微化学工程基础研究进展

1、微化学工程基础研究进展陈远芝 郝旭辉 时乐 滕传昊 侯方磊 龙正权 谢金龙 张成进 纪文根（合肥工业大学化学工程学院化学工与工艺11-01班）摘要：微化工技术是20世纪90年代初的多学科交叉的科技前沿领域，移植集成电路和微传感器制造技术的高新技术，涉及化学、材料、物理、化工、机械、电子、控制学等各种学科和工程技术；着重研究时空特征尺度在数百微米和数百毫秒以内的化工微型设备和并行分布系统的设计、模拟、生产和应用。本文围绕微反应器，微反应及其传递、放大规律，简单介绍其研究进展情况。关键词：微反应器 微反应 微化工系统Abstract ： Micro chemical technology is i

2、n the early 1990 s the multidisciplinary intersecting frontier science and technology, transplantation of integrated circuit and micro sensor manufacturing technology of high and new technology, involving chemical, materials, physical, chemical, machinery, electronics, control and a variety of disci

3、plines such as engineering technology; This paper studies characteristics of time and space scales within several hundred microns and hundreds of milliseconds chemical micro devices and parallel distribution system design, simulation, production and application. This paper around the micro reactor,

4、micro reaction and the law of transmission, amplification, introduces its research progress. Keywords: micro reactor ；micro-reaction；microchemical reaction system前言 新兴与20世纪90年代的微化工，为新世纪的绿色，安全，环保的化工发展提供了一个新的发展方向。微化工技术让反应时间从几小时几十小时缩短到几十秒，甚至几秒，让体积庞大的传统反应容器瘦身至以升、毫升为单位的微反应器。在这样的诱惑下，问世仅20余年的微化工技术以它独特的魅力让我

5、们改变的对化学工业污染重、耗能高和安全性差的传统形象。 21世纪初的10年，是微化工系统的快速发展期【11】，这段时间里国际上发展了多种形式的微化工系统，并对其内部的基本流动、传递和反应规律展开了研究。在这种情势下，我国也开展了相关工作。目前，微化工系统已经广泛应用于化学、化工、生物等领域的基础研究中，也有少部分工业生产过程利用微化工系统实现了过程的强化，体现出了良好的发展前景【7】。德国默克公司曾通过微化工技术将格利雅试剂酮还原反应时间从数小时降至几秒钟。在我国，中石化公司催化剂长岭分公司工业运行2年的磷酸二氢铵生产微化工系统产能可达8万吨，但系统中各设备的体积均不足6升。微化工技术的光明前

6、景引起了国内外的高度重视，基于此，本文就微化工系统的研究进展做简单的介绍。1 微反应器 微反应器，即微通道反应器，利用精密加工技术制造的特征尺寸在10到300微米（或者1000微米）之间的微型反应器，微反应器的“微”表示工艺流体的通道在微米级别，而不是指微反应设备的外形尺寸小或产品的产量小。微反应器中可以包含有成百万上千万的微型通道，因此也实现很高的产量。1.1 形式 作为一类新型的反应设备，微反应器的形式近年来得到了不断发展。微反应器是具有特定微结构的反应设备，微结构是微反应器的核心。微反应器设备根据其主要用途或功能可以细分为微混合器，微换热器和微反应器。几种典型的微反应器有：微通道反应器、

7、毛细管微反应器、降膜式微反应器、多股并流式微反应器、微孔阵列和膜分散式微反应器以及外场强化式微反应器等【3】。从微结构的设计上来看，目前得到广泛应用的多相微化工系统设备主要有：T型错流剪切设备，水力学聚焦设备，引、同轴环管设备和分枝破碎设备4种【8】。目前有名的设备供应商有拜耳-埃尔费尔德微技术公司，简称EMB。其开发的Miprowa系列微反应器已经被世界各大化工公司应用于工艺开发与生产中。1.2 性能与常规尺度的反应器相比，特征尺度的微细化为微反应系统带来了一系列的优点：大比表面积，大比相界面积，体积小，直接并行放大，过程连续，高度集成，混合时间短，能耗低，工艺绿色化【6】。此外，微化工系统

8、具有高效、低能耗、可控、内在安全、放大过程简便等特点【1】。微反应器大都采用连续平推流的操作模式，反应时间通过与反应器相连管道的长度来调控，较少有釜式结构的存在，所以在微反应器内反应物的滞存体积很小，这就是微反应器具有固有安全性的主要原因【3】。流体流动状态上微反应器内的流动较为接近平推流，特别是在液柱流、液滴流等流型下，反应器内的轴向扩散作用被极大地削弱旧J，这使得反应时间可以得到精确的控制。1.3 应用微反应器独特的结构给它带来了一系列优质的性能，故它被广泛应用到化学、化工、生物、微化学分析【10】【11】(但是还需进一步的证实其可行性【9】)、材料等诸多领域，也作为提高反应产物质量和提高

