2.2 合成气的净化

1、2.2 合成气的净化合成气的净化Click to add Title1脱脱 硫硫1Click to add Title2一氧化碳变换一氧化碳变换2Click to add Title1二氧化碳的脱除二氧化碳的脱除3Click to add Title2少量碳氧化物的清除少量碳氧化物的清除4Click to add Title1热法与冷法净化的比较热法与冷法净化的比较5概述概述粗合成粗合成气杂质气杂质硫化物硫化物无机硫无机硫90碳化物碳化物有机硫有机硫10H2SCS2硫醇硫醇硫醚硫醚噻吩噻吩COSCOCO2脱脱 硫硫脱脱 碳碳Click to add Title1脱脱 硫硫1蒸气转化制合成气：先

2、脱硫后制气蒸气转化制合成气：先脱硫后制气重质烃或固体燃料法：先制气后脱硫重质烃或固体燃料法：先制气后脱硫脱脱S方法：干法和湿法方法：干法和湿法催化剂中毒催化剂中毒腐蚀设备腐蚀设备 S化物的危害化物的危害需要脱除需要脱除S化物化物目的：延长催化目的：延长催化剂使用寿命，减剂使用寿命，减少设备腐蚀少设备腐蚀干法：干法：固体脱硫剂脱除硫化物。固体脱硫剂脱除硫化物。脱硫剂：脱硫剂：FeO、ZnO、MnO、分子筛、活性炭、分子筛、活性炭优点：优点：气体净化度高气体净化度高；设备简单，操作维修方便；设备简单，操作维修方便缺点：缺点：设备体积庞大，设备体积庞大，S回收困难。回收困难。应用：应用：微量微量S的

3、脱除。的脱除。方法：方法：氧化锌法，活性炭法，钴钼加氢法等。氧化锌法，活性炭法，钴钼加氢法等。物理性质：物理性质：由许多毛细孔集聚而成由许多毛细孔集聚而成毛细孔毛细孔大孔，半径大孔，半径20000nm过渡孔，半径过渡孔，半径150 - 20000nm 微孔，半径微孔，半径150nm，比表面积比表面积500-1000m2/g常用于活常用于活性炭脱硫性炭脱硫活性炭活性炭再生：再生：150-180的水蒸汽的水蒸汽表面反应：表面反应：H2SSH2S挥发性小的物质，噻吩挥发性小的物质，噻吩吸附吸附挥发性大的物质，挥发性大的物质，COS氧化氧化COS+O2=S+CO2COS+O2+NH3+H2O=CO2+

4、(NH4)2SO4催化催化在活性炭上浸渍铁、铜等盐类，催化在活性炭上浸渍铁、铜等盐类，催化有机硫转化为有机硫转化为H2S，然后被吸附脱除，然后被吸附脱除 脱除脱除有机硫有机硫氧化锌法氧化锌法基本原理基本原理H2S+ZnO=ZnS+H2OC2H5SH+ZnO=ZnS+C2H4+H2O脱硫剂组成脱硫剂组成 ZnO：80-90，Al2O3 脱硫精度高脱硫精度高硫容量大硫容量大性能稳定性能稳定特特点点不能再生不能再生钴钼加氢脱硫钴钼加氢脱硫RSH+H2=RH+H2SRSR2H2=RH+RH+ H2SCOS+H2=CO+H2SCS2+4H2=CH4+2H2S在在300-400温度下，采用钴钼加氢脱硫催化

5、剂，温度下，采用钴钼加氢脱硫催化剂，使有机硫与氢反应生产容易脱除的硫化氢和烃。使有机硫与氢反应生产容易脱除的硫化氢和烃。再用再用ZnO吸收吸收H2S，即可达到较好的脱硫效果。，即可达到较好的脱硫效果。基本原理基本原理化学反应化学反应(1)湿式氧化法湿式氧化法 ADA法：蒽醌二磺酸钠法；法：蒽醌二磺酸钠法； NH3催化脱催化脱S法法(2)化学吸收法化学吸收法 乙醇胺脱乙醇胺脱S(3)物理吸收法物理吸收法 低温甲醇、聚乙二醇二甲醚低温甲醇、聚乙二醇二甲醚(4)物理化学吸收法物理化学吸收法 湿法：湿法：液体脱硫剂吸收气体中的硫化物。液体脱硫剂吸收气体中的硫化物。湿式氧化法脱硫湿式氧化法脱硫基本原理基

