第一章离子型活性聚合

1、第一章 离子型活性聚合1.1 概论烯类单体在催化剂或其他作用下进行的加成聚合通常属于连锁聚合。连锁聚合的基本特点为：反应需要活性中心，如自由基、阴离子、阳离子等；整个过程可分为链引发、链增长和链终止三个基元反应；各步反应的活化能相差很大；时间对分子量影响不大、主要影响转化率。21.1 概论至今为止，连锁聚合中应用最多的是自由基聚合。白由基聚合过程由链引发、链增长、链终止和链转移等基元反应组成。引发剂浓度很低；引发剂浓度随转化率增长变化很大，呈一级动力学过程；时间对分于量影响不大，延长聚合时间主要是为了提高转化率；聚合过程中存在大量链转移反应和链终止反应，包括偶合终止、歧化终止，因此分子量和分子

2、量分布不可控制。31.1 概论与白由基聚合反应一样，离子型聚合也可分为链引发、链增长、链终止三个步骤。离子型聚合与自由基聚合的根本区别在于聚合活性种不同。离子型聚合的活性种是带电荷的离子。通常是碳阳离子或碳阴离子，因此离子型聚合可分为阳离子聚合和阴离子聚合两大类。离子的稳定性和反应活性不仅取决于离于本身的结构与性质而且强烈依赖于其所处的环境。同一离子在不同的环境中能表现出完全不同的性质。另外、离子型聚合对实验条件的要求十分苛刻，微量的水、空气或杂质都会对聚合过程产生强烈的影响。41.1 概论阳离子聚合的特点是快引发、速增长、易转移、难终止。它的工业实施相对比较困难，因此实际应用的例子不多。阴离

3、子聚合近年来发展十分迅速，它的动力学基本特点是快引发、慢增长、无终止，这里的所谓慢增长是相对引发而言，实际上它的增长速度比白由基聚合要快得多。阴离于聚合最引人证目的特点是无终止，由此引出了活性聚合的概念。51.1 概论活性聚合是高分子发展史上最值得歌颂的伟大发现之一。这一概念的提出、开创了高分子材料分子设计的新纪元。是高分子合成技术从自由王国向必然王国进发迈出的最有意义的一步。活性聚合发现至今已近50年，它已成为高分子化学领域最具有学术意义和工业价值的研究方向之一。根据Szwarc最初所下的定义，所谓的活性聚合是指那些不存在任何使聚合链增长反应停止或不可逆转副反应的聚合反应。61.1 概论可是

4、，完全满足这样条件的反应体系很少。自20世纪80年代发现基团转移反应(GTP)以后，人们发现尽管这类聚合反应存在链转移和链终止反应，但相对于链增长反应而言可以忽略不计，因此仍可获得各种预计结构的聚合物，并且分子量在一定范围内可设计，分子量分布指数小于1.1，明显具有活性聚合的特征。这就大大扩大了活性聚合的概念。为了与真正意义上的活性聚合相区别，这些宏观效果类似于活性聚合，但实际上仍存在链终止或链转移的聚合通常被称为活性/可控聚合。71.2.1 阴离子活性聚合的特点Szwarc等人发现，在无水、无氧、无杂质、低温条件下，以四氢呋喃为溶剂，萘钠引发剂引发的苯乙烯阴离子聚合不存在任何链终止反应和链转

5、移反应，得到的聚合物溶液在低温、高真空条件下存放数月，其活性种浓度保持不变。若再加人苯乙烯，聚合反应可继续进行，得到更高分子量的聚苯乙烯。而若加入第二种单体(如丁二烯)，则可得到苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。基于此发现，Szwarc等人第一次提出了活性聚合(Living Polymerization)的概念。81.2.1 阴离子活性聚合的特点Szwarc在他的实验中发现，在四氢呋喃溶剂中，首先萘/钠引发剂中的钠将外层电子转移给萘，形成绿色的萘钠络合物。四氢呋喃中氧原子上的未共用电子对与钠离子形成比较稳定的配合阳离子，更有利于萘自由基阴离子引发苯乙烯聚合。聚合开始后，绿色溶液立刻转变为苯乙烯阴离子特

