功能玻璃介绍

1、1第九章 功能玻璃 n由于原子能、电子工业、计算机、医疗、激光等近代科学技术的发展及国防工业的需要，玻璃材料和其它无机非金属材料一样，发展非常迅速。新型玻璃材料在玻璃分类中归入特种玻璃中。n功能玻璃是指与传统玻璃结构不同的、有某一方面独特性能的、有专门用途的、或者制造工艺有明显差别的一些新品种“玻璃”。 2n功能玻璃近年来发展迅速，它除了具有普通玻璃的一般性质以外，还具有许多独特的性质，如磁光玻璃的磁光转换功能、声光玻璃的声光特性、导电玻璃的导电性、记忆玻璃的记忆特性等。n新型功能玻璃材料的开发主要依赖于如CVD、PVD、等离子溅射、溶胶凝胶、材料复合等各种高新技术、新工艺在玻璃制造中的巧妙运

2、用，赋予其许多新的特性，塑造成具有各种专用功能的特性材料，为现代光量子技术提供了更新的材料和器件。 3n随着材料制备手段的不断提高和发展，新技术、新工艺的出现，玻璃材料的开发日新月异，具有各种探索性能的玻璃不断的涌现出来。n新型功能玻璃就是采用高纯原料、新型技术、新的制备方法或在特殊的条件下形成的具有某种特殊功能的玻璃或无机非晶态材料。4与通常玻璃相比具有以下特征：n（1）玻璃化方面，通常玻璃是在大气中进行熔融而制得，新型功能玻璃是采用超急冷法、溶胶凝胶法、PVD法、CVD法以及特种气氛等方法而制得的；n（2）成型方面，通常玻璃主要产品是板材、管材、成瓶、成纤等，新型功能玻璃则是微粉末、薄膜、

3、纤维状等；n（3）在加工方面，通常玻璃采用烧制、研磨、急冷强化等方法，新型功能玻璃则采用结晶化、离子交换法、分子溅射、分相、微细加工技术等； 5n（4）在用途方面，通常玻璃主要用于建筑、容器、光学制品等 新型功能玻璃主要用于：光电子、光信息情报处理、传感显示、精密机械以及生物工程等领域。新型功能玻璃按照玻璃的功能来划分有微晶玻璃、光导纤维玻璃、激光玻璃、光色玻璃、半导体玻璃、非线性光学玻璃、磁功能玻璃、生物玻璃、机械功能玻璃以及功能玻璃薄膜等。6第一节 微晶玻璃 n微晶玻璃是指通过玻璃热处理来控制晶体的生长发育而获得的一种多晶材料。它既有玻璃的基本性能也有陶瓷多晶体的特征。将加有成核剂（个别可

4、不加）的特定组成的基础玻璃，在一定温度下热处理后，就变成具有微晶体和玻璃相均匀分布的复合材料。利用基质玻璃成分的变化和控制析出晶相类型及微晶大小等手段能制成一系列特殊性能的材料，如零膨胀、高强度、可切削以及不同电性能的材料。 7n传统的微晶玻璃为Li2O-Al2O3-SiO2和MgO-Al2O3-SiO2系统，前者在玻璃中形成锂辉石，石英固溶体，这些晶体具有负膨胀系数，通过热处理控制原始玻璃中的晶相及玻璃相的比例，可制成一系列从负到正膨胀系数的微晶玻璃。若将晶体尺寸控制在一定范围内，则可制成透明或半透明材料。 8n组成在Li2OSiO2和Li2O2SiO2区的微晶，利用晶体与玻璃对氢氟酸侵蚀性

5、能的差别，通过光刻制成薄板电子元件。微晶玻璃的发现是玻璃材料发展史上的一个新的里程碑，它大大地丰富了玻璃结构的研究内容，同时也开发了数以千计的微晶玻璃新材料，作为先进结构材料和高性能功能材料，在国防、运输、建筑、生产、科研及生活等领域内得到了广泛应用。9n微晶玻璃可按不同标准分类。从外观看，有透明微晶玻璃和不透明微晶玻璃。按微晶化原理可分为光敏微晶玻璃和热敏微晶玻璃。按照性能分为耐高温、耐热冲击、高强度、耐磨、易机械加工、易化学蚀刻、耐腐蚀、低膨胀、零膨胀、低介电损失、强介电性、强磁性和生物相容等种类。 10n目前，世界上生产的微晶玻璃种类很多，有餐具微晶玻璃、航天微晶玻璃、建筑微晶玻璃和生物

6、微晶玻璃等。按基础玻璃组成一般可分为硅酸盐系统、铝硅酸盐系统、硼硅酸盐系统、硼酸盐系统及磷酸盐系统等五大类。按所用材料则分为技术微晶玻璃和矿渣微晶玻璃两类。此外，还可按所含氧化物特点等方法分类。 11一、微晶玻璃的性质 n1 力学性质n（1）机械强度n微晶玻璃的机械强度比一般玻璃、陶瓷材料以及某些金属材料高得多。抗压强度为0.591.02Gpa，抗弯强度为88.2220.5Mpa，抗张强度为49137.2Mpa；特殊的或增强的微晶玻璃，抗弯强度高达411.6548.8Mpa。微晶玻璃的抗冲击强度为2.949.81MPa，是普通玻璃的12倍，但仍属于脆性材料。 12n属于高强度的微晶玻璃，有Li

7、2O-MgO-Al2O3-SiO2、Li2O-ZnO-Al2O3-SiO2、(BaO、PbO)-Al2O3-SiO2-TiO2系统。当高膨胀系数（(90100)107K1，25300）的微晶玻璃的表面被覆上比其膨胀系数小（(1039)107K1）的涂层后，可获得很高的强度。 13n（2）硬度及耐磨性n微晶玻璃硬度很高，具有突出的耐磨性能。其硬度高于高碳钢、花岗岩，接近淬火工具钢的硬度。维氏硬度5.99.3Gpa。属于高硬度的微晶玻璃有CaO-Al2O3-SiO2，MgO-BaO-Al2O3-CaO-TiO2-CeO2等系统。 14n（3）弹性模量n微晶玻璃的弹性模量一般为8898GPa，泊松比

