第三章_化学动力学基础

1、Inorganic Chemistry)化工类专业基础课程西南科技大学西南科技大学Inorganic Chemistry 无无 机机 化化 学学 主讲主讲 杨定明杨定明Email:Inorganic Chemistry)第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 3.1 化学反应速率的概念化学反应速率的概念3.2 浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响3.3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响3.4 反应速率理论和反应机理简介反应速率理论和反应机理简介3.5 催化剂与催化作用催化剂与催化作用第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 Inorganic Chemistry)3.1 反应

2、速率的概念反应速率的概念 (Meaning of Reaction Rate)第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 化学反应速率是指在一定条件下反化学反应速率是指在一定条件下反应物转变为生成物的速率。常用单位时应物转变为生成物的速率。常用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。增加来表示。Inorganic Chemistry)某一有限时间间隔内浓度的变化量。某一有限时间间隔内浓度的变化量。3.1.1 平均速率和瞬时速率平均速率和瞬时速率 2NO2 (CCl4) + O2(g)例： N2O5(CCl4)211252152252)ON()ON(

3、)ON(ttccrtc)ON(521. 平均速率平均速率第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 （1）定义）定义Inorganic Chemistry)（2） 表示式表示式浓度的单位：molL-1 时间的单位：s（h、min）AAcrt BBcrt CCcrtDDcrtBBB0对化学反应：第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 Inorganic Chemistry)同一反应，可用不同物质的浓度的变化表示反应速率，其值可能不同。-1-12(0.8-1)N - 0.1 mol LS2r-1-12(2.4-3)H - 0.3 mol LS2r-1-13(0.4-0)NH 0.2 mol L

4、S2r起始浓度起始浓度/（molL-1）例例：2秒后浓度秒后浓度/（molL-1）0.8 2.4 0.41 3 0N2 + 3H2 2NH3第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 Inorganic Chemistry)（3）注意）注意A 为使反应速率为正值，若以反应物表示反应速率，则浓度变化率前要加负号 ；B 为得单一反应速率，表示式可写成通式或BB1crtAB11ccratbt tcdtcc11DC第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 Inorganic Chemistry) (1)定义定义：时间间隔t 趋于无限小时的平均速率的极限值。 B00B1limlimttcrrt(2)表

5、示表示式式BBd1dcrrtCABDdddd1111ddddccccratbtctdt aA +bB cC + dD或第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 2. 瞬时速率瞬时速率Inorganic Chemistry)例：例：N2O5的分解反应的分解反应:2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)在在340K测得实验数据为测得实验数据为 t /min 0 1 2 3 4 5c(N2O5)/(molL-1) 1.00 0.70 0.50 0.35 0.25 0.17求反应在2分钟内的平均速率及1分钟时的瞬时速率。第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 Inorganic Chemist

6、ry)2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)解：解：（1）求平均反应速率）求平均反应速率25 (N O )1crrt11minLmol12. 0) 02(2)00. 15 . 0(第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 Inorganic Chemistry)N2O5分分解的解的c-t曲线曲线作图法求瞬时反应速率作图法求瞬时反应速率时间时间t4.20.920y1y2x1x212t /min浓度(N2O5)第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 Inorganic Chemistry)（2）求）求1分钟时的瞬时反应速率分钟时的瞬时反应速率1min时的单一瞬时速率为)minLmol(2

7、2. 002 . 492. 001 -1 -斜率-1-11 d1( 0.22)0.11(mol Lmin )d2crrt 在c-t线上任一点作切线，其斜率的负值就是N2O5该时刻的瞬时速率第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 Inorganic Chemistry)3.1.2 定容反应速率定容反应速率 2NO2 (CCl4) + O2(g)例例： N2O5(CCl4)21-125(N O ) mol L300 sct5-1-16.67 10 mol Ls 24-1-11.33 10 mol L(NO )sct5-1-213.33 10 mol L)s(Oct第三章第三章 化学动力学基础化

8、学动力学基础 Inorganic Chemistry)r定容条件下的反应速率(molL-1s-1)ddrV t条义：定容件下，定对于一般的化学反应：BBB0BBBBddd1dddncrV tVttBBddddntt第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 Inorganic Chemistry)tzctyctbctacrddddddddZYBAaA(aq) + bB(aq) yY(aq) + zZ(aq)tprdd1BB对于定容的气相反应：溶液中的化学反应：第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 Inorganic Chemistry)3.2 浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响-