6、有的鲜红色。直到全部单体消耗完毕也不消退。91.2.1 阴离子活性聚合的特点10+Na+O.:-+NaO+.:-+CHCH2+CHH2C.-CHH2C.-2HCCH2CHCH2继续增长红色绿色聚合过程如下列反应式所示：1.2.1 阴离子活性聚合的特点与自由基聚合相比，阴离子聚合有以下几个明显的特征：聚合反应速度极快引发剂可迅速全部变为活性种，浓度可高达10-310-2mol/L，而自由基聚合中自由基浓度约为10-910-7mol/L，因此阴离子聚合的速度极快，通常在几分钟内即可完成。111.2.1 阴离子活性聚合的特点单体对引发剂有强烈的选择性在自由基聚合中，引发剂对各种单体基本上是通用的。而

7、对阴离子聚合来说，A、B两种都能进行阴离子聚合的单体，某种引发剂能引发单体A聚合，但不一定能引发单体B聚合。阴离子聚合的引发剂可看作Lewis碱，碱性越强越活泼。单体可看作是Lewis酸，其酸值用pKa表示，pKa越小越活泼。碱性强的引发剂可引发酸性弱的和强的单体，碱性弱的引发剂只能引发酸性强的单体。121.2.1 阴离子活性聚合的特点无链终止反应阴离子聚合的活性链端带有相同的电荷，不可能发生偶合终止或歧化终止反应。 而且从活性链上脱去H-十分因难，用烷基锂引发苯乙烯、丁二烯在脂肪烃、苯或醚类溶剂中聚合基本上不存在链转移反应，因此活性种不会自动消失。阴离子活性链极易被水、酸、醇等带有活泼氢的化

8、合物所终止。因此如果体系不纯时也得不到活性聚合物。131.2.1 阴离子活性聚合的特点多种活性种共存如在极性溶剂中，可存在共价键、紧密离子对、松散离子对和自由阴离子等形式的活性种。聚合活性顺序依次为：自由离子松散离子对紧密离子对共价键随着溶剂介电常数和给电子指数的增加(极性增加)，有利于松散离子对和自由离子的形成。141.2.1 阴离子活性聚合的特点分子量分布很窄阴离子聚合中虽然存在多种活性种，但每种活性种的增长速率常数不同。如果活性种之间的转换速度比增长速度慢，则最终的分子量分布就会出现两个峰。但在通常情况下活性种之间的转换速度远远大于链增长速度，因而多种活性种的存在并不影响产物的分子量分布

9、。151.2.2 阴离子活性聚合的基元反应1.2.2.1 引发剂和链引发反应阴离子聚合的引发过程实际上是引发剂向单体进行电荷转移的过程，通常可分为以下几种类型。烷基金属化合物烷基金属化合物是一类重要的阴离子聚合引发剂，其引发活性与金属的电负性有关。金属与碳原子形成的MC键极性越强，越倾向于形成离子键，则引发剂活性越大，越易引发明离子聚合。161.2.2 阴离子活性聚合的基元反应烷基锂是目前最常用的阴离子活性聚合引发剂。烷基锂属于极性共价化合物，这种化合物在溶剂中会发生键的极化。随着溶剂极性的增强，共价键向离子键过渡。因此这类有机金属化合物既可溶于醚类等极性溶剂，又可溶解于烃类等非极性溶剂中。烷

10、基锂的这一特性使得它被广范应用于各种溶剂体系的阴离子聚合。烷基锂能与水、CO2及醇迅速反应而失去活性，因此活性聚合体系对水分和杂质含量的要求很高。171.2.2 阴离子活性聚合的基元反应碱金属碱合属在阴离子聚合常用溶剂中一般不溶解，因此属于非均相引发剂。非均相引发剂的引发速率正比于引发剂的表面积。因此为了增加引发剂的表面积，提高引发剂效率，通常将碱金属制成“镜”。181.2.2 阴离子活性聚合的基元反应在碱金属引发苯乙烯聚合的体系中，碱金属与苯乙烯直接接触，带有易极化的电子的苯乙烯从碱金属原子上夺取电子而形成自由基阴离子，自由基阴离子再进行偶合反应形成双阴离子，然后引发反应从双阴离子的两端开始

11、，形成双活性种分子链。191.2.2 阴离子活性聚合的基元反应NaCHCH2+CHCH2.-Na+CHCH2.-Na+2-Na+CH2CH2CH2CH2-Na+-Na+CH2CH2CH2CH2-Na+(n+m)CHCH2-Na+CHCH2CHCH2CHCH2H2CCHCH2CHCHCH2m-1-Na+n-1201.2.2 阴离子活性聚合的基元反应碱金属配位化合物在醚类等极性溶剂中，碱金属与萘、蒽等芳烃或酮(如二苯甲酮)能形成配位化合物。碱金属上的电子转移到萘、蒽等芳烃的能量最低的空轨道上，形成阴离子自由基。当体系中存在单体如苯乙烯时，阴离子自由基将电子转移给苯乙烯单体，形成苯乙烯的阴离子自由基