9、过程效率的重要手段。例如对于小规模的光化学过程，采用透明的微反应器可有利于薄流体层靠近辐射源；德国美因兹微技术研究所开发了一种平行盘片结构的电化学微反应器，使用这个装置，提高了由4一甲氧基甲苯合成对甲氧基苯甲醛反应的选择性；伊斯玛基洛夫的课题组在微反应器内研究了酶反应的反应动力学，他们利用荧光技术对不同反应时间下的反应产物进行浓度标定，在一个微通道内获得了不同反应时间下的浓度信息，从而方便地测量反应的动力学【3】。2 微化工系统的内的基本规律 随着对微化工系统的深入研究，微尺度下的多相流动、混合、传递和反应过程的基本规律被不断揭示，也不断的取得进展。2.1 微化工系统的放大与集成 微反应器系统

10、内每一通道均相当于一个独立的反应器，故放大过程即为通道数目的叠加过程（Numbering-up）。通常而言微反应器的放大过程包含：单一反应芯片上微通道数目的增加和结构优化，即横向放大模式；多个反应芯片间的排列和叠加，即纵向放大【6】。由于微化工系统内存在多尺度结构,因此并行放大需要研究各控制参量的非均匀分布及其控制对系统整体行为的影响,着重解决因并行放大而引入的设备尺度与微时空尺度之间的相互作用机制以及对传质、反应乃至系统整体行为的影响规律,建立微化工系统并行放大的基本原理 【5】。2.2 微化工系统内多相流动和分散规律 从传递的基本原理可以得知，对于多相混合和反应过程，尤其是以液相为连续相的

11、过程，体系的分散尺度是至关重要的。借助微结构的作用，微化工系统可以有效地将流体的分散尺度从毫米量级降低到微米量级，从而有利于多相混合和反应过程的强化。从微结构的设计上来看，目前得到广泛应用的多相微化工系统设备主要有：T型错流剪切设备(Tjunction device)、水力学聚焦设备(flowfocusing device)、同轴环管设备(coflowing device)和分枝破碎设备(geometrically mediated breakup device)4种【7】。这4种类型微设备内的分散方式虽有不同，但是在微化工系统内流体的分散过程中有普遍规律。在微尺度下黏性力和界面力是实现液滴和

12、气泡破碎的主要作用力，分散相流体的分散尺度主要与两相流体的流量比、黏度比和毛细管准数相关。不同类型的微化工系统内均存在挤压分散(squeezing)、剪切分散(dripping)、射流分散(jetting)和分层流动(1aminar)4种流型，【7】不同流型的产生主要受体系中两相的流量、黏度、流速和界面张力的影响。以T型错流剪切设备中液液分散过程为例，一般当分散相与连续相流量比大于3时容易获得laminar流动，此时分散相流体不能分散；而在流量比较小时，又依据连续相Ca(毛细管准数 Ca=u，其中，表示黏度，u“表示流体平均速度，为界面张力)的不同划分出不同的流型。当Cao01时主要得到dri

13、pping流型。jetting流可以看作从laminar流到dripping流的过渡，一般在分散相黏度或流量较大时得到外，现有研究还表明，反应器材质的浸润性对于分散过程也有较大影响，一般在连续相流体浸润设备时容易获得稳定的分散流型。2.3 微化工系统内的多相传递规律 研究结果表明，微反应器内相间体积传质系数可以达到传统设备的10l000倍，相间体积传热系数也可以达到传统设备的1050倍【3】。在微混合器内，由于流体流层薄，相间接触面积增加，扩散路径变短，混合时间可以达到毫秒级，从而强化了传质过程，实现两相间的均匀、超快速混合【4】。 相对于传统化工系统，微化工系统内流体的流动和分散尺度要小12

14、个数量级，这使得微化工系统内的传递过程可以得到有效的强化。在微化工系统内微米尺度的液滴具有传质系数高、比表面积大的特点，传质过程可以在几秒钟甚至更短的时间内完成。更为重要的是在微化工系统内，液滴的形成阶段对传质过程起到重要的贡献，在一定条件下50的传质量可以在液滴生成的瞬间完成。此外，由于微化工系统内空间尺寸小，因此容易形成较高的浓度梯度，在大传质量的情况下还会发生马兰戈尼效应等界面不稳定现象。利用微化工系统可以有效地强化相间的传热传质过程，在微化工系统内可以高效地完成萃取和吸收过程。在微化工系统内液液间的体积传质系数比传统设备高出l2个数量级。利用微化工系统可以实现有机酸、无机酸、氨基酸、蛋