9、-速率方程式速率方程式 3.2.1 速率方程速率方程对于反应：对于反应： aA+bB = gG+hH某一时刻的瞬时速率与反应物之间的关系：某一时刻的瞬时速率与反应物之间的关系：( )( )mnrkc A c B反应的速率方程或质量作用定律反应的速率方程或质量作用定律 k为速率常数，只与温度有关，而与反应物浓为速率常数，只与温度有关，而与反应物浓度无关。度无关。(Effect of Concentration on Reaction Rate)第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 Inorganic Chemistry)注意：注意：（1）若反应物为固体和纯液体的浓度视为单位浓度，不必列入反

10、应速率方程式。如 C(s)+O2(g)CO2(g) v = kc(O2)（2）若反应物有气体，可用气体分压代替浓度。如 C(s)+O2(g)CO2(g) v = kp(O2)第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 Inorganic Chemistry)1基元反应基元反应 (Elementary Reaction)反应物分子在碰撞中一步直接转化为生成物分子的反应叫基元反应，又叫简单反应、元反应。第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 2非基元反应非基元反应 (Non Elementary Reaction)由多个基元反应组成的化学反应叫非基元反应，又叫复杂反应。常遇到的化学反应绝大多数

11、是非基元反应，基元反应甚少。Inorganic Chemistry)基元反应反应速率与反应物浓度的关系BABd1dabcrkc ct上式称为基元反应的速率方程式，也称质量作用定律(Law of Mass Action) 。3. 基元反应的速率方程式基元反应的速率方程式第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 BBB0Inorganic Chemistry)其中，其中，cA，cB：反应物的浓度，单位：反应物的浓度，单位：molL-1k：速率常数速率常数(Rate Constant)，不同反应有，不同反应有不同的不同的 k 值值a，b：反应对反应对A，B的级数的级数 n=a+b：各反应物浓度的指

12、数之和叫反应各反应物浓度的指数之和叫反应级数级数(Order of Reaction)第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 Inorganic Chemistry)4. 反应级数反应级数对于反应：对于反应： aA+bB = gG+hH( )( )mnrkc A c Bm+n：各反应物浓度的指数之和叫反应 级数(Order of Reaction)说明：反应级数可以是正数、负数，也可 以是零。m、n ：称反应对物种A，B的级数第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 Inorganic Chemistry)例：例：NO2(g)+CO(g) NO(g)+CO2(g)2NO(g)+O2(g)

13、2NO2(g) 基元反应 基元反应v=kc(NO2)c(CO)反应级数 n = 2v=kc(NO)2c(O2)反应级数 n = 3第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 Inorganic Chemistry)5. 速率常数(1)物理意义：在一定T下，各种反应物浓度皆 为1mol/L时反应的速率。(2)注意：速率常数为温度的函数，用不同物质浓 度变化来表示反应速率时，速率常数不同。对于反应： aA+bB = gG+hH1111ABGHkkkkabgh第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 Inorganic Chemistry)(3)k的单位与反应级数有关。m+n=0 零级反应 k的单

14、位是molL-1s-1m+n=1 一级反应 k的单位是s-1m+n=2 二级反应 k的单位是mol-1Ls-1m+n=3 三级反应 k的单位是mol-2L2s-1k是温度的函数，与浓度无关，其单位与反应级数有关。第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 Inorganic Chemistry)6质量作用定律的文字表述质量作用定律的文字表述在恒定温度下，基元反应的反应速率与反应物浓度以方程式中化学计量数为乘幂的乘积成正比。BABBd1dabcrkc ct第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 表示的是：任何瞬间的反应速率与该瞬间反应物浓度的关系，确切地讲，是微分反应速率方程式。Inorga

15、nic Chemistry) 对于基元反应，速率方程式中浓度对于基元反应，速率方程式中浓度的方次一定等于反应物的计量数的方次一定等于反应物的计量数2NO(g)+O2(g)2NO2(g)H2(g)+I2(g)2HI(g)r=kc(H2)c(I2)但二者相同时，不一定是基元反应但二者相同时，不一定是基元反应22() ()rkc NO c O第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 注意注意Inorganic Chemistry)r c(H2)1073K2NO(g) + 2H2 (g) N2 (g) + 2H2O (g) 实验编号c(NO) /molL-1c(H2) /molL-1 r /molL