12、，萘则被还原。苯乙烯的阴离子自由基进一步偶合成为双阴离子。211.2.2 阴离子活性聚合的基元反应碱金属络合物引发剂与烷基金属化合物引发剂的区别在于前者在引发单体时只发生电子转移反应，而后者的阴离子部分在引发后形成聚合物链的首端。碱金属配位化合物作引发剂时，只要引发剂与单体的相对电子亲和性能匹配，反应就极易进行。典型的例子如萘钠引发剂在四氢呋喃中引发苯乙烯的反应。221.2.2 阴离子活性聚合的基元反应Lewis碱对某些活性很大的单体，Lewis碱可直接引发其阴离子聚合。例如，三烷基磷可引发硝基乙烯或丙烯腈的聚合(如下式所示)，引发生成的阴离子可进一步使单体增长。Lewis碱引发的阴离子聚合只

13、有在极低温度下才属于活性聚合。在常温下引发聚合的过程中易发生链转移反应，因此一般只能得到聚合度很低的齐聚物。23R3PCH2CHNH2+R3PH2CCHNO2+-1.2.2 阴离子活性聚合的基元反应1.2.2.2链增长反应在聚合体系十分纯净的情况下，阴离子聚合不存在链终止反应。也就是说，阴离子聚合只存在链引发反应和链增长反应。链引发反应是引发剂向单体的加成反应，而链增长反应是活性链向单体的加成反应，两者的本质相同。但由于引发剂的结构与活性链不同，因此引发反应与增长反应的速率和反应历程可能有较大的差别。241.2.2 阴离子活性聚合的基元反应1.2.2.3 链转移反应在某些持定的条件下，阴离子聚

14、合还是有可能存在链转移反应的。例如体系中存在含有容易被夺去的氢原子的物质时，链转移反应就可能发生，如下式所示。阴离子聚合过程中的链转移反应通常主要包括向溶剂转移、向单体转移和向大分子转移等。25P X+-RHPHR X+-+1.2.2 阴离子活性聚合的基元反应向溶剂转移采用甲苯、二甲苯、乙苯做溶剂时，活性中心将从这些分子上夺取氢原于而发生转移，例如：向溶剂转移反应虽是阴离子活件聚合过得所不希望出现的，但可以被利用来制备齐聚物。26C Li+CH2HC HHH+CCH2HHC Li+HH+1.2.2 阴离子活性聚合的基元反应向单体转移苯乙烯、二烯烃等单体上的氢原子比较稳定，不容易被活性链所夺取，

15、因此阴离子聚合中一般难以发生向单体转移的反应。但对某些极性较大的单体，如丙烯腈，其单体分子上的氢原于较活泼、在较高的温度下仍有可能发生链转移反应。因此为了保证活性聚合的正常进行，避免向单体转移反应发生，聚合反应应在尽可能低的温度下进行。271.2.2 阴离子活性聚合的基元反应向大分子转移聚苯乙烯链上的，H比苯乙烯上的H活泼，因此向聚苯乙烯大分子链转移的可能性要比向单体转移大。但在一般情况下，用烷基锂做引发剂的苯乙烯阴离子聚合中，向大分子转移还是十分困难的。用碱金属做引发剂直接引发阴离子聚合，向大分子转移的比例较高。这也是碱金属较少直接用于活性聚合的原因。281.2.2 阴离子活性聚合的基元反应

16、1.2.2.4 链终止反应阴离子聚合的特点是不存在链终止反应。但在特定条件下，阴离子活性链仍有可能失去活性而终止，其中最重要的原因是与终止剂反应和活性链端基的异构化。291.2.2 阴离子活性聚合的基元反应与杂质的终止反应聚合体系中微量的杂质，如水、氧、CO2、醇、酸、胺都容易使阴离子终止。因此阴离子聚合必须在高真空或惰性气氛、试剂和玻璃器皿十分洁净的条件下进行。痕量的水可通过质子转移使增长链终止，所形成的OH没有引发活性。空气中的O2和CO2可与增长活性链阴离子加成，形成过氧化羰基阴离子，也没有引发活性。301.2.2 阴离子活性聚合的基元反应活性链端基异构化在完全消除杂质影响的条件下，活性