8、为0.2150.29。n此外，微晶玻璃比铝轻，密度值为2.42.6gcm3。 152 热学性质 n（1）热膨胀系数n采用不同组成及热处理制度，可以制得多种膨胀系数膨胀系数值为（12200）107K1的微晶玻璃。如以石英为主晶相的Li2O-Al2O3-SiO2系统玻璃（Li2O少），膨胀系数值为（44）107K1，最高使用温度为800850。因为这种微晶玻璃是透明的，所以，可代替透明的石英玻璃。以锂辉石为主晶相的Li2O-Al2O3-SiO2系统玻璃（Li2O少），膨胀系数值为（711）107K1（25300），最高安全使用温度为1170，烧至红热态投入水中也不破裂，用于制烹饪器皿等。 16n（

9、2）热稳定性n由于微晶玻璃膨胀系数值低，抗张强度高，所以具有优良的热稳定性。有的可以经受100150的温度剧变而不破坏，也能在温差高达400的条件下使用。 17n（3）软化温度n由于微晶玻璃中含有大量晶体，所以在晶体熔化点以下时，其粘度几乎与温度没有关系。当晶体熔化后，其粘度显著降低，故在微晶玻璃所含晶体的熔化温度以下时，它有比一般玻璃高得多的使用温度。负荷软化温度为5601340。 18n微 晶 玻 璃 在 2 5 4 0 0 时 的 比 热 为（7.749.21）102Jkg1K1。n微晶玻璃的导热性比较低，是热绝缘材料。各种微晶玻璃25时的导热率为0.7964.19 Wm1K1。 193

10、 化学稳定性 n微晶玻璃的耐酸耐碱性高于一般玻璃，大致同硼硅酸盐玻璃相当。对王水有非常高的稳定性，仅轻微的侵蚀。例如，以石英为主晶相的微晶玻璃，在90时与15 HCL作用，经24h，其侵蚀量为0.040.05，以锂辉石为主晶相的微晶玻璃则为0.020.03。 204 光学性质 n光敏微晶玻璃具有感光显影性质，可像一般照片胶片一样地进行曝光和显影。以Au、Ag和Cu等金属为成核剂的玻璃，用镂空图案的铅皮、铁片、照相底片等贴在玻璃表面，然后用紫外线照射进行曝光。曝光后的玻璃加热到高于退火温度进行热处理。最终，被紫外线照射部分就微晶化或着色，而没有被照射部分仍然颜色不变或透明的，从而所需的图案就在玻

11、璃中显示出来了。热处理过程也称为显影过程。 215 电学性质 n（1）介电常数n一般玻璃的介电常数为420，最高的是40（25，1000Hz），以BaTiO3、NaNbO3、PbTiO3为主晶相的强介电性微晶玻璃BaO(PbO)-TiO2-Al2O3-SiO2,Na2O-Nb2O5-SiO2系统，其介电常数高于100。一般微晶玻璃在高频、高温的条件下也有很高的介电常数（510）。温度变化对其影响很小，在25800间，相差仅为0.3。 22n在高频高温条件下，微晶玻璃击穿电压也非常高，一般为（2.37.1）107V/m。无碱微晶玻璃MgO(BaO)-Al2O3-SiO2，其主晶相为堇青石，有良好

12、的电绝缘性，其电阻率为108.6cm。 23n（2）介电损失系数n高温高频条件下，微晶玻璃介电损失系数甚低，某些微晶玻璃在1010Hz，500时的数值为0.010。上述三种强介电性微晶玻璃，25、1000Hz时的介电损失系数为0.0080.025。 24二、微晶玻璃的核化、晶化与成核剂 n微晶玻璃的微晶化包括以下几个过程：（1）玻璃结构发生微调：不改变玻璃态，但物理性能变化称为“预晶化”，主要是由近程有序向远程无序微调；（2）晶核的形成：激起基本的结晶相的形成是结晶的根本；（3）基本晶相的形成及生长：为介稳相接近于玻璃的组成；（4）介稳相转变为稳定晶相及残余玻璃时：第一阶段是玻璃结构微调及晶核

13、的形成，第二阶段为均匀结晶。以上四个过程由两段热处理完成，即核化处理及晶化处理。 25n微晶玻璃结晶过程中的核化与晶化，多数属于非均相核化的类型。其基本原理是，加入玻璃配合料中的成核剂，在熔制过程中均匀地溶解于玻璃熔融体中。当玻璃处在析晶温度区时，成核剂能降低玻璃晶核生成所需要克服的势垒，核化就可以在较低的温度下进行。这种晶化类型的特点是核化与晶化在整个玻璃体均匀地进行。新晶相在成核剂上附析，长大成为细小的晶体。n微晶玻璃成核剂可分为贵金属及氧化物两大类。 261 贵金属成核剂 n常见的有Au、Ag、Cu、Pt、Ru、Rh及Pd等，它们作为成核剂在玻璃中呈离子状态，吸收电子后转变为原子态。由于

14、它们在玻璃中溶解度较小，就以胶体析出，变成玻璃析晶的成核剂。胶粒大小一般为810nm。 272 氧化物成核剂 n微晶玻璃常用的有TiO2、ZrO2和P2O5。它们易溶于硅酸盐玻璃，但不溶于SiO2。其配位数较高，并且阳离子的场强较大，在热处理过程中，容易从硅酸盐网络中分出，导致分相、结晶。ZrO2在玻璃熔体中（尤其是在低碱玻璃中）难以溶解，当同P2O5共同使用时，则能显著提高ZrO2的溶解度，因而得到广泛应用。n过渡元素的氧化物，如Cr2O3、Fe2O3、V2O5、NiO、MnO等也可作为成核剂，但因其能使玻璃着色，故较少采用。 28三、微晶玻璃基本生产过程 n微晶玻璃产品种类不同，具体的工艺

15、路线也各有特点。各种微晶玻璃共同的生产工艺流程如下：n配合料制备 玻璃熔融成型加工微晶化处理再加工 29n微晶玻璃配方及生产工艺条件应满足下列要求：玻璃易熔制且不被污染；熔制及成型过程中不析晶；成型后的玻璃有良好的加工性能；微晶化处理时能迅速实现整体析晶；产品能满足设计的理化性能要求 30n所有上述工序中，热处理是微晶玻璃生产的关键工序。微晶玻璃的结构取决于热处理的温度条件。热处理时，玻璃中先后发生分相、晶核生成、晶体生长、二次结晶生长等过程。热处理温度条件可以归纳为两种类型，即阶梯型温度处理和等温型温度处理，见图91。 311 阶梯温度处理 n一般采用分段的方式进行。第一阶段是在一定温度下保

