6.7-8 提高络合滴定选择性的途径,络合滴定方式

1、化学化工学院化学化工学院Analytical Chemistry 第第6章章 络合滴定法络合滴定法上节内容回顾上节内容回顾 6.5 准确滴定与分别滴定判别式准确滴定与分别滴定判别式 准确滴定判别式准确滴定判别式 分别滴定判别式分别滴定判别式6c KspMMYlg()0 1E t. %0 2 pM.K c lg()50 3E t. %0 2 pM.6.6 络合滴定酸度控制络合滴定酸度控制单一离子络合滴定的适宜酸度范围单一离子络合滴定的适宜酸度范围 lglglgMYMYY HKK分别滴定的酸度控制分别滴定的酸度控制最高酸度：最高酸度：最低酸度：水解酸度最低酸度：水解酸度最高酸度：最高酸度： Y(H

2、) Y(N)； 最低酸度：水解酸度最低酸度：水解酸度化学化工学院化学化工学院Analytical Chemistry 第第6章章 络合滴定法络合滴定法6. 7 提高络合滴定选择性的途径提高络合滴定选择性的途径K c lg()5K c lg()5使得使得spMYMNYlg()lg()lg(N)5KcKcK若若若若化学化工学院化学化工学院Analytical Chemistry 第第6章章 络合滴定法络合滴定法6. 7. 1 络合掩蔽法络合掩蔽法M + Y MYHYHmY.H+NNYAspY(N)NYNYNN(A)1N/KKc NL, NL2 掩蔽剂掩蔽剂降低降低使得使得spMYMNYlg()lg

3、()lg(N)5KcKcK达到选择滴定达到选择滴定M的目的，不受的目的，不受N干扰。干扰。不是不是cNsp加入加入L后后L化学化工学院化学化工学院Analytical Chemistry 第第6章章 络合滴定法络合滴定法具体实施方法有具体实施方法有3种：种：1. 先加络合掩蔽剂先加络合掩蔽剂L，使，使N生成生成NL后，后，再用再用EDTA滴定滴定M。 例如，溶液中含有例如，溶液中含有Al3+，Zn2+ ，加，加F- -后后，可滴定，可滴定Zn2+。2. 先加络合掩蔽剂先加络合掩蔽剂L，使，使N生成生成NL后，用后，用EDTA 准确滴定准确滴定M，再用再用X破坏破坏NL，从，从NL 中将中将N释

4、放出来，以释放出来，以EDTA再准确滴再准确滴定定N。X为解蔽剂。（为解蔽剂。（M、N可连续滴定）可连续滴定）3. 先以先以EDTA直接滴定或返滴定测出直接滴定或返滴定测出M、N的总量，再加络的总量，再加络合掩蔽剂合掩蔽剂L，L与与NY中的中的N络合络合, 释放释放Y，再以金属离子标，再以金属离子标准溶液滴定准溶液滴定Y，测定，测定N的含量。的含量。 （M、N均可测定）均可测定）（请阅读课本（请阅读课本P202203）化学化工学院化学化工学院Analytical Chemistry 第第6章章 络合滴定法络合滴定法一些常用的络合掩蔽剂一些常用的络合掩蔽剂（P203表表64）如氰化钾如氰化钾(

5、KCN)、氟化物氟化物(NH4F或或NaF)等等无机掩蔽剂无机掩蔽剂有机掩蔽剂有机掩蔽剂 如邻二氮菲、三乙醇胺如邻二氮菲、三乙醇胺(TEA)、二巯基丙醇、硫脲、铜、二巯基丙醇、硫脲、铜试剂试剂(DDTC)、酒石酸，等等。、酒石酸，等等。 要注意掩蔽剂适用的要注意掩蔽剂适用的pH范围，被掩蔽离子。范围，被掩蔽离子。化学化工学院化学化工学院Analytical Chemistry 第第6章章 络合滴定法络合滴定法使用络合掩蔽剂注意事项使用络合掩蔽剂注意事项掩蔽剂掩蔽剂L不与待测离子不与待测离子M络合，或络合稳定性较小。络合，或络合稳定性较小。干扰离子干扰离子N与掩蔽剂与掩蔽剂L形成的络合物形成的络