6、本原理吸收吸收H2SH2S被氧化为被氧化为S，分离，分离吸收剂再生吸收剂再生优优点点1 1、液体脱硫剂，易于输送。、液体脱硫剂，易于输送。2 2、脱硫和再生在两个不同的设备、脱硫和再生在两个不同的设备3 3、副产硫磺、副产硫磺4 4、循环流程，连续操作、循环流程，连续操作5 5、对进口硫要求不太严格、对进口硫要求不太严格缺点缺点1 1、净化度低、净化度低2 2、设备腐蚀、设备腐蚀3 3、运转设备多，电耗高、运转设备多，电耗高Click to add Title2一氧化碳变换一氧化碳变换2脱硫后原料脱硫后原料气体成分气体成分方法方法气体成分气体成分COH2CO2N2CH4固体燃料气化固体燃料气化

7、28-3053-397-8.217-180.8-1.3甲烷转化工艺甲烷转化工艺12-1353-586-821-240.2-0.4需要需要H2和和N2H2+N2 NH3CO2+2NH3 CO(NH2)2+H2O需要需要NH3和和CO2氨合成氨合成尿素合成尿素合成都含有都含有CO，但氨的合成和尿素，但氨的合成和尿素生生产产中都不需要中都不需要CO，应将其除去。，应将其除去。CO+H2OH2+CO2-41.2kJ/mol（1）气体的净化）气体的净化（脱除（脱除CO）。）。（2）有效气体氢气和二氧化碳的制备。）有效气体氢气和二氧化碳的制备。（3）大部分有机硫转换成无机硫（）大部分有机硫转换成无机硫（H

8、2S）。）。CO水蒸气变换反应，简称水蒸气变换反应，简称CO变换反应变换反应1、可逆可逆：化学平衡，转化率：化学平衡，转化率2、放热、放热3、等体积、等体积4、催化剂参与、催化剂参与 反应反应特点特点任务任务一、一、CO变换的化学平衡和平衡转化率变换的化学平衡和平衡转化率9821081000632. 0lg936102183lg27.2.0.0TTTTkp温度温度/200250300350400450500Kp227.986.5139.2220.3411.77.3114.878结论结论：随着温度的升高，平衡常数降低。即温度：随着温度的升高，平衡常数降低。即温度对平衡有影响，对平衡有影响，T ，

9、Kp OHHOHHyycoyycoPPcoPPcopK222222化学平衡常数化学平衡常数组分组分COH2OCO2H2初始组成初始组成yaybycyd平衡浓度平衡浓度 ya-yaxpyb-yaxpycyaxpyd十十yaxp以以1mol湿原料气为基准，湿原料气为基准，xp为为CO的平衡转化率的平衡转化率，可计算平衡组成可计算平衡组成CO的的反应程度反应程度Kp和和xp的关系的关系)()(pabpaapadpacpxyyxyyxyyxyyKT，yKpxp思考：如何提高思考：如何提高CO转化率？转化率？平衡转化率平衡转化率(变换率变换率)注：注：实际生产中，可测定原料气和变换气中的实际生产中，可测

10、定原料气和变换气中的CO含量，且视为干基，含量，且视为干基，CO的实际转化率：的实际转化率：%)(1001 aaaapyyyyx原料气中原料气中CO含量含量变换气中变换气中CO含量含量生产中用途：生产中用途：可测定原料气和变换气中可测定原料气和变换气中CO，判断问题；确定催化剂用量，判断问题；确定催化剂用量 对对催化剂催化剂的要求：的要求：1、活性好、活性好2、活性温度低、活性温度低3、较好的选择性、较好的选择性4、催化剂对毒物灵敏性小、机械强度高、耐热、催化剂对毒物灵敏性小、机械强度高、耐热性好、使用寿命长、价格低廉性好、使用寿命长、价格低廉、原料易得等、原料易得等二、二、 变换催化剂变换催