16、温，使玻璃中产生尽可能多的晶核；第二阶段是在较高一些的温度下，令晶体生长，使基础玻璃转化为以微晶结构为主的微晶玻璃。多数微晶玻璃经过两个阶段热处理就完成了全部结晶化过程。有时，也需要在更高的温度下进行第三次热处理，才能得到设计的晶相。例如用Li2O-Al2O3-SiO2系统生产低膨胀微晶玻璃时，就要分三个阶段热处理才能得到不透明的制品。见图92。 322 等温处理 n某些系统的基础玻璃，由于晶核形成的温度区域与晶体生长的温度区域重叠，也就是在它们共同范围中的某一温度下，能同时进行晶核形成和晶体生长两个过程。在这种情况下，这种基础玻璃可以采用等温处理来进行微晶化处理。热处理时，应注意选择适当的晶

17、化速度，避免制品软化变形或应力过大而破裂。 33四、复相微晶玻璃 n传统的微晶玻璃是通过高温熔融获得玻璃后再经过热处理得到的。随着溶胶凝胶科学技术的发展，微晶玻璃的研究领域也大大扩展了，利用溶胶凝胶方法近年来获得了一系列重要的微晶玻璃材料，尤其在非线性光学、功能材料、电子材料等领域，这些新型的微晶玻璃展示了重要的应用前景和特有的科学研究价值 34n复相微晶玻璃是在复相陶瓷的基础上提出的，它是一类重要的具有独特性能的新型微晶玻璃。从广义上讲，复相微晶玻璃是指微晶（或纳米晶）功能相同玻璃相之间通过相的复合，从而获得的具有一系列特殊性能的新型功能材料。n复相微晶玻璃按照功能相的不同进行分类，主要有：

18、 35（1）金属单质复相微晶玻璃n传统的该类微晶玻璃的典型是光敏微晶玻璃，而用溶胶凝胶法将金属单质Au、Ag等在SiO2玻璃中均匀析出形成的具有复相结构的材料，却具有独特的光学性能和半导体特性，其在压敏、气敏、湿敏等领域具有广泛的潜在应用。 36（2）氧化物半导体复相微晶玻璃n以氧化物半导体如ZnO、CdO、FeO等过渡金属氧化物与玻璃复合而形成的复相结构，通常具有良好的电性能，这类材料在电压敏等方面有着广阔的应用前景。 37（3）化合物半导体复相微晶玻璃n以CdS、PbS、CdTe、Cd1-xHgxTe等族化合物，以及AlP等族化合物半导体与玻璃复合，形成的一类新型精细复合功能材料。这些材料

19、在非线性光学、光致发光、场致发光等领域具有优良的性能和良好的应用前景。 38（4）铁电复相微晶玻璃n很早人们采用熔融工艺开始研究铁电微晶玻璃，主要包括BaTiO3、PbTiO3、NaNbO3等体系，这种方法的主要缺点是需要高温熔融，通常温度在14001600左右，极大地限制了难熔组分和易挥发组分的使用。另一个缺点是功能晶相含量不能太高，这是由于首先要形成玻璃相，成分中必须有玻璃形成氧化物，而易形成铁电相的组分往往又不是玻璃形成氧化物，而添加玻璃形成氧化物就必然降低铁电相的含量，从而降低其性能。另外这种方法比较容易出现杂相，极易产生热力学亚稳晶相。利用该方法制备复相微晶玻璃主要集中在含有晶体取向

20、的微晶玻璃的制备方面。39n用溶胶凝胶法以BaTiO3、PbTiO3、PZT等高介电常数的铁电相与玻璃相可以在很大范围内复合，形成具有铁电性能的复合功能材料，这些材料具有良好的介电频率和介电温度特性，它对研究铁电体尺寸效应，对制备高性能电介质材料和微电子厚膜浆料等方面具有重要的理论和实用价值。 40（5）铁磁复相微晶玻璃 n铁磁性微晶玻璃传统工艺已有广泛的研究，而用溶胶凝胶法将纳米MnFe2O4、NiFe2O4、ZnFe2O4、BiFeO3等铁磁相和玻璃相复合是近年才引起重视的研究方向，这种方法形成的具有铁磁性的功能材料，其在磁光控制、吸波材料、微波器件等方面具有重要的应用前景。 41（6）其

21、他复相微晶玻璃 n将光变色晶相与玻璃复合形成的光致变色复相微晶玻璃，甚至将光变色染料、激光染料等有机功能相与玻璃相复合，形成性能优良的非线性光学材料；将有生物活性的功能晶相与玻璃相复合，甚至将生物酶与玻璃相复合形成生物复相微晶玻璃，使无机界与生物界联系起来，开辟一个新材料领域。 42五、 微晶玻璃的应用 n微晶玻璃具有许多优良的性能，如密度小、质地致密、没有气孔、不透水、不透气、软化温度高、化学稳定性及热稳定性好、机械强度及硬度高、电学性能优良等。因此在许多领域得到广泛的应用，见表91。 431 微晶玻璃装饰板材 n（1）耐候性好，抗污染n天然石材（含水磨石材）均有一定的吸水性，这将导致其渗水

22、、渗碱，不能长期抗大气及雨水的污染，使污染物浸蚀石材表体，从而影响其原有的色泽。而微晶玻璃板材则具有永不吸水特点，其豪华外观不易受雨雪、风沙气候等污染及侵蚀，能全天候永葆建筑物亮丽、壮观的色彩和光泽。因此它耐候性好，抗污染，可大大降低建筑物维护保养成本。 44n（2）亮丽多彩的色调优于天然石材n微晶玻璃装饰板材可以通过工艺控制手段，生产出各种颜色和色调及图案，经过精良的磨抛工艺处理后，还可以产生不同质感的效果。它的表面光洁度更是远远高于天然石材，其光泽亮丽柔和，并使建筑物富有豪华壮观气派。达到非凡的装饰效果，尤其是纯白、纯黑及纯单一色彩的微晶玻璃更是天然石材所不及的。 45n（3）优良的机械、