6、合物NL应远比应远比NY稳稳定，定，KNLKNY 。掩蔽剂适用的掩蔽剂适用的pH范围。范围。 例如例如KCN在酸性下络合能力在酸性下络合能力较弱，又是剧毒物，只能在碱性条件下使用。较弱，又是剧毒物，只能在碱性条件下使用。掩蔽剂的性质和加入时的掩蔽剂的性质和加入时的pH条件。例如，使用三乙条件。例如，使用三乙醇胺高价离子时，应在酸性溶液中加入，然后再调节醇胺高价离子时，应在酸性溶液中加入，然后再调节至碱性。如果原溶液是碱性，应先酸化后再加入，否至碱性。如果原溶液是碱性，应先酸化后再加入，否则已水解的高价金属离子不易被它掩蔽。则已水解的高价金属离子不易被它掩蔽。例题例题21，22化学化工学院化学化

7、工学院Analytical Chemistry 第第6章章 络合滴定法络合滴定法利用掩蔽与解蔽法设计实验方案实例利用掩蔽与解蔽法设计实验方案实例化学化工学院化学化工学院Analytical Chemistry 第第6章章 络合滴定法络合滴定法6. 7. 2 沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法 加入沉淀剂，使干扰离子浓度降低，在不分离沉淀的情加入沉淀剂，使干扰离子浓度降低，在不分离沉淀的情况下直接滴定，这种消除干扰的方法称为沉淀掩蔽法。况下直接滴定，这种消除干扰的方法称为沉淀掩蔽法。例如，在强碱溶液中用例如，在强碱溶液中用EDTA滴定滴定Ca2+时，强碱与时，强碱与Mg2+形形成成Mg(OH)2沉淀而不干扰沉

8、淀而不干扰Ca2+的滴定，此时的滴定，此时OH- -就是就是Mg2+的沉淀掩蔽剂。的沉淀掩蔽剂。 沉淀掩蔽法存在下列缺点：沉淀掩蔽法存在下列缺点： 某些沉淀反应不完全，掩蔽效率不高；某些沉淀反应不完全，掩蔽效率不高；共沉淀现象影响滴定的准确度。当沉淀吸附指示剂时，共沉淀现象影响滴定的准确度。当沉淀吸附指示剂时，影响终点观察；影响终点观察；某些沉淀颜色深，或体积庞大，妨碍终点观察。某些沉淀颜色深，或体积庞大，妨碍终点观察。化学化工学院化学化工学院Analytical Chemistry 第第6章章 络合滴定法络合滴定法6. 7. 3 氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法 抗坏血酸：抗坏血酸： Fe3+

9、Fe2+ 还原还原 Na2S2O3： Cu2+ Cu(S2O3)23- 还原、络合还原、络合 过硫酸铵：过硫酸铵： Cr3+ Cr2O72- 氧化氧化 EGTA（乙二醇二乙醚二胺四乙酸）、（乙二醇二乙醚二胺四乙酸）、EDTP（乙二胺（乙二胺四丙酸）、三乙撑四胺等。四丙酸）、三乙撑四胺等。 当某种价态的共存离子对滴定有干扰时，利用氧化还当某种价态的共存离子对滴定有干扰时，利用氧化还原反应改变干扰离子的价态以消除干扰的方法，称氧化还原反应改变干扰离子的价态以消除干扰的方法，称氧化还原掩蔽法。原掩蔽法。化学化工学院化学化工学院Analytical Chemistry 第第6章章 络合滴定法络合滴定法

10、6. 8 络合滴定方式及其应用络合滴定方式及其应用络合滴定的方式络合滴定的方式化学化工学院化学化工学院Analytical Chemistry 第第6章章 络合滴定法络合滴定法 必须符合下列条件才能直接络合滴定：必须符合下列条件才能直接络合滴定： 应满足准确滴定判别式；应满足准确滴定判别式； 络合速度应该很快；络合速度应该很快； 有合适指示剂，无指示剂封闭现象；有合适指示剂，无指示剂封闭现象； 在滴定的在滴定的pH条件下，条件下， M不发生水解和沉淀反应。不发生水解和沉淀反应。 如不满足上述条件，则采用其它滴定方式。如不满足上述条件，则采用其它滴定方式。 EDTA可直接滴定约可直接滴定约40种