17、聚合物链在放置较长时间后仍有可能逐渐失去活性，这往往是由于活性聚合物链的异构化引起的。例如用烷基锂引发的-甲基苯乙烯聚合中，聚-甲基苯乙烯基锂在苯溶液中会逐渐消除氢化锂而失去活性，反应如下式所示。31C Li+CH2CH3+CCH3CH2CCH3CH2CCH2CH3Li+CCH3CH2CCH2CH3LiH+1.2.3 阴离子活性聚合反应动力学1.2.3.1 阴离子活性聚合速率在阴离子活性聚合的基元反应中，阴离子活性聚合的速率可简单地由链增长速率表示，聚合速率与单体浓度之间的关系如式(1-1)所示。式中，M-为阴离子活性中心浓度。由于引发剂已经全部定量转变为活性中心，则M-就等于引发剂浓度，因此

18、式(1-1)可表示为：式中，C为引发剂浓度，kp为聚合速率常数。321.2.3 阴离子活性聚合反应动力学1.2.3.2 阴离子活性聚合物的聚合度如果阴离子活性聚合符合以下条件：引发剂全部迅速地转变为活性中心；单体分布均匀，所有链同时开始增长，体系纯净，无杂质；无链转移反应；无解聚反应。则当单体转化率为l00时，活性聚合物的聚合度应该等于每个活性中心上加成的单体数，即单体浓度与活性中心浓度之比。331.2.3 阴离子活性聚合反应动力学341.2.3 阴离子活性聚合反应动力学1.2.3.3 溶剂对阴离子活性聚合的影响溶剂对阴离子活性聚合的影响可用溶剂的介电常数和电子给予指数定量的表示。介电常数反映

19、溶剂的极性大小，电子给予指数则表示溶剂的给电子能力，电子给予指数大的溶剂易使反离子溶剂化。介电常数和电子给予指数反映了溶剂的两种不同性质，两者之间有一定的关系，但并不一定一致。351.2.4阴离子活性聚合的应用1.2.4.1 窄分子量分布聚合物的合成尽管近年来已有多种活性/可控聚合方法问世，阴离子活性聚合仍是制备窄分子量分布聚合物的最好方法。目前通过阴离子活性聚合制备得到的聚合物，其分子量分布最窄的为1.04，接近于均一分子量分布。361.2.4阴离子活性聚合的应用1.2.4.2 端基官能聚合物的合成端基官能化聚合物在功能高分子的制备方面十分重要。端基官能化聚合物是指在分子链末端带有官能团的聚

20、合物，官能团可以是一端的，也可以是两端的。聚合物中常见的末端官能团有卤素原子、羟基、羧基、羰基和酰卤基等。利用阴离子活性链的反应可十分容易地在聚合物链端上引入官能团。371.2.4阴离子活性聚合的应用1.2.4.3 嵌段、星状和梳状聚合物的合成阴离子活性聚合研究中最辉煌的成果莫过于嵌段共聚物的成功合成。嵌段共聚物和星状聚合物具有其他均聚物和共聚物所不具备的性能，多年来一直受到广泛的重视。利用阴离子活性聚合技术，已经可以制备任意长度和任意数量的嵌段共聚物和星状聚合物。381.3.1 阳离子活性聚合的特点阳离子聚合和阴离子聚合虽同属离子型聚合，但大量实验研究表明，阳离子聚合不像阴离子聚合那样容易控

21、制，并且阳离子活性中心的稳定性极差。Higashimura等人在用HI/I2引发烷基乙烯基醚的阳离子聚合中，发现聚合过程与阴离子活性聚合相似，具有活性聚合的典型特征，从而被公认为第一例阳离子活性聚合。391.3.1 阳离子活性聚合的特点其主要特征为：数均分子量与单体转化率呈线性关系；向已完成的聚合反应体系中追加单体，数均分子量继续成比例增长；聚合速率与HI的初始浓度HI0成正比；引发剂中I2浓度增加只影响聚合速率，对分子量无影响；在任意转化率下，产物的分子量分布均很窄。401.3.2 阳离子活性聚合的机理对于一般阳离子聚合来说，碳阳离子活性中心的不稳定是其固有的缺点。因此，选择和设计亲核反离子