16、-1s-1 10.0060.0013.1910-320.0060.0026.3610-330.0060.0039.5610-3第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 3.2 .2 由实验确定反应速率方程的简单方法由实验确定反应速率方程的简单方法 初始速率法初始速率法Inorganic Chemistry)r c2(NO)r = k c2(NO) c(H2) n = 1+2=32NO(g) + 2H2 (g) N2 (g) + 2H2O (g) 实验编号c(NO) /molL-1c(H2) /molL-1 r /molL-1s-1 40.0010.0060.4810-350.0020.006

17、1.9610-360.0030.0064.3010-3第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 Inorganic Chemistry)注意：注意：A+B Cr=kcAcB，n=1+1=2若cBcA：r=kcA，n=1（1）反应条件变化，级数变化）反应条件变化，级数变化第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 Inorganic Chemistry)（2）反应级数可以是正数、负数，也可）反应级数可以是正数、负数，也可以是零以是零 基元反应：一般是正整数 非基元反应：可以是零，分数和负数第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 2NH3 N2+3H2 r=kc0(NH3)=kH2+Br2

18、2HBr r=kc(H2)c1/2(Br2)FeInorganic Chemistry)3.3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 Arrhenius方程式方程式 (Effect of Temperature on Reaction Rate)第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 3.3.1 Arrhenius 方程式方程式 值不同温度下的k(g)O21)(CClNO2)(CClON242452+Inorganic Chemistry)T/K293.15-10.659298.15-9.967303.15-9.280308.15-8.612313.15-7.924318.15-7.3

19、71410235. 0410469. 0410933. 041082. 141062. 341029. 631041. 331035. 331030. 331025. 331019. 331014. 31/skT/1 kln第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 Inorganic Chemistry) lnk-1/T 图 k-T 图k-T 关系图：关系图：直线的截距为lnk0 。REa直线的斜率为 ，第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 Inorganic Chemistry)指数形式k： 反应速率常数，由反应的性质和温度决定；Ea：实验活化能，单位为kJmol-1，是表示反应特性

20、的常数；k0：指数前因子，频率因子，对指定反应为一常数。lnln0akRTEk+ 对数形式a0lg lg2.303EkkRT+或第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 /RTEkkae0Inorganic Chemistry)1. 计算反应的活化能计算反应的活化能 Ea(1) lg 2.303- lg :01a11kRTEkT+(2) lg 2.303- lg :02a22kRTEkT+式(2)-式(1)得1212a12303. 2lgTTTTREkk3.3.2 Arrhenius 方程式的应用方程式的应用 活化能一般在40400kJmol-1范围内。第三章第三章 化学动力学基础化学动力学

21、基础 已知T1k1，T2k2 Inorganic Chemistry)例：在例：在301K，鲜牛奶，鲜牛奶 4 小时变酸，但在小时变酸，但在278K 冰箱内牛奶可保持冰箱内牛奶可保持 48 小时才变酸，设在小时才变酸，设在该条件下牛奶变酸的反应速率与变酸时间成反该条件下牛奶变酸的反应速率与变酸时间成反比，估算该条件下牛奶变酸的活化能。比，估算该条件下牛奶变酸的活化能。T2=301K，T1=278Kt2=4h，t1=48h解：解：a22211112lglg2.303ErkTTrkRTT第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 Inorganic Chemistry)T2=301K，T1=278

22、K；t2=4h，t1=48hEa = 75 kJmol-127830127830110314. 8303. 2448lg3aE2112a21303. 2lgTTTTREtt所以因为12121248hlglglg4hrktrkt第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 Inorganic Chemistry)1212a12303. 2lgTTTTREkk2. 计算反应速率常数计算反应速率常数 k2第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 已知 Ea，T1k1，T2Inorganic Chemistry)例：例：PH3(g)+B2H6(g) H3PBH3(g)+BH3(g)当活化能为当活化能为