23、化学稳定性可确保安全性n微晶玻璃是无机硅酸盐材料经高温晶化精制而成，其结构均匀致密，比天然石材更为坚硬、耐磨、耐酸碱，能经受全天候风吹、日晒雨淋而不变色、不褪色，加上机械强度性能优越，能抗强力冲击而不破裂，可确保建筑物安全性。 46n（4）易于加工成各种规格，又有良好环保性能n微晶玻璃板材可根据需要生产加工成各种厚度的板材和异型材，切割成需要的各种规格，加之它是用无机硅酸盐材料加工而成，因此微晶玻璃不含放射性物质，确保了环境无放射性污染，这是优于天然石材独到之处。 472 微晶玻璃墙体材料 n微晶玻璃制品形状和尺寸精度较高，且能生产大规模的制品，用作建筑砌块、建筑隔墙，可以满足轻质高强的要求，

24、同时，隔断灵活，施工操作方便。用作建筑隔墙和建筑砌块的微晶玻璃，晶化程度不像装饰用微晶玻璃要求那麽高，因此可以克服微晶玻璃成品率低的不足。 48n而且，微晶玻璃原料广泛，可利用多种工业废料，如利用矿渣在熔融状态下用加进空气、蒸气或水处理的方法，制成泡沫矿渣微晶玻璃，作为填充材料和结构材料最宜用于轻质墙构筑物。由于微晶玻璃制品具有很高的耐热性，因此还可作为高温状态下建筑结构材料。墙体材料是各种建筑中用量最大的材料，微晶玻璃将在墙体材料中，特别是高层建筑中发挥大的作用，也为废料利用开辟一条新途径。 493 微晶玻璃屋面与地面材料 n将微晶玻璃板用作建筑物的地板覆盖材料，可以减少底下防水层的数量，减

25、少填缝材料的消耗，在某些情况下，可以不用防水层。微晶玻璃波纹板具有很高的机械强度和吸水率为零的优良性能，可广泛用作屋面材料或分层壁板的覆盖层。微晶玻璃保温、隔热、耐磨性能好，可作保暖或非保暖工业建筑物的屋盖、地板等。 504 其它材料 n微晶玻璃可以用来代替普通陶瓷、耐酸陶瓷、铸石、石棉水泥制品和一些建筑塑料，且经济效果更好。例如，矿渣微晶玻璃制品，无论是耐磨性、强度和抗化学腐蚀能力都比陶瓷高，同石棉水泥制品相比，它具有不吸水、不弯曲等性能。矿渣微晶玻璃的耐火性，耐大气侵蚀和强度的技术指标都远远超过建筑塑料，而且没有毒性。 51n除了纯微晶玻璃制品外，还可以制备复合制品，如钢丝增强微晶玻璃，或

26、耐火用的微晶玻璃钢，防火用的泡沫或非泡沫微晶玻璃板等。 52第二节 光导纤维玻璃 n玻璃光导纤维是重要的高科技纤维之一，已成为现代光通信领域不可缺少的纤维材料。光纤通信具有容量大、质量高、抗干扰能力强、保密性好等优点。目前，光缆已逐渐取代了由金属构成的明线和电缆，成为承载电话、传真、图像、数据等各类通信业务的基础。 53n现在，由玻璃光纤制成的海底光缆已把世界各大洲的通信紧密连在一起，这对人类社会的发展将起着不可估量的作用。玻璃光缆除在通信领域中使用之外，在非通信领域中应用的发展速度也很快，其中包括光和图像传输、功率传输、传感器、汽车工业以及军事工业等。 54n光导纤维（简称光纤）可把光从一端

27、独立地传递到它的另一端，因而将多根光导纤维规则地排列成长束状元件，就能用于光或像的弯曲传递，将这些纤维粘合成块，切成平片，在各种光电系统中能作为具有高的光学耦合效率和很小畸变的传光介质使用。玻璃是制造光导纤维的基本材料，制造光导纤维的玻璃有特定的要求，它必须有高度的光学均匀性和透明性，满足一定光学常数要求，良好的化学稳定性及机械强度等，因而形成了新型玻璃材料的一个重要区域。 55一、光导纤维的传光原理 n入射到两种折射率不同介质界面上的光，一部分反射，另一部分经折射透射过去。当光的入射角度变大到折射角成90时，就造成入射光在界面上的全反射。光纤通信就是利用这种内全反射的原理，入射到光纤内的光，

28、在能满足芯和包层界面上内全反射的条件下，光就可在纤维内不断向前反射，沿着纤维轴向前传输。 56n表面平滑的透明玻璃纤维，能使光在高、低折射率界面通过全反射而独立地、高效地传光。为了使实际使用中所传递的光有足够的亮度，并利用纤维传光的独立性进行传像，把许多纤维集合起来使用。光导玻璃纤维按成分分为石英光纤、多组分光纤和非氧化物（卤素）光纤三类；按折射率的变化可分为阶跃型（包皮型）光纤和梯度型（渐变型）光纤两类。 57n包皮型光纤由高折射率的芯玻璃和低折射率的皮玻璃组成，后者为了保证光学绝缘，厚度必须大于所传递波长的1/2。这种结构保证在一定入射角下射入纤维端部的光线始终在芯皮界面上达到全反射。在这

29、种纤维中光线以折射形式传播。 58n纤维的折射率从中心至四周逐渐以近抛物线形式减小，光在纤维中传播时是沿轴线方向振荡式进行，形成一种正弦形曲线。梯度折射率纤维能起透镜的作用，单根纤维即可传像，相当于能弯曲的透镜，所以，又称作自聚焦纤维。通常利用离子交换使光纤有梯度折射率。 59n通信纤维在传光的模式上又可分为单模的或多模的两种。通常包皮型纤维为多模纤维，当纤维芯径降至和传播光的波长可比拟，而芯皮折射率差又很小时，纤维就相当于一个波导管，能进行单模传递，称为单模纤维。 60n包皮型光导纤维用数值孔径（NA）来表征它的集光能力，它是光纤的基本参数。nNAn0sin（n12n22）1/261nn0、

30、n1和n2分别为介质（一般为空气）及芯和皮玻璃的折射率。因公式（由几何光学定律推出）仅适用于子午光线（即入射于纤维子午面上的光线），所以，又称“名义数值孔径”。由于纤维芯皮界面不完整性引起的吸收和散射，使有效数值孔径总是小于“名义数值孔径”。光导纤维元件的数值孔径决定于纤维元件的材料，它不受元件截面大小的影响，而且有广泛的选择余地。这是纤维光学除弯曲传光外的另一个重要的特点。 62二、光导纤维对玻璃材料的要求 n光导纤维是由玻璃材料经加热拉伸并迅速冷却制成的。所形成的玻璃纤维与同成分的块状玻璃在光学和热学性能上常会发生较大的差异，在纤维玻璃中要求包皮玻璃和芯玻璃有大面积的粘结，因而所用玻璃的热