22、，提高碳阳离子增长链的稳定性是实现阳离子活性聚合的关键。Higashimura等的实验研究证明，通过采用以下两条途径可实现阳离子活性聚合：设计匹配性亲核反离子；外加Lewis碱。411.3.2 阳离子活性聚合的机理对第一条途径， Higashimura等采用HI/I2引发体系引发烷基乙烯基醚，实现了阳离子活性聚合，反应机理为：42CH2CHORHICH3CHORII2CH3CHOR+. .I-I2CH2CHORnHCH2CHORCH2CHOR+I-I2. .n1.3.2 阳离子活性聚合的机理第二条途径是在二氯乙基铝(EtA1CI2)引发剂的基础上发展起来的。采用二氯乙基铝/乙酸乙酯引发烷基乙烯

23、基醚的聚合反应按以下反应式所示机理进行：43CH3COCH2CH3O+ClAl ClCH2CH3CH3COOClAl ClCH2CH3.CH2CH3+CH2CHORCH3COOClAl ClCH2CH3.+HCCH2CH2CH3OR-CH2CHORnCH3COOClAl ClCH2CH3.+-CH2CH3CH2CHORCH2HCORn1.3.3 阳离子活性聚合的单体和引发剂在阳离子聚合中，活性中心的反应性与稳定性与碳阳离子和反离子间相互作用大小的综合反映，它不仅取决于反离子的亲核性、单体分子的亲核性，也与碳阳离子的亲电性有关。活性链端碳阳离子的亲电性是由形成碳阳离子的单体本身结构所决定的。因此

24、，不同化学结构和性质的单体，进行阳离子活性聚合所需的引发体系通常是不同的。441.3.3 阳离子活性聚合的单体和引发剂1.3.3.1 烷基乙烯基醚类单体常见的引发烷基乙烯基醚类单体活性聚合的引发体系有HI/I2引发体系、HI/ZnX2或HI/SnX4引发体系、一元膦酸酯/ZnX2引发体系、三甲基硅化合物/ZnX2/给电子体引发体系、羧酸/ZnCl2引发体系、Lewis酸/Lewis碱引发体系等。451.3.3 阳离子活性聚合的单体和引发剂1.3.3.1 异丁烯类单体目前，异丁烯阳离子活性聚合的引发体系主要为有机叔烃基化合物/Lewis酸。在有机叔烃基化合物Lewis酸引发体系中，Lewis酸主

25、要为三氯化硼(BCl3)和四氯化钛(TiCl4)等，有机叔烃基化合物则包括有机叔氯化合物、有机叔酯化合物、有机叔醚化合物、有机叔醇化合物、有机叔过氧化物等。461.3.3 阳离子活性聚合的单体和引发剂1.3.3.1 苯乙烯及其衍生物苯乙烯及其衍生物的阳离子聚合因难以形成稳定的碳阳离子增长活性中心，因此很难进行活性聚合。近年来随着烷基乙烯基醚和异丁烯阳离子活性聚合的成功，推动了苯乙烯及其单体阳离子活性聚合研究的发展，并已取得了较好的成绩。苯环上取代基位置和性质的不同，导致单体的反应活性有明显的不同，所以采用的引发体系也有很大差别。471.3.3 阳离子活性聚合的单体和引发剂1.3.3.1 二烯烃

26、和环烯烃单体阳离子活性聚合中的二烯烃单体主要是1,3-戊二烯。1,3-戊二烯的阳离子聚合通常采用质子酸或Lewis酸作为引发剂。质子酸引发一般只能形成分子量较小的低聚物；由Lewis酸作引发剂时，可得到分子量较大的聚合物。能进行碳阳离子聚合的环烯烃单体主要有茚和-蒎菇烯。茚可在如异丙苯基基醚或异丙苯基基氯与TiC14组成的引发体系作用下进行活性聚合。481.3.4 表观活性聚合和准活性聚合在对阳离子活性聚合的深入研究中、人们发现许多所谓的阳离子活性聚合并非真正意义上的活性聚合。聚合过程中的链转移反应和链终止反应并没有完全消除，只是在某种程度上被掩盖了，只是在表面上表现为活性聚合的特征。因此这些

27、聚合过程可称为表观活性聚合和准活性聚合。两者的区别在于：前者是指聚合体系中存在一定程度的向单体链转移，后者则是指聚合体系中存在可逆链转移反应和链终止反应。491.3.4 表观活性聚合和准活性聚合1.3.4.1 活性聚合的动力学特征一般来说，各种传统的连锁聚合方法的反应历程存在很大的差异，聚合体系中不同的基元反应使聚合过程呈现复杂的动力学特征。但在活性聚合中，由于实现了链增长活性中心的稳定化，消除了链转移反应和链终止反应，因此各种活性聚合体系可以用相对统一和简单的反应历程和动力学加以描述。501.3.4 表观活性聚合和准活性聚合理想的话性聚合的动力学特征为：链引发反应速率起远大于链增长反应速率，

