响。1.1.气体反应气体反应 理想气体或高温低压的其它，理想气体或高温低压的其它， 仅是温仅是温度的函数，对反应度的函数，对反应 有：有：aAeEgGhHBBBBBBBBBBpy ppKyppp0BBBBBpy，若 增大，则减小，增加压力对体积增加压力对体积变大的反应不利变大的反应不利0BBBBBpy，若 增大，则增大，增加压力对体积增加压力对体积变小的反

21、应有利变小的反应有利0BBBBBpy，若 增大，则不变，对平衡无影响对平衡无影响K例：例：在在328328及及101.325101.325kPakPa， 有有50.2%50.2%解离，当解离，当压力增至压力增至1013.251013.25kPakPa时时 有多少解离？有多少解离？24N O24N O解：解：解离反应为，解离反应为，242( )2( )N O gNO g开始开始 1 0 1 0平衡平衡 11n 总224222222()() ()411(1)()()()1NON OpppppKppppp2当当 ， ，则，则101.325pkPa0.5022240.5021.34810.502K当当

22、 ，此时，此时 的解离度为的解离度为1013.25pkPa24N O2241013.251.348(1)101.325K0.18该反应的该反应的 ， 增大，对正反应不利，解离度减小。增大，对正反应不利，解离度减小。0BBp惰性气体对化学平衡的影响惰性气体对化学平衡的影响 惰性气体不参加反应，不影响平衡常数，但却唱惰性气体不参加反应，不影响平衡常数，但却唱影响平衡组成。当总压一定时，惰性气体的存在实际影响平衡组成。当总压一定时，惰性气体的存在实际起了稀释作用，它和减少反应体系总压的效果相同。起了稀释作用，它和减少反应体系总压的效果相同。0BBBBnpKnnp0/BBBBBBp pnnn0/BBB

23、BBBp pKnnn 对于对于 的反应，如果总压不变，增加惰的反应，如果总压不变，增加惰性气体性气体 ， 增大，增大， 减小，减小，温度不变，温度不变， 为一常数，则为一常数，则 项增大，平衡项增大，平衡向右移动。向右移动。0B0/BBBp pnnK0BnnBBBn例：例：常压下乙苯脱氢制备苯乙烯，已知常压下乙苯脱氢制备苯乙烯，已知873873K K时，时， 若原料中，乙苯和水蒸气的比例为若原料中，乙苯和水蒸气的比例为1 1：9 9，求乙苯的最大，求乙苯的最大转化率。若不通水蒸气，则转化率。若不通水蒸气，则乙苯的转化率为若干？乙苯的转化率为若干？解：解：若通入若通入1mol乙苯和乙苯和9 9m

24、olmol水蒸气，并设水蒸气，并设乙苯转化为乙苯转化为652565232( )( )( )C H C HgC H C HgHg反应前反应前 1 0 0 9 1 0 0 9平衡后平衡后 1- 1-x x x 9x x x 9平衡后物质总量平衡后物质总量222() ()10()0.1781(10)(1)()()10 xpxpxpKxpxxpxp0.178K x0.728x 乙苯的最大转化率为乙苯的最大转化率为72.8%72.8%，如果不通入水蒸气，平衡，如果不通入水蒸气，平衡后后1nx 总222() ()1()0.1781(1)(1)()()1xpxpxpKxpxxpxp0.389x 乙苯的最大转

25、化率为乙苯的最大转化率为38.9%38.9%，可见，水蒸气的加入使苯，可见，水蒸气的加入使苯的转化率从的转化率从38.9%38.9%增加到增加到72.8%72.8%。反应物的摩尔比对平衡转化率的影响反应物的摩尔比对平衡转化率的影响aAbByYzZ 对于气相反应：对于气相反应： 若原料中只有反应物而无产物，令反应物的摩尔比若原料中只有反应物而无产物，令反应物的摩尔比BAnrn0r 增大；增大； A A的转化率增加；的转化率增加； B B的转化率减少的转化率减少r 产物产物Y,ZY,Z在混合气体中的含量最大。在混合气体中的含量最大。/rb a22()()n Hrn N3()NH03真实气体反应的化学平衡真实气体反应的化学平衡 对于理想气体：对于理想气体：rmBBBG BBB( )lnpTRTplnBBrmBBBBpGRTp BrmBBG aAeEgGhHlnBrmrmBBpGGRTp () ()ln() ()ghGHrmrmaeAEppppGGRTpppp 达到平衡：达到平衡：0rmG()()()()ghGHeqeqaeAEeqeqppppKpppp 对于真实气体：对于真实气体：BBB( )lnpTRTprmBBBG lnrmBBBBpGRTp BBBrmBBG lnrmrmBBpGGRTp B() ()ln() ()ghGHrmrmaeAEppppGGRTppp