31、学性质和机械性质的差别都将影响纤维制品的强度，而且在拉制纤维的高温下，它们还会相互作用；在制成各种电子管用的纤维面板时，纤维尚需经受热压、堵漏和管壳封接等多次热处理，因此，对制造光导纤维的玻璃的各种性能要求远比对经典光学中应用的光学玻璃的要求严格得多。 631 对玻璃光学参数的要求 n（1）折射率 芯和皮玻璃的折射率要满足数值孔径的要求，各种应用中对光导纤维要求数值孔径位于0.01（如通讯纤维、激光纤维等）和3.0（光电仪器等）之间。n（2）光透过率 对制造纤维的芯、皮玻璃的透明性有特别高的要求，其光吸收系数应远小于0.001cm1。n（3）玻璃缺陷 不允许有气泡、条纹和任何夹杂物等存在。 6

32、42 对玻璃物化性能要求 n（1）粘度 有适宜的温度粘度曲线，能够拉制纤维制品。在工作温度区范围内，芯、皮玻璃的粘度相近。n（2）软化点 有较高的软化点，以能烧失粘附在纤维上的有机杂质，而且在加热操作中，光学参数不易变化。 65n（3）热膨胀系数 芯玻璃的线膨胀系数稍大于皮玻璃时，可制得“结实”的纤维制品，60时则全部是非稳定的。着色中心形成之后，使得玻璃在可见光波段的光敏性增加，产生了附加吸收。用一价铜离子作为添加剂加入玻璃配合料中，得到卤化铜光色玻璃。这种玻璃未经热处理时，在紫外、可见光波段均为透明的，热处理后，透明度显著下降，并出现乳光，且吸收限向长波方向移动了。 110n卤化铜光色玻璃

33、即使在加工时，也会发现吸收与乳光增强现象，这对实际应用是不利的。但其优点是具有比较快的变暗速度和褪色速度，而且变暗幅度也大。在无银的、添加变价金属氧化物制成的各种光色玻璃中，以添加Ce3+、Eu2+离子的光色玻璃的光敏性最低。 111n有人还研究了以镉硼硅酸盐为基的光色玻璃，这种玻璃的光化学特性非常稳定，在1250次变暗褪色循环后，其光色性仍然完好。 112四、光色玻璃的应用 n光色玻璃因其具有变暗复明光色性，在科学技术和人民生活中有着广泛的用途。113n光色玻璃除已广泛用作制造“太阳眼镜”外，在其他各个领域中也不断地进行开发。作为图像记录、全息照相材料的应用，光色玻璃是合适的材料；作为情报贮

34、存，光记忆在显示装置的元件的应用中，光色玻璃的光色性是十分有价值的；若黑板上书写用光调谐笔，一定时间后自然能消失，则可以不用粉笔，不擦黑板；当光色互变性足够快时，就可用于光阀、相机镜头、紫外线剂量计等；在热带地区，光色玻璃作为汽车保护玻璃及建筑物的自动调光窗玻璃；光色玻璃制成光学纤维面板也可以用于计算技术和显示技术。 114n近年来，光色材料和电色材料、生物材料的研究结合得更加紧密，以光色玻璃为主的各种无机光色材料发展很快。科学技术的不断发展，给光色玻璃的发展提供了较大的空间，也提出了新的要求。随着光色玻璃新品种的不断开发，在计算机、电子、生物医学以及汽车工业等领域的应用也越来越多。 115第

35、五节第五节 半导体玻璃半导体玻璃 n普通玻璃一般是一种绝缘体。人们制成一些电阻介于绝缘体和导体之间的玻璃半导体玻璃。它的制造方法与普通玻璃相似，只是在制造普通玻璃的原料中按一定比例加入一些其它元素化合物，加热熔化后再冷却，即可制得各种不同用途的半导体玻璃。 116n半导体玻璃实际上应称为玻璃半导体，其应用是基于一些玻璃的半导体特性。半导体玻璃具有开关、存储、整流、光敏热敏、二次电子发射等多种功能，可以制作电子线路温度补偿用敏感元件、红外检测器、测定高压用敏感元件、摄像管耙子、三极管、声光偏转器、光敏元件等。 117n半导体玻璃具有光电转变特性。比如，在金属板上镀上一层硒玻璃，可以作为电视光导摄

36、像管的靶面材料。由于它分辨率高，做成的摄像管不仅图像清晰，而且体积小，整个管子的长度不超过一英寸，因而已广泛用于小型彩色电视摄影机。目前飞往月球的宇宙飞船，就装有这种光导摄像管，它能拍摄月球的清晰照片发回地面。 118n有些半导体玻璃只要温度稍有变化，其电阻就会改变，利用这一特性可以制成热敏电阻，通过电阻值的变化来测知温度，有的半导体玻璃不接受太阳光中的红外线，称作红外玻璃，在军事上用作制造红外照相机镜头、侦察仪器及制造电子计算机的储存器。有的半导体玻璃可用来制造太阳能电池材料。这是由于它对太阳光的吸改能力极大，可用于制造高效太阳能电池。 119一、半导体玻璃分类 n一般半导体的电阻率介于导体

37、和绝缘体之间，在106107m。并分为本征半导体和杂质半导体两种。杂质半导体包括空穴型（p型）半导体和电子型（n型）半导体，玻璃半导体主要属于杂质半导体类型。玻璃半导体可分为两类： 120（1） 氧化物玻璃（含有大量钒、铁、钨、钴、镍等过渡元素）n研究得较多的是钒磷酸盐玻璃和铜硼酸盐玻璃，如V2O5-P2O5-BaO，CuO-B2O3-CaO及MnO-Al2O3-SiO2等系统。这类玻璃的导电性是由于过渡金属离子具有两种不同价态而引起的电子跃迁过程。这种玻璃通常是n型半导体，电阻率在10106m之间，载流子密度为1010cm3，迁移率一般在108102cm2V1s1。表征氧化物玻璃的热电转换常