11、化剂中高变催化剂在中高变催化剂在360-550(CO=3%)；低变催化剂为低变催化剂为200-280(CO=0.3%)中高变催化剂中高变催化剂铁的氧化物铁的氧化物（80-90%）三氧化二铬三氧化二铬（7-11%）K2O（0.2-0.4%）主活性组分，主活性组分，还原成还原成Fe3O4后具有活性后具有活性助催化剂，助催化剂，提高催化剂提高催化剂的活性的活性铁铬系催化剂铁铬系催化剂MgOAl2O3提高耐提高耐热和耐热和耐硫性能硫性能更细的微孔结构，更细的微孔结构，较大比表面；提高较大比表面；提高耐热性，延长寿命；耐热性，延长寿命；提高机械强度，抑提高机械强度，抑制析炭制析炭中高变催化剂还原与钝化中

12、高变催化剂还原与钝化催化剂原始状态为氧化态催化剂原始状态为氧化态Fe2O3，必须还原为活性态必须还原为活性态Fe3O4Fe2O3+H2=2Fe3O4+H2O（g）Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2（1）还原）还原（2）钝化）钝化Fe3O4Fe2O3低变催化剂低变催化剂主要组分：主要组分：CuO活性组分：活性组分：Cu(铜结晶铜微晶铜结晶铜微晶)稳定剂：稳定剂：ZnO、Al2O3或或 Cr2O3稳定剂的作用：稳定剂的作用：使使Cu微晶高度分散，防止烧微晶高度分散，防止烧 结，使细小，具有较大比表面。结，使细小，具有较大比表面。 低变催化剂低变催化剂的还原的还原n还原剂：一氧化碳、氢气还原剂：

13、一氧化碳、氢气n反应：反应：CuO+H2=Cu+H2O CuO+CO=Cu+CO2n载体：氮气、过热蒸汽、天然气载体：氮气、过热蒸汽、天然气特点：特点：与高中变催化剂相比，对毒物非常敏感。与高中变催化剂相比，对毒物非常敏感。多用于甲烷蒸汽转化。多用于甲烷蒸汽转化。引起催化剂活性降低或失活原因引起催化剂活性降低或失活原因冷凝水冷凝水：氨水铜氨络合物，暂时中毒氨水铜氨络合物，暂时中毒硫化物硫化物：硫化亚铜硫化亚铜(0.5ppm)，永久性中毒，永久性中毒氯化物氯化物：氯化铜，晶粒增长，比表面锐减氯化铜，晶粒增长，比表面锐减 (0.5MPa，温度较低，对净化，温度较低，对净化度要求不高度要求不高脱碳效

14、果：脱碳效果：CO2含量含量1%，出口温度，出口温度 38再生方法：再生方法：减压解吸或鼓入空气，不消耗热量。减压解吸或鼓入空气，不消耗热量。热碳酸钾法：热碳酸钾法：吸收速度慢吸收速度慢加速吸收加速吸收升温升温腐腐 蚀蚀缓蚀剂缓蚀剂减少腐蚀减少腐蚀活化剂活化剂323222KHCOOHCOKCO 再生方法：再生方法：受热或减压受热或减压温度：温度：105-130120-130活化剂：氨基乙酸、活化剂：氨基乙酸、二乙醇胺二乙醇胺、硼酸、磷酸、硼酸、磷酸缓蚀剂：缓蚀剂：五氧化二钒五氧化二钒改良热钾碱法改良热钾碱法本菲尔法本菲尔法改良热钾碱法改良热钾碱法提高温度提高温度提高提高K2CO3溶液吸收能力溶

15、液吸收能力增加增加KHCO3溶解度溶解度降低溶液再生能耗降低溶液再生能耗简化工艺流程简化工艺流程K2CO3溶液溶液腐蚀腐蚀碳钢设备碳钢设备优优点点缺点缺点活活 化化 剂剂K2CO3=2K+CO32-R2NH+CO2=R2NCOOHR2NCOOH= R2NCOO-+H+R2NCOO-+H2O=R2NH+COO-H+ +CO32-= HCO3-K+HCO3-=KHCO3 加入活化剂加入活化剂DEA（二乙醇胺二乙醇胺)，改变机理改变机理，反应速度提高反应速度提高10-100倍。倍。再生温度再生温度=该压力下溶液的沸点该压力下溶液的沸点溶液的再生溶液的再生2KHCO3=K2CO3+H2O+CO2再生反