15、白质的高效萃取，也可以实现二氧化碳、二氧化硫等气体的高效吸收【7】。 对于多相换热过程，利用微化工系统也能够有效地实现相间热量传递的强化。通过对微化工系统中换热效率和传热系数进行表征，发现微化工系统内的相间体积传热系数比传统设备内高出1个数量级，在小于1 s的接触时间内，传热效率可以达到90以上。此外，利用微分散体系良好的传熟性能，在微化工系统内引入微分散的换热介质可以有效地移除反应热，有利于反应温度的控制【7】。3 微反应 经历了21世纪初的快速发展期，微反应技术已经得到了研究者和产业界的广泛认可，随着化学工程领域对于微尺度流动、传递和反应规律认识的逐步深刻，微反应器的应用领域也被一步一步细

16、化和扩大，可以预见未来微反应技术将会得到更大的发展，技术也会更加成熟。3.1 微反应器内有机合成反应 有机合成反应,o c在精细化学品的生产中占有重要的地位，由于有机反应过程复杂，大多伴有副反应的发生，因此一些有机合成过程往往存在产物收率低的问题，微反应器通过强化反应过程的混合和传递过程可以有效提升反应产物的收率。在甲苯法合成己内酰胺的过程中，传统釜式反应器存在混合性能低、反应停留时间长等问题，其核心反应“预混合酰胺化”反应选择性不足85，而使用微反应产物在溶液中过饱和度越高，越容易发生成核作用并且沉淀为纳米颗粒，微反应器内快速的混合和传质可以获得高过饱和度。一个典型的例子就是纳米碳酸钙的制备

17、反应。在微反应器中将CO2以微气泡的形式分散到Ca(OH)2浆料中能够强化CaCO3的沉淀反应，利用微反应器调控CO2的传质过程还可以对纳米颗粒的粒径在一定范围内进行调控，利用这一方法可以制备出平均粒径在30110nm的纳米碳酸钙材料.利用微反应器合成纳米颗粒的原理基本类似【2】。3.2 气相反应 强放热反应多为传质控制过程，气-固多相催化反应尤其如此. 由于气-固催化反应通常是一复杂反应过程，因而热量、质量传递的性能将会影响转化率和目的产物的选择性. 气相反应研究较多的主要有氧化反应（如爆炸极限内的H2-O2燃烧反应、丙烯部分氧化生成丙烯酸、乙烯选择氧化制环氧乙烷、醇类氧化脱氢等）、加氢反应

18、（如苯、环三烯的部分选择加氢）,氨氧化、有毒物质 如甲基异氰酸甲酯（MIC）、HCN 等的合成等【4】。3.3 气-液反应 由于微反应器的良好传递性能，且主体体积小，具有内在安全性，因此，可以实现强放热（吸热）反应、受传质控制的反应、易爆和有毒物质的现场生产等过程的连续操作. 目前所开展的反应主要有芳环化合物的直接氟化、液相加氢、硝化、气-液吸收等反应【4】。3.4 催化剂制备技术 微反应器比表面积大,但比颗粒催化剂仍小,个数量级,而且其主体体积小,在构型和尺度方面与传统的反应器有明显差异,因此如何在微反应器内制备高效催化剂是微反应技术能否成功应用的关键技术之一 。由于微反应器内绝对表面积很小

19、,与蜂窝整体催化剂类似,需对基体进行预处理再制备过渡涂层作为催化活性组分的过渡载体,以提高比表面积,最后在此载体上制备出催化剂。基体预处理可增强同催化剂层的粘附,延长催化剂寿命;对Fe、Cr、Al材质,可采用阳极氧化、热氧化处理法和化学处理法。催化剂制备方法有溶胶- 凝胶、悬浮液、喷涂、浸渍、电泳沉积、电化学沉积和非电解镀层、化学气相沉积和物理气相沉积(阴极喷射、电子束蒸发、激光脉冲沉积) 等,也可采用原位接枝或原位聚合将活性组分固定于微通道表面。此外,纳米材料以其“自我修复、更新、置换”等高功能化的表面特性以及酶的专一选择性 ,将使微型化学化工系统更加高效、可靠。微化工技术与酶和纳米催化技术

20、相结合将是21 世纪的高新技术的主流之一,将大大促进微化工技术的发展【5】。4 结 语 微化工技术的光明前景已引起各国研究机构的高度重视，各国政府都相继制订研究计划。然而，迄今为止，微化工技术在化工生产过程的实际应用尚不多见，业界也一直处于观望状态。陈光文认为，其原因一方面在于微化工技术一些高难度问题尚未得到圆满解决，比如微反应器的加工及材质选择，以及多个微反应器串并联导致的成本增加，因此仍需要不断深化微化工技术的相关基础研究。同时，由于微化工技术研究初期主要集中在高校和科研机构的实验室，产业界虽有关注但介入不多，因此对微化工系统的放大和集成技术的研究机会少，大大减缓了微化工技术的实用化进程。不过，可以预见，微化工技术的成功开发与应用将会对整个化学化工领域产生重大影响。参考文献【1】骆产生，微尺度流动、传递和反应性能的研究，第五届全国化学工程与生 物化工年会，2013年8月28日【2】骆广生、王凯、吕阳成、王玉军、徐建鸿，微尺度下非均相反应的研究进 展，化工学