38、数赛贝克系数在1001000VK1（300以下）范围变化。 121n（2）非氧化物玻璃（硫系玻璃）n这类玻璃是As、Sb、Ti、P、Ge、Si等元素的硫化物、硒化物、碲化物以适当比例混合熔融而成。其电导率随成分而变，界限从1012101Sm1。这类玻璃是电子导电。 122二、玻璃半导体的制备方法n氧化物玻璃半导体的熔制温度随组成而变化，当P2O5、WO3等含量增加时，熔制温度相应提高。坩埚可选用陶瓷质或石英质的。钒玻璃料性很“短”，粘度小，易流动和软化，需在特殊模中成型。 123n硫系玻璃的析晶倾向较大，合成条件和称量误差对电性能有较大的影响，原料纯度一般高于99.99（质量分数），称量精度达

39、2104g，在抽真空的石英安瓿中熔制，一面熔制，一面转动。析晶倾向小的可以自然冷却，析晶倾向大的则需把安瓿投入冰水（或干冰）中淬冷，以确保玻璃态的生成。 124三、玻璃半导体的特性 n（1）玻璃半导体的伏安特性n玻璃半导体的种类不同，电性能也不同。有一类玻璃半导体，原先处于兆欧级的高阻绝缘态（“关态”），当外加电压超过一定数值（阀值）时，就会在109s级时间内变成只有几个欧姆的低阻电态（开态），这种特性称为“开关效应”。另一类玻璃半导体，当它变成低阻态后，不需要维持电压便能永久地保持在低阻态，具有永久记忆特性，这就是玻璃半导体特有的“存贮效应”。然而瞬时加一个大电流脉冲后，又会恢复到兆欧级的高

40、阻态，利用这两种高低阻态可逆变化的特性可制作电存贮器件。 125n产生这种存贮效应的原因是：硫系玻璃在阀值电压作用下较容易晶化，形成小的晶态区域，俗称导电丝。丝的直径为35m，它的电导率比玻璃态区域高几个数量级，达到低阻态。脉冲电流的作用是使已形成的导电丝重新熔化掉，从而可以反复存贮。许多硫系玻璃具有存贮特性，如Te-Ge-X（X：As、Sb、P、S等元素）、Se-As-Ge、S-Sb-I等系统。组成为Te81Ge15S2Sb2的硫系玻璃，是典型的电存贮材料。 126n（2）玻璃半导体存贮器件的特点n玻璃半导体存贮器件的特点是：结构简单，体积小，读出速度快，可达 109s级，这对提高电子计算机

41、的运算速度很重要；对杂质不大敏感，抗辐射能力强，这对需要抗辐射的导弹、宇宙飞船以及原子能反应堆的器件很有价值；无功耗记忆。 127四、玻璃半导体的应用 n玻璃半导体除有开关和记忆效应外，还有光导、光敏、热敏、整流、二次电子发射以及透红外等性能，并有相应的用途（见表92）。此外，硫系玻璃薄膜在一定能量下激光照射下，结构发生变化。控制激光照射的能量可获得结构的可逆转变，利用玻璃薄膜在两种结构状态下对光的透射、反射和衍射性能上的敏锐变化，可制成光存贮材料。由于激光点的尺寸很小，能得到高密度、大容量的光存贮器和激光全息记录介质。 128第六节第六节 非线性光学玻璃非线性光学玻璃 n玻璃是各向同性的，所

42、以它只具有三次非线性光学效应，而不产生二次非线性光学效应。三次非线性光学系数或称非线性折射率可以根据玻璃的折射率和色散或者玻璃的紫外吸收极限来计算。高折射率和高平均色散的玻璃、如高铅、高铋等氧化物玻璃、碲酸盐玻璃和硫系玻璃，具有高的三次非线性光学系数。 129n在激光发现以前，玻璃一直被用作线性光学材料。激光技术的出现，促成了强光光学或所谓非线性光学的产生，同时也促进了各种光学应用技术的发展。从广义上讲，非线性研究的是强激光辐射与物质的相互作用以及由此而出现的一系列效应的产生原理、过程规律和各种应用的可能性。通过实验测量和理论计算，人们发现许多材料具有非线性光学性质，如气体、蒸汽、聚合物、液晶

43、、生物系统、有机溶液、水、半导体、晶体、金属和玻璃等材料。 130n非线性光学玻璃由于具有高的透明性，容易制备，具有较高的化学稳定性、较高的热稳定性和较高的三阶非线性光学系数及快的响应时等许多优良的特性而引入瞩目。研究领域包括：图像处理、图像识别、图像关联、摄像靶、全光开关、光学限制、光学存储和记忆系统等。 131一、非线性光学玻璃的性质 n一般说来，阴离子和阳离子都对键的极化有贡献。通常认为，低折射率玻璃的非线性光学效应主要受阴离子极化的影响，且与阴离子的极化程度成正比，而网络形成及调整体的阳离子作用可忽略。相反当易极化的阳离子浓度增加时，则由于这些阳离子结构单元屏蔽效应的影响，使得阳离子的

44、极化对非线性光学效应起主导作用，而与阴离子的状态无关。 132n对于氟化物玻璃和氧化物玻璃而言，单一组分分别是氟和氧，因为氟较氧难极化，因而氟化物玻璃表现出普遍低的线性和非线性折射率。熔石英比硅酸盐玻璃有较低的非线性折射率n2值，主要因为熔石英有较多的桥氧而难极化的缘故。当纯SiO2玻璃向氟硅酸盐、磷硅酸盐、硼硅酸盐及铝硅酸盐类型转变时，由于非桥氧离子的形成和增多，使得非线性折射率系数逐渐增加。133n但当玻璃中引入高极化阳离子时，极化阳离子对非线性光学性质的贡献远大于非桥氧，例如，20TiO220Nb2O520B2O320Na2O20SiO2玻璃的n2为491020m2W1，远大于不含易极化

45、阳离子的氟化物和氧化物玻璃（一般小于101020m2W1）。因此对于高折射率玻璃而言，n2随着重金属易极化阳离子含量的增加而增加。 134n图94是若干材料的响应时间和非线性折射率系数的关系。由图可知，很难同时取得理想的非线性系数同时又有快的响应时间。图右面非常慢的折射率变化原因，对液晶而言，是由分子重排引起，而对半导体则是由热效应引起的缓慢响应。 135n而图中部半导体的响应时间主要由电子弛豫率控制。但半导体掺杂玻璃表现出比半导体更短的响应时间，同时伴随n2的减小。因此，在半导体掺杂玻璃中，在保证响应时间短的前提下，通过掺杂半导体化合物的种类，增加非线性效应是半导体掺杂玻璃的一个重要研究方向