28、即RiRp；不发生链终止反应，即Rt0；链转移反应完全被消除，即Rtr0。在满足以上条件的活性体系中。链引发反应很快定量形成活性中心，并同步发生链增长反应，反应结束后分子链端的活性中心仍存在。511.3.4 表观活性聚合和准活性聚合因此体系产生的聚合物浓度与活性中心浓度以及引发剂浓度相等。所生成的聚合物具有很窄的分子量分布，聚合度与已反应的单体数成正比：式(1-6)表明活性聚合产物的聚合度与转化率Y之间呈线性关系。521.3.4 表观活性聚合和准活性聚合531.3.4 表观活性聚合和准活性聚合图1-1 活性聚合和表观活性聚合的聚合度与转化率之间的关系a活性聚合；b表观活性聚合54如图1-1所示

29、，在转化率较小时曲线b与活性聚合曲线的直线a完全重合，但在转化率较高时曲线b向直线下方偏离。1.3.4 表观活性聚合和准活性聚合对单体的链转移为零级的反应，实际上链增长活性中心自行分解为一中性大分子和一引发剂碎片的过程。后者与单体发生新的引发反应并形成新的活性中心。零级链转移的反应过程可表述为：动力学方程为：55MM+I.I.M+M.1.3.4 表观活性聚合和准活性聚合56MM+MM+ 1.3.4 表观活性聚合和准活性聚合另一方面，活性聚合反应的链增长反应对单体和活性中心均为一级反应，其动力学方程可表示为：积分后可得：或571.3.4 表观活性聚合和准活性聚合将零级反应的动力学表达式(1-7)

30、积分可得下式：将式(1-10)与(1-12)合并可得：式中，Ctr0为零级转移常数。同样，将式(1-13)积分，并与式(1-8)合并：式中，Ctr1为一级转移常数。581.3.5 阳离子活性聚合的应用1.3.5.1 末端官能团聚合物的合成官能引发剂法采用带有特定官能团X的乙烯基醚与等摩尔量的HI生成的化合物能与ZnI2组成的引发剂体系，引发烷基乙烯基醚的阳离子活性聚合，得到的活性聚合物的首端上带有官能团X。59CH2CHOXHI+CH3CHOXIZnI2CH3CH+OXI-.ZnI2nH2CC(CH3)2CH3CHCH2CHCH2CH+OXORORnI-.ZnI21.3.5 阳离子活性聚合的应

31、用末端盖帽法所谓末端盖帽法即是用带有特定官能团的亲核物质Nu-Y终止阳离子活性链，最终产物的末端上即引入官能团Y。60CH2CHOXHI/ZnI2CH3CH+ORI-.ZnI2nH2CC(CH3)2CH3CHCH2CHCH2CH+OXORORnI-.ZnI2CH3CHCH2CHCH2CH2OXORORNuYnNuY1.3.5 阳离子活性聚合的应用Inifer法Inifer是一种同时具有引发和转移功能的物质，是由Kennedy于1979年首先发现的。它既是引发剂，同时又是转移剂，使活性增长链发生定向链转移，生成具有特定链端官能团的聚合物。因此用这种物质进行阳离子聚合也可制备末端官能团聚合物。61

32、1.3.5 阳离子活性聚合的应用1.3.5.2 遥爪聚合物的合成采 用 乙 酰 氯 ( C H3C O C l ) 或 氯 甲 醚(CH3OCH2C1)等化合物为引发剂，与共引发剂EtAlCl2配合，可引发苯乙烯的碳氧离子活性聚合。引发剂分子中的部分结构，如CH3OCH2和CH3CO可进入聚苯乙烯的链端。受其启发，如果采用双端引发剂引发单体聚合，则可将引发剂中的部分结构引入到聚合物的两端，形成遥爪聚合物。621.3.5 阳离子活性聚合的应用CH3COOCCH3CH3CH2CCH3CH3OCOCH37+BCl3CH2C(CH3)2nCH2Cl2,-30 oC7CCH3CH3CH2CCH3CH3CH2CCH3CH3CH2CH2CCH3CH3CH2CCH3CH3ClCCH3CH3CH3n/2n/2631.3.5 阳离子活性聚合的应用1.3.5.3 大分子单体的合