16、应：再生反应： 加热加热有利于碳酸氢钾的分解，再生压力有利于碳酸氢钾的分解，再生压力越低对再生越有利。越低对再生越有利。再生温度再生温度：再生好坏的标志再生好坏的标志：的的总总物物质质的的量量溶溶液液中中的的物物质质的的量量的的转转化化为为溶溶液液的的转转化化度度32323COKCOKKHCOFc低变气低变气CO2气气脱碳气脱碳气吸吸收收塔塔再再生生塔塔水力水力透平透平冷凝器冷凝器再沸器再沸器本菲尔脱碳的工艺流程本菲尔脱碳的工艺流程流程特点：流程特点：节省蒸汽，净化度高节省蒸汽，净化度高冷凝器冷凝器主要设备主要设备吸收塔和再生塔型式：吸收塔和再生塔型式：填充塔和筛板塔填充塔和筛板塔。特点特点：

17、填充塔生产强度较低，填料体积庞大，操：填充塔生产强度较低，填料体积庞大，操作稳定可靠，尤其在用作稳定可靠，尤其在用K2CO3溶液吸收溶液吸收CO2的操的操作中，对填充塔有成熟的设计和操作经验。大多作中，对填充塔有成熟的设计和操作经验。大多数厂的吸收塔和再生塔都用填充塔，只有少数厂数厂的吸收塔和再生塔都用填充塔，只有少数厂采用筛板塔。采用筛板塔。1、原料气中的二氧化碳脱除的方法有哪些？各有什、原料气中的二氧化碳脱除的方法有哪些？各有什么特点？么特点？2、物理法脱碳和化学法脱碳有什么特点和区别？、物理法脱碳和化学法脱碳有什么特点和区别？3、简述碳丙法脱碳的基本原理及其再生方法。、简述碳丙法脱碳的基

18、本原理及其再生方法。4、什么是转化度和再生度？、什么是转化度和再生度？5、简述热碳酸钾法脱碳的原理及主要工艺条件。、简述热碳酸钾法脱碳的原理及主要工艺条件。Click to add Title2少量碳氧化物的清除少量碳氧化物的清除4本工序的任务：气体的最终净化本工序的任务：气体的最终净化 碳的总含量碳的总含量10ppm铜氨液吸收法铜氨液吸收法液氮洗涤法液氮洗涤法甲烷化法甲烷化法方法方法一、铜氨液吸收法一、铜氨液吸收法 高压、低温高压、低温，用，用铜盐的氨溶液铜盐的氨溶液吸收吸收CO、CO2、H2S和氧，使气体得到进一步净化，然后和氧，使气体得到进一步净化，然后溶液在溶液在减压和加热减压和加热条

19、件下再生，恢复吸收能力条件下再生，恢复吸收能力后后循环使用的过程。循环使用的过程。铜洗铜洗铜氨液铜氨液铜氨液酸铜氨液酸铜氨液吸收铜氨液吸收CO的操作的操作铜离子、酸、氨的水溶液铜离子、酸、氨的水溶液蚁酸、蚁酸、醋酸醋酸、碳酸、碳酸蚁酸亚铜蚁酸亚铜碳酸铜氨液碳酸铜氨液醋酸铜氨液醋酸铜氨液铜氨液铜氨液吸收性好、挥发性大吸收性好、挥发性大吸收性差、循环量大吸收性差、循环量大吸收性好、损失小吸收性好、损失小铜氨液种类及优缺点铜氨液种类及优缺点l 高价铜把金属铜氧化为低价铜高价铜把金属铜氧化为低价铜:Cu(NH3)4Ac2 +Cu= 2Cu(NH3)2Ac (一一)醋酸铜氨液制备及组成醋酸铜氨液制备及组