23、48kJmol-1，若测得若测得298K反应的速率反应的速率常数为常数为k1，计算速率常数为计算速率常数为2k1时时的的反应温度。反应温度。解：解：Ea= 48kJmol-1 k2=2k1 T1=298Ka211211lg()2.303EkkRTTT2 = 309K)12981( 108.3142.30348lg223-T第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 Inorganic Chemistry)1. 同一反应，不同温度同一反应，不同温度RTEkkae03.3.3 对对Arrhenius方程式的再分析方程式的再分析 Ea一定时，温度越高，则k值越大，v值越大。一般反应温度每升高10，k

24、值将增大210倍。第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 Inorganic Chemistry)2. 不同反应，同一温度不同反应，同一温度RTEkkae0Ea大的反应，则k值小，v值小；反之， Ea小的反应，则k值大。室温下，Ea每增加4kJmol-1，k值将降低约80。第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 Inorganic Chemistry)3. 同一反应，升高同样温度同一反应，升高同样温度在高温区升温， k值增加的倍数小；在低温区升高同样温度， k值增加的倍数大。1212a12303. 2lgTTTTREkk第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 Inorganic C

25、hemistry)4. 不同反应，升高同样温度不同反应，升高同样温度对Ea大的反应，k值得增加的倍数大；对Ea小的反应，k值增加倍数小。1212a12303. 2lgTTTTREkk第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 Inorganic Chemistry)3.4 反应速率理论和反应机理简介反应速率理论和反应机理简介(Theory of Reaction Rate )第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 3.4.1 碰撞理论碰撞理论 (Collision Theory) 1例：2HI(g) H2(g) + I2(g)温度773K，浓度为 110-3molL-1 的HI，分子碰撞次

26、数 3.51028次L-1s-1。Inorganic Chemistry)千万次碰撞中仅少数碰撞能反应千万次碰撞中仅少数碰撞能反应若每次碰撞发生反应，其速率可达3.8104molL-1s-1但实际反应速率为610-9molL-1s-1第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 Inorganic Chemistry)2. 气体分子的能量分布示意图气体分子的能量分布示意图横坐标：分子的能量：分子的能量纵坐标：能量在：能量在E(E+ E)范围内单位能量区间的分子分数范围内单位能量区间的分子分数第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 EaEkEcE*NN EEO活化分子：能量足够高的分：能量足够

27、高的分子叫活化分子子叫活化分子有效碰撞：活化分子的碰撞：活化分子的碰撞叫有效碰撞叫有效碰撞E*：活化分子的平均能量：活化分子的平均能量Ec：活化分子的最低能量：活化分子的最低能量（摩尔临界能）（摩尔临界能）Ek ：气体分子的平均能量：气体分子的平均能量Ea ：活化能，kJmol-1Inorganic Chemistry)定义：定义：活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差。表示：表示：Ea=E*-Ek实质：实质：在一定温度下，反应的活化能越 小，活化分子所占的百分数越大，单位时间内有效碰撞次数越多，反应速率越快。第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 活化能(Ea ):Inorgani

28、c Chemistry)（3）此外，活化分子还必须处在有利的）此外，活化分子还必须处在有利的方位才能进行有效碰撞。方位才能进行有效碰撞。（2）具有足够高能量的分子间的有效碰）具有足够高能量的分子间的有效碰撞，是反应发生的充分条件；撞，是反应发生的充分条件；（1）反应物分子间的相互碰撞，是反应）反应物分子间的相互碰撞，是反应进行的必要条件；进行的必要条件；3理论理论第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 Inorganic Chemistry)分子碰撞的不同取向分子碰撞的不同取向CONOO有效碰撞有效碰撞发生反应发生反应CONOO无效碰撞无效碰撞不发生反应不发生反应CO(g)+NO2(g)

29、CO2(g)+NO(g)第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 Inorganic Chemistry)3.4.2 过渡状态理论过渡状态理论 (Transition State Theory)1例反应物反应物 活化配合物活化配合物 产产 物物 NO2+CO NOC O NO+CO2O第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 Inorganic Chemistry)2. 反应过程势能变化示意图反应过程势能变化示意图横坐标：反应历程纵坐标：能量E1：反应物分子的平均能量Eac：活化配合物的平均能量E2：生成物分子的平均能量Ea（正）：正反应的活化能Ea（逆）：逆反应的活化能 E1Ea(正正)