46、。 136二、非线性光学玻璃的制备方法 n1 熔制法n一般制备均质非线性光学玻璃均采用此法。用此法制备掺杂半导体玻璃时，半导体化合物易分解而挥发，且较难控制微晶浓度、尺寸大小及分布均匀性。若熔制掺染料玻璃则必须采用低熔点玻璃组成，来兼顾染料的沸点。用此法制备掺金属玻璃时要考虑熔制气氛及基础玻璃成分，如掺Au要求氧化气氛并掺SnO2，掺Ag要求中性气氛并掺微量Sb2O3，掺Cu要求还原气氛等。 1372 Sol-gel法 n由于熔制法一般都在600以上的高温中进行，在这样的高温下，掺杂体易与玻璃熔体反应，其产物就丧失了优良的非线性光学特点。因此这种方法适合于制备掺杂半导体化合物、有机染料、金属玻

47、璃及铁电相微晶玻璃。具体根据掺杂物不同，按照引入掺杂物的方法不同，还可以进一步细分为直接掺杂合成、气体后处理法、分解法、有机掺杂法、扩散法等。 138n（1）掺杂有机染料玻璃n共轭聚合物具有很高的非共振三阶极化率和超短的响应时间。如将2乙基聚苯胺掺杂石英凝胶，得到了很高的三阶非线性光学玻璃。 139n（2）掺金属粒子玻璃n金属原子掺杂于溶胶凝胶基质中，其玻璃将出现非线性光学效应。已经有人成功地制备了掺杂金属粒子的Na2O-B2O3-SiO2系统玻璃。 140n（3）铁电相微晶玻璃n利用低温合成再经热处理可制备含铁电相微晶玻璃材料。如制备PbTiO3-SiO2可实现微晶与玻璃的纳米复合，其紫外吸

48、收光谱出现明显的量子尺寸效应，带隙能量变低。 1413 离子注入法 n离子注入就是用具有千电子伏特到兆电子伏特能量范围的离子轰击玻璃，其中一部分离子由于玻璃表面的发射而离开玻璃，另一部分离子射入玻璃的表面层中，即注入离子。在玻璃表面进行离子注入，通过控制注入离子的种类、剂量、能级等参数，使注入玻璃表面的离子形成微晶（nm级）或胶体粒子，从而达到制备三阶非线性光学效应的目的。 1424 多功能无机有机溶胶凝胶法 n这种方法可用于制备CdS(Ag、Pb)等量子点材料。CdS(Ag、Pb、Zn)等盐类溶于乙醇并与三乙基硅烷混合，通入H2S气体生成CdS，功能团X起着CdS团簇稳定剂和表面调节体作用。

49、X中无机功能团可与CdS形成络合物或键合，X中有机功能团可以聚合，最后形成量子点复合结构。n此外，还有采用化学气相沉积（CVD）及物理气相沉积（PVD）等方法制备掺杂半导体玻璃薄膜材料等。 143三、非线性光学玻璃的应用前景 n非线性光学玻璃一直是玻璃及非晶态领域最引人注目的研究领域。各种均质玻璃和非均质玻璃的非线性光学效应不断被人们所认识。目前，光纤通讯网络信息运载能力的提高，并非受制于传输介质的能力，而是受到用于切换、发送和信号处理的电子装置速度的限制。 144n尤其是近十几年来，随着高品质、低损耗的光纤材料研究的突破，用于信号切换和处理的电子装置已成为制约光纤通讯系统向大容量、高速度方向

50、发展的“瓶颈”。因此对超快速全光学波导开关装置的研究便成为当务之急。现在，电子元件最高分辨率可达到1012s级（皮秒级），然而目前试验的全光学元件的速度已达到1015s（飞秒级）。它对光纤通讯网络信息运输能力提高有很大贡献。 145（1）全光学开关器件 n光计算机中的全光学开关是关键器件，要求材料有高的三阶非线性系数，快的响应时间，透明性，较小的吸收及高的光损伤阀值。从实用角度，要求光学双稳开关时间和开关功率越小越好。实验已证明掺CdSxSex-1玻璃可以做全光学开关材料。 146（2）相位共轭波发生材料 n光学相位共轭技术在光通信和光图像信息处理中有重要意义。可用于实时全息术，光图像信息传输

51、，光图像相关运算，光联想记忆，光逻辑运算，光矩阵矩阵乘运算，光纤的直接图像传输和光纤的脉冲延迟补偿等。相位共轭技术的产生要求三阶非线性系数大、响应速度快、光损伤阀值高及稳定物理化学性质的非线性光学玻璃材料。 147n此外，非线性光学玻璃材料还适用于制造自动调制器件材料、自聚焦（n20）和自聚散（n20）材料等，开发出电光、导波、开关等器件；产生受激拉曼散射等非线性现象；制造激光功率限制器等。玻璃中二阶非线性光学效应则将会导致倍频等材料的革命。 148第七节第七节 生物玻璃生物玻璃 n生物玻璃是指能够满足或达到特定生物、生理功能的特种玻璃。无机非金属材料作为医用生物材料尽管已有较长的历史，但真正

52、把生物玻璃提出作为一种新型无机材料，并将它同生物医学联系在一起，是在20世纪70年代初期由Hewch研究开发而成的。他把易降解的玻璃材料植入生物体内，作为骨骼和牙齿代入物。从而开创了一个崭新的生物材料研究领域生物玻璃和生物微晶玻璃材料。 149n生物玻璃的研究已达30年，现已成为材料学、生物化学以及分子生物学的交叉学科。由于生物玻璃具有人体硬或软生命组织有机联结的特点，在骨科、牙科、中耳等方面，对人体的伤害部位可进行维护治疗以至康健，其前景可观。 150n生物玻璃主要由Si、Na、Ca以及P的氧化物组成。具有生物活性的玻璃已有一系列组成，并且对这些系列玻璃已积累了大量的模拟人体溶液实验数据。常