20、成l 铜在醋酸、氨的水溶液中在一定温度铜在醋酸、氨的水溶液中在一定温度下通入下通入空气，金属铜氧化为高价铜空气，金属铜氧化为高价铜：2Cu+4HAc+8NH3+O2= 2Cu(NH3)4Ac2 +2H2O制备制备1、铜离子：高价铜和低价铜离子组成。、铜离子：高价铜和低价铜离子组成。 Cu(NH3 )2 +是吸收是吸收CO的活性成分的活性成分，无色。，无色。 Cu(NH3)42没有没有吸收吸收CO的能力，可防止的能力，可防止金属铜析出，呈蓝色。金属铜析出，呈蓝色。 高价铜离子浓度越高，铜液颜色越蓝。高价铜离子浓度越高，铜液颜色越蓝。组成组成铜离子、醋酸、氨和水铜离子、醋酸、氨和水总铜总铜TCu=

21、Cu+Cu2+ 2.2-2.5mol.L-1铜比铜比R=Cu+/ Cu2+ 5-8组成和作用组成和作用存在存在形式形式配合氨配合氨固定氨固定氨游离氨游离氨物理溶解状态物理溶解状态NH3(l)与低、高价铜离子配合与低、高价铜离子配合Cu(NH3)4Ac2Cu(NH3)2Ac与酸根结合在一起的氨与酸根结合在一起的氨NH4Ac、NH4HCO32、氨、氨总氨总氨9-11mol.L-12mol.L-1 铜氨液中的醋酸是以铜氨液中的醋酸是以Ac-离子形式存在，离子形式存在，与与Cu(NH3)2+、Cu(NH3)42结合成复盐结合成复盐Cu(NH3)2Ac、Cu(NH3)4Ac23、醋酸、醋酸 若溶液中醋酸

22、量若溶液中醋酸量不足，不足，Cu(NH3)2+、Cu(NH3)42就会与其它酸根结合，影响溶液就会与其它酸根结合，影响溶液的稳定的稳定。酸比总铜浓度高酸比总铜浓度高10-15%，2-3mol.L-1可逆放热可逆放热反应平衡反应平衡(二二) 铜氨液吸收铜氨液吸收CO的原理的原理气液平衡气液平衡化学平衡化学平衡铜液的吸收能力铜液的吸收能力单位体积铜液达平衡时所能单位体积铜液达平衡时所能吸收吸收CO的体积，用的体积，用VCO表示表示单位单位为为m3CO/m3铜液。铜液。23)(4 .22NHCuCOxcVcoCOpp123)(4 .22NHCuc 铜液吸收铜液吸收CO的能力随的能力随低价铜离子的浓度

23、、低价铜离子的浓度、pCO 增加而增加。此外，降低温度和提高压力均增加而增加。此外，降低温度和提高压力均能增大铜液的吸收能力。能增大铜液的吸收能力。coNHpxxcK)1 (3吸收系数吸收系数Z反应放出大量热，使铜液温度上升，反应放出大量热，使铜液温度上升，影响吸影响吸收能力，同时还消耗游离氨。收能力，同时还消耗游离氨。Z(NH4)2CO3和和NH4HCO3在低温时易于结晶。在低温时易于结晶。(三三) 铜氨液吸收铜氨液吸收CO2、O2、H2S吸收吸收CO22NH3+CO2+H2O(NH4)2CO3-Q(NH4)2CO3 +CO2+H2O2NH4HCO3-Q吸收吸收O24Cu(NH3)2+8NH

24、3+4H+O24Cu(NH3)42+H2O-Q反应为瞬间不可逆反应，能很完全地把氧脱除。反应为瞬间不可逆反应，能很完全地把氧脱除。但但吸收吸收1mol氧可使氧可使4mol低价铜氧化，而且还消耗低价铜氧化，而且还消耗游离氨游离氨。所以，当原料气中氧含量过高时，会出。所以，当原料气中氧含量过高时，会出现铜比急速下降的情况。现铜比急速下降的情况。铜液吸收铜液吸收H2S是依靠游离氨的作用是依靠游离氨的作用溶解在铜液中的溶解在铜液中的H2S，能与低价铜反应生成溶，能与低价铜反应生成溶解度很小的解度很小的Cu2S ：吸收吸收H2SNH3H2O+H2SNH4HS+H2O2Cu(NH3 )2+2H2SCu2S