11、金属离子，如种金属离子，如Ca2+、Mg2+、Bi3+、Zn2+等。等。6. 8. 1 直接滴定法直接滴定法化学化工学院化学化工学院Analytical Chemistry 第第6章章 络合滴定法络合滴定法什么是返滴定法？什么是返滴定法？返滴定法主要用于下列情况：返滴定法主要用于下列情况：直接滴定时无合适的指示剂；直接滴定时无合适的指示剂；M与与EDTA反应缓慢；反应缓慢；M易发生水解等副反应。易发生水解等副反应。例如例如Al3+不宜直接滴定，可采用不宜直接滴定，可采用返滴定法返滴定法。6. 8. 2 返滴定法返滴定法AlEDTAZnnnn Al3+试液试液加加定量过量的定量过量的Y 调调pH

12、3.5，煮沸。，煮沸。调调节溶液节溶液pH至至56 加加二甲酚橙，用二甲酚橙，用Zn2+标准溶液返滴定标准溶液返滴定剩余的剩余的Y 。化学化工学院化学化工学院Analytical Chemistry 第第6章章 络合滴定法络合滴定法6. 8. 3 置换滴定法置换滴定法什么是置换滴定法？什么是置换滴定法？当当M与与Y反应不完全或所形成的络合物不稳定，或共存离子反应不完全或所形成的络合物不稳定，或共存离子的干扰不易消除时采用。一般有两种置换方式。的干扰不易消除时采用。一般有两种置换方式。1. 置换出金属离子置换出金属离子例如测定例如测定Ag, 2Ag+ + Ni(CN)42 2Ag(CN)2+ N

13、i2+Ni2+ + Y 4- NiY 2-pH = 10紫尿酸铵指示剂紫尿酸铵指示剂EDTAAg2nn化学化工学院化学化工学院Analytical Chemistry 第第6章章 络合滴定法络合滴定法2. 置换出置换出EDTA 先将先将M与干扰离子全部用与干扰离子全部用EDTA络合，再加入络合，再加入L以夺取以夺取M，并释放出，并释放出EDTA，再用另一种金属离子标准溶液滴定，再用另一种金属离子标准溶液滴定释放出来的释放出来的EDTA。 MY + L = ML + Y例如测定锡合金中的例如测定锡合金中的Sn时，时，6. 8. 3 置换滴定法置换滴定法SnY + 6F- = SnF62- + Y

14、化学化工学院化学化工学院Analytical Chemistry 第第6章章 络合滴定法络合滴定法利用置换滴定法原理，改善指示剂的敏锐性利用置换滴定法原理，改善指示剂的敏锐性例：例： EDTA 滴定滴定Ca2+时时, EBT的显色灵敏度较差，的显色灵敏度较差， 可加入少可加入少量量MgY来改善。来改善。CaInMgInlg5.4lg7.4KKCaYMgYlg10.7lg8.7KK滴定前：滴定前：MgY + + Ca2+Mg-EBT+ CaY蓝色蓝色 无色无色终点时：终点时：Mg-EBT+ Y MgY + 加入加入MgY不会多消耗不会多消耗EDTA化学化工学院化学化工学院Analytical C

15、hemistry 第第6章章 络合滴定法络合滴定法CuYPAN金属指示剂的作用原理金属指示剂的作用原理滴定前：滴定前：CuY +PAN + M蓝色蓝色黄色黄色Cu-PAN+ MY终点时：终点时：Cu-PAN+ Y CuY + PAN化学化工学院化学化工学院Analytical Chemistry 第第6章章 络合滴定法络合滴定法什么是间接滴定法？什么是间接滴定法？测定与测定与EDTA不络合或生成络合物不稳定的离子。例如不络合或生成络合物不稳定的离子。例如Na+、K+、SO42-、PO43-、CN-。6. 8. 4 间接滴定法间接滴定法间接滴定手续较繁，引入误差的机会也较多，故不是一间接滴定手续较繁，引入误差的机会也较多，故不是一种理想的方法。种理想的方法。222 622KK NaCo(NO )6H OCo 溶解CoYCoEDTA2EDTAK2nn化学化工学院化学化工学院Analytical Chemistry 第第6章章 络合滴定法络合滴定法6. 8. 5 络合滴定法结果计算络合滴定法结果计算 在