30、Eac(过渡状态过渡状态)Ea(逆逆)HE2反应历程反应历程势能势能第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 OInorganic Chemistry)Ea（正）（正）=Eac-E1Ea（逆）（逆）=Eac-E2Ea的定义：的定义：活化配合物的平均能量能量与反应物分子平均能量之差。 表示：实质：一定温度下反应的活化能越大，能峰越高，能越过能峰的反应物分子比例越少，反应速率越慢。第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 Inorganic Chemistry)3理论理论过渡状态理论认为：过渡状态理论认为：（3）过渡状态是一个不稳定的状态，既可分）过渡状态是一个不稳定的状态，既可分解为原来的反

31、应物，又可分解为产物。解为原来的反应物，又可分解为产物。（2）所谓过渡态，即运动着的两种或多种反）所谓过渡态，即运动着的两种或多种反应物分子逐渐接近并落入对方的影响范应物分子逐渐接近并落入对方的影响范围之内而形成的处于反应物与产物之间围之内而形成的处于反应物与产物之间的一种结合状态；的一种结合状态；（1）化学反应要经过一个由反应物分子以一）化学反应要经过一个由反应物分子以一定构型存在的过渡态；定构型存在的过渡态；第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 Inorganic Chemistry)（4）活化能与反应热的关）活化能与反应热的关系系第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 Ea(逆

32、)Ea(正)Eac反应坐标反应坐标(a) rHm能量能量OEa(逆)Eac反应坐标反应坐标(b)能量能量Ea(正)rHmOInorganic Chemistry)Ea(正正) = Eac - E1，Ea(逆逆) = Eac-E2 E = E2-E1= Eac-Ea (逆逆) - Eac-Ea (正正)= Ea (正正) - Ea (逆逆) = U 因为：rHm=U+pV U=H-pVV很小，可忽略 E=UrHmE2-E10，E0，H0，E0，H0 正反应吸热，逆反应放热第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 Inorganic Chemistry) Arrhenius活化能：由普通分子转化

33、为活化分活化能：由普通分子转化为活化分子所需要的能量。子所需要的能量。3.4.3 活化能与反应速率活化能与反应速率Tolman活化能：k*aEEE 对于气相双分子简单反应，碰撞理论已推算出：Ea=Ec+1/2RTEc 。 常把Ea看作在一定温度范围内不受温度影响。第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 *kEE活化分子的平均能量反应物分子的平均能量Inorganic Chemistry) 温度影响：温度影响：当浓度一定，温度当浓度一定，温度升高，活化分子分升高，活化分子分数增多数增多, , 反应速率反应速率增大。增大。 浓度影响：浓度影响：当温度一定，某反应的活化能也当温度一定，某反应的活

34、化能也一定时，浓度增大一定时，浓度增大, , 分子总数增加，活化分子数分子总数增加，活化分子数随之增多随之增多, ,反应速率增大。反应速率增大。第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 Inorganic Chemistry)3.5 催化剂与催化作用催化剂与催化作用 (Catalyst and Effect of Catalyst on Reaction Rate)第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 3.5.1 催化剂与催化作用的基本特征催化剂与催化作用的基本特征 催化剂：催化剂：存在少存在少量就能加快反应而本量就能加快反应而本身最后并无损耗的物身最后并无损耗的物质。质。Inorga

35、nic Chemistry)催化作用的特点：催化作用的特点：只能对热力学上可能发生的反应起作用。通过改变反应途径以缩短达到平衡的时间。只有在特定的条件下催化剂才能表现活性。催化剂有选择性，选择不同的催化剂会有 利于不同种产物的生成。第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 Inorganic Chemistry)1. 均相催化：均相催化： 催化剂与反应物种在同一相中的催化反应。催化剂与反应物种在同一相中的催化反应。) l (OH2)g(O)aq(OH22222+加入催化剂加入催化剂Br2加快加快H2O2分解。分解反应机理是：分解。分解反应机理是：)aq(Br2(g)O)aq(H2Br)aq(OH2222+) l (OH2)g(O)aq(OH22222+第一步第二步总反应：3.5.2 均相催化与多相催化均相催化与多相催化2222BrO(l)H2)aq(Br2)aq(H2)aq(OH+第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础 Inorganic Chemistry)催化剂对反应活化能的