25、+2NH4+(NH4 )2S(四四) 铜氨液铜氨液的再生的再生再生反应再生反应吸收的吸收的CO和和CO2释放出来；释放出来；高价铜被高价铜被CO还原成低价铜。还原成低价铜。湿法燃烧反应：湿法燃烧反应：Cu(NH3 )3CO+ + 2Cu(NH3)42 + 4H2O = 3Cu(NH3 )2+ + 2NH4+ + CO2 + 3NH4OHCu(NH3 )3CO+= Cu(NH3 )2+ + NH3 + CO再生工艺条件再生工艺条件1、压力、压力 常压常压2、温度、温度 提高温度，利于解吸，但最高温度提高温度，利于解吸，但最高温度不能超过铜氨液的沸点，适宜的温度为不能超过铜氨液的沸点，适宜的温度为

26、76-80，但实际操作中还原温度为，但实际操作中还原温度为55-65。3、再生时间：铜液在再生器内的停留时间即、再生时间：铜液在再生器内的停留时间即为再生时间。一般为再生时间。一般不低于不低于20min。1. 再生过程氨的回收；再生过程氨的回收；2再生气的处理；再生气的处理；3能量回收；能量回收；4回流塔、再生器相还原器位置的安排；回流塔、再生器相还原器位置的安排；5铜液的清理；铜液的清理；6不同脱碳方法所引起的特殊问题不同脱碳方法所引起的特殊问题。 应考虑应考虑的问题的问题工艺流程工艺流程原料气的精制有哪几种方法原料气的精制有哪几种方法?醋酸铜氨液由哪些组分组成，各组分的作用是什醋酸铜氨液由

27、哪些组分组成，各组分的作用是什么？么？铜氨液吸收一氧化碳的原理是什么铜氨液吸收一氧化碳的原理是什么?影响吸收能影响吸收能力的因素有哪些力的因素有哪些并进行分析。并进行分析。进铜洗塔的原料气中二氧化碳、氧和硫化氢含量进铜洗塔的原料气中二氧化碳、氧和硫化氢含量增加，对吸收过程有什么影响增加，对吸收过程有什么影响?回流塔、再生器和还原器的位置应如何安排回流塔、再生器和还原器的位置应如何安排?并并对此进行分析。对此进行分析。 二、甲烷化法二、甲烷化法 甲烷化法是在催化剂存在的条件下使甲烷化法是在催化剂存在的条件下使CO和和CO2加加H生成生成CH4的方法。的方法。CO3H2CH4 +H2O-QCO24

28、H2CH4+2H2O-Q 适用条件适用条件：CO+CO2的含量的含量0.7%的气的气体精制。体精制。 净化程度净化程度：CO+CO2的含量的含量10ppmn甲烷化是甲烷化是甲烷蒸汽转化甲烷蒸汽转化的逆反应。的逆反应。n甲烷化催化剂和甲烷转化催化剂都是以镍甲烷化催化剂和甲烷转化催化剂都是以镍作为活性组分。但两种催化剂也有区别。作为活性组分。但两种催化剂也有区别。 注意！注意！活性组分：镍活性组分：镍存在形式存在形式：氧化镍：氧化镍升温还原升温还原后使用后使用甲烷化催化剂甲烷化催化剂甲烷化催化剂的镍含量甲烷化催化剂的镍含量15-35%甲烷蒸汽转化：甲烷蒸汽转化：4-30%工艺工艺条件条件温度温度压力压力气体成分气体成分CO+CO20.71-10MPa280-420 甲烷化炉的入口温度受甲烷化炉的入口温度受羰基镍生成温度羰基镍生成温度(121)和和催化剂起活性温度催化剂起活性温度的限制，的限制，甲烷化甲烷化催化剂在催化剂在200已经具有活性。实际生已经具有活性。实际生产中，产中，一般控制在一般