53、用的模拟人体溶液有两种：其一是Tris缓冲液；其二是离子浓度与人体液体中含量相近的模拟人体溶液。理论研究发现，当生物玻璃浸在类人体溶液中时，其表面将发生五步系列反应以及在表面建立起双电层和负的Zeta电势，从而诱导含碳的羟基磷灰石在生物玻璃表面的沉积和结晶，而羟基磷灰石被公认在与硬或软体组织连接中起关键作用。 151n除溶液实验外，生物玻璃在动物移植实验中实际地发现了与硬或软组织的有机联结。基于这些研究成果，已有生物玻璃制品出现在市场上。但是，生物玻璃在世界广泛的应用，给人类医疗健康带来又一突破性进展，将取决于科学研究对无机材料怎样与有机体相联结的进一步了解，以及更为广泛的积累动物和人体的实验

54、数据。 152一、 生物玻璃材料的种类 n生物玻璃材料大致可分为两大类，一类是非活性的或近似惰性的；另一类则是生物活性的。 1531 非活性生物玻璃 n（1）人工骨用生物玻璃n在生物材料中也有优异的新玻璃。MgO-Al2O3-TiO2-SiO2-CaF2系统微晶玻璃是这类典型材料之一。其组成范围为（质量分数，）：4353 SiO2、2531 Al2O3、1114 MgO、812 TiO2、02 CaF2，这种微晶玻璃具有好的耐酸碱腐蚀性，高的抗折、抗压强度，良好的耐磨性能。可以作为和骨头直接结合的高强度材料。 154n（2）治疗用生物玻璃n近年来，插入生物体内起治疗癌症作用的生物玻璃发展很快，

55、已进入临床试验。这类玻璃有两种体系：1)以含有Fe2O3、Al2O3、Li2O等成分的有较强磁性的磷酸盐微晶玻璃，将它埋入肿瘤部位附近，当把该部位位置于交流磁场下时，材料由于磁滞损耗而发热，4245加热能杀死癌细胞。2)Y2O3- Al2O3- SiO2系统玻璃为代表的玻璃。这种生物玻璃经中子线照射，把玻璃中的钇变成半衰期为64h的射线，将其植入肿瘤部位附近，射线可杀死癌细胞。此两种生物玻璃具有生物相容性，在体内是稳定无害的。 155n（3）人工齿冠用生物微晶玻璃n这类玻璃可铸造、可切削研磨加工；审美性高；强度高；导热系数低，对齿髓温度刺激性小；生物相容性好；与天然齿类似，可透过X射线；不溶出

56、对人体有害离子等一系列优点。 156n根据玻璃中析出晶相成分，这类微晶玻璃又可分为SiO2系的云母系及CaO-P2O5系的磷酸钙或磷灰石系。(1)组成（质量分数，）为61 SiO2、14K2O、12MgO、8MgF、5ZrO2的DICOR玻璃，经微晶化后得到55（体积分数）的云母相析出，是SiO2系玻璃代表。(2)组成（质量分数，）为50 SiO2、10Al2O3、10P2O5、20CaO、10MgO的Bioramic微晶玻璃，有3040（体积分数）的磷灰石、三磷酸钙和透辉石析出。 1572 活性生物玻璃 n（1）Na2O-CaO-SiO2-P2O5系统生物玻璃n代表组成是（质量分数，）：45

57、SiO2、24.5Na2O、24.5CaO、6P2O5（牌号为45S5），这种玻璃埋入骨的缺损部，30天内玻璃与骨形成牢固的化学结合，表明它具有生物活性。这种生物玻璃的抗折强度只有7080MPa，不能用于强度高的人工骨和关节。可埋在拔牙后的齿槽骨内，也可用作中耳的锤骨等。 158n（2）Na2O-K2O-MgO-CaO-SiO2-P2O5系统生物微晶玻璃n代表组成是（质量分数，）： 4.8Na2O、0.4 K2O 、2.9 MgO 、34.0CaO、46.2SiO2、11.7P2O5，这种玻璃在模拟体液中的离子释放水平比生物玻璃低得多（几分之一），具有更好的稳定性，它能和骨组织产生牢固的化学结

58、合。这种玻璃抗折强度可达147MPa，抗压强度为490MPa，可用作人工齿根和腭骨。 159（3）MgO-CaO-SiO2-P2O5系统生物微晶玻璃n具有代表性的是AW微晶玻璃（质量分数，）： 4.6 MgO 、44.9CaO、34.2SiO2、16.3P2O5、0.5CaF2，经微晶化处理后，不仅含磷灰石相，而且还含有硅灰石晶体。它具有更好的机械性能。抗折强度达178MPa，断裂韧性值为2.0MPam1/2，抗压强度高达1039.5MPa。它还可切削加工，便于应用。例如，可作承受很大弯曲应力的长管骨、椎骨的置换材料。 160（4）Na2O-K2O-MgO-CaO-Al2O3-SiO2-P2O

59、5系统金云母生物微晶玻璃 n组成范围是（质量分数，）：1954SiO2、815 Al2O3、221 MgO 、38R2O、323F1、1034CaO和210P2O5，当CaO-P2O5量少时析出金云母相，反之，CaO-P2O5量高时，易析出磷灰石相。控制适当成分，可得到40（体积分数）的磷灰石和20金云母的可切削生物玻璃。（也可得20磷灰石和70金云母的可切削生物玻璃）。它植入生物体中，表面能形成磷灰石层和周围骨组织产生牢固的化学结合。 161n此外，还有具有强磁性的(FeO、Fe2O3)-CaO-B2O3-P2O5系微晶玻璃；有可弯曲柔韧性而能制成玻璃纤维的掺MgO、NaO、K2O、TiO2

60、等氧化物的CaO-Al2O3-SiO2-P2O5系统玻璃；CaO：P2O51的定向结晶玻璃（抗折强度高达588.4MPa）等。n表93列出了各种生物玻璃材料的种类、应用和特征。 162二、生物玻璃结构特征 n从玻璃生成角度看，生物玻璃大多属于磷酸盐有关的玻璃以及磷酸盐的复合材料，或者是含磷的硅酸盐玻璃以及一些氟铝硅酸盐玻璃，从玻璃组成分析，这些玻璃中大多含有双键氧和硅氧键及铝氟键，因此，在某些网络里形成体所占比例较少的生物玻璃中，网络基团为众多的网络外体分开。 163n这类玻璃中多数在结构上具有连续程度较差的网络骨架。仅少数如MgO-Al2O3-SiO2系统微晶玻璃具有特别好的化学稳定性，它们