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文档简介

1、v离子交换膜分离技术包括:电渗析电渗析膜电解膜电解双极膜电渗析双极膜电渗析扩散渗析扩散渗析道南渗析v共性:均使用离子交换膜离子交换膜,离子选择透过离子交换膜为主要特征第六章 离子交换膜分离技术第六章 离子交换膜分离技术电势差为驱动力电势差为驱动力浓度差为驱动力浓度差为驱动力6.1 离子交换膜离子交换膜离子交换膜是膜状的离子交换树脂。离子交换膜离子交换膜包括三个基本组成部分:高分子骨架,高分子骨架,固定基团固定基团可交换离子(反离子)可交换离子(反离子) counterioncoionfixed ionpolymer matrix6.1.1 离子膜分类离子膜分类按电荷分按电荷分: 阳离子交换膜:

2、 活性基团: 磺酸基磺酸基(-SO3H) 磷酸基(-PO3H2) 羧酸基羧酸基(-COOH) 砷酸基(AsO32-)等; 阴离子交换膜: 活性基团: 伯、仲、叔、季胺基季胺基(脂肪胺与芳香胺)-NH3+、 -RNH2+、 -R2NH+、-R3N+按膜结构划分按膜结构划分: 异相膜异相膜 半均相膜 均相膜均相膜n扩散渗析膜扩散渗析膜:用于酸与盐及碱与盐的扩散渗析分离。l国产DF201膜n一价离子选择性透过膜一价离子选择性透过膜:l允许一价离子而不允许二价及高价离子通过膜。n全氟羧酸磺酸复合膜全氟羧酸磺酸复合膜:用于氯碱电解取代石棉隔膜。l基材:全氟离子交换树脂,l磺酸基团SO3H和羧酸基团COO

3、Hn双极膜双极膜:一种复合膜,一侧是阳膜,另一侧是阴膜。在直流电场下膜内的水分子发生离解生成H+和OH-离子。6.1.2 特殊性能离子交换膜特殊性能离子交换膜 物理性能 机械强度、表观尺寸 化学性能 IEC(交换容量) 含水量 膜的扩散性能 耐酸、碱氧化性能 电化学性能 膜电阻 膜电位 迁移数 选择透过性 水的电渗透6.1.3 离子交换膜的主要性能离子交换膜的主要性能IEC增加,膜的电导度提高,选择性和机械强度下降 实用离子交换膜的主要性能要求: u 膜对离子的选择性高u 膜的导电性能好,电阻低u 适宜的交换容量u 较小的盐扩散系数和水的渗透通量u 具有良好的物化稳定性u 膜的外观平整,厚度均

4、匀,没有针孔 6.1.3 离子交换膜的主要性能离子交换膜的主要性能 基本传质方程:由对流传质、扩散传质、电迁移传质三部份组成,总传质速率为:dxdRTDFCZdxcdDCVJiiiiiii6.1.4 离子交换膜的传质理论离子交换膜的传质理论膜污染膜污染: :无机盐沉淀于膜的表面上有机酸解离成较大的阴离子附着于膜的表面胶体粒子、合成洗涤剂附着于膜的表面导致膜电阻增加,对膜的选择性有影响但不显著。膜中毒:膜中毒:多价金属离子与阳离子交换膜的固定离子基团结合牢固而不易交换下来,使离子膜的交换容量逐渐下降,电阻上升,离子选择性也相应下降。6.1.5 膜中毒与膜污染膜中毒与膜污染6. 2 电渗析电渗析电

5、渗析主要用于脱盐淡化和浓缩电渗析主要用于脱盐淡化和浓缩6.2.1 原理及功能原理及功能图图 1 电渗析原理电渗析原理CCC-+-concentratediluatefeed+anode+-cathode-A-AA+repeating unit-+-+-+-C-+A+electroderinse solutionelectroderinse solution浓缩液淡化液料液重复单元阳极阴极极水极水l 主要过程: 在电埸力作用下,料液中阳离子透过阳膜进入浓室,阴离子透过阴膜进入浓室。l 伴随过程: 浓差扩散 同名离子迁移 水的迁移:浓差迁移、电渗透、压差迁移(-)(+)阴膜Cl-6.2.2 电渗析

6、过程中的浓差极化电渗析过程中的浓差极化图图 1 离子通过阴膜的传输离子通过阴膜的传输离子枯竭提高电流水离解极化极限电流 浓差极化产生的危害 产生结垢结垢使电阻增加,膜使用寿命下降。 在阴膜淡水室一侧留下H+,溶液呈酸性也影响膜寿命。 总的结果是离子迁移减少,脱盐率下降,水质下降,电流效率下降。 051015200510152000. 511. 5200. 511. 52current density mA/cm2voltage drop VIIIIIIil im图图 2 电流密度与电压降的关系电流密度与电压降的关系 极化的防止及结垢消除方法极化的防止及结垢消除方法 控制操作电流密度要小于极限电

7、流密度。 提高溶液湍流程度,减小扩散边界层厚度。 定期用稀盐酸或稀醋酸进行洗涤。 倒极电渗析,即在运行过程中每隔28hr之间倒换一次电极,同时改变浓、淡水系统流向,使浓、淡水室同时互换。 频繁倒极电渗析,简称为EDR。极限电流的影响因素极限电流的影响因素溶液浓度溶液浓度溶液浓度高,极限电流大。扩散边界层厚度扩散边界层厚度扩散边界层厚度小,极限电流大。溶液温度溶液温度温度高,极限电流大。溶液体系溶液体系溶液中离子组成不同极限电流值不同。 6.2.3 电渗析器电渗析器electrode rinse solutionfeed solutiondiluate concentrate spacer io

8、n-exchangemembrane electrode cellelectrodefeed solutiondiluate cellconcentrate cell图图 2 板框式电渗析膜堆板框式电渗析膜堆图图 2 无回路隔板无回路隔板图图 2 有回路隔板有回路隔板 电渗析器安装:“级级”是指电极对的数目,一对电极称为一级;“段段”是指水流方向,每改变一次水流方向称为一段。多段电渗析增加脱盐率。多级电渗析产量高。 电渗析器不同流向的组装形式电渗析器不同流向的组装形式(a) 一级一段;(b)二级一段并联;(c) 一级二段串联;(d) 二级二段串联单台电渗析运行方式单台电渗析运行方式单台电渗析器

9、运行方式单台电渗析器运行方式(a) 一次通过式;(b)循环式;(c) 部分循环式;多台电渗析串联运行方式多台电渗析串联运行方式 流速与流量 淡液室的流量为: 膜堆总流量为: 淡液室的液流速度为: sdwq310dNqQ6 . 3wNQwNQ2783600106电渗析过程的各种指标电渗析过程的各种指标L/sm3/hcm/s 脱盐率: 电流效率: 能耗:%100didodicccf)/(1033mKWhQUIW直)/(3mKWhQWW泵动INccdodi)8 .26 (电渗析过程的各种指标电渗析过程的各种指标Industrial application of conventional Indust

10、rial application of conventional electrodialysiselectrodialysisindustrialapplicationsstack and process designlimitationskey problemsbrackish water desalinationsheet flow, tortuous path stack, reverse polarity concentration of feed and costsscaling, costsboiler feed water productionsheet flow, tortuo

11、us path stack, reverse polarityproduct water quality and costscostswaste and process water treatmentsheet flow stack, unidirectionalmembrane properties and costsmembrane foulingultra pure water productionsheet flow, tortuous path stack, reverse polarityproduct water quality and costsmembrane biofoul

12、ing demineralization of food productssheet flow, or tortuous path stack, unidirectionalmembrane selectivity and costsmembrane fouling, product losstable salt productionsheet flow stack, unidirectionalcostsmembrane fouling电渗析的工业应用电渗析的工业应用brine disposalED-product tankED-feed tankpre-treatment processe

13、s ED-unitED-feed waterED-product waterED-concentratecation-exchangeranion-exchangermixed bed-exchangerdeionized product water电渗析预脱盐制备锅炉用水电渗析预脱盐制备锅炉用水platingtankstill rinsetankfresh waterrinse tankfresh waterrinse tankfresh waterelectrodialysisunitconcentrated solutionion-exchange unitdiluateconcentr

14、atemetal ions to plating bathion-exchanger effluent disposa ldeionized water recycledwater flow电渗析电渗析-离子交换处理电镀洗水工艺流程离子交换处理电镀洗水工艺流程 电渗析处理电镀洗水工业装置(浓缩酸)电渗析处理电镀洗水工业装置(浓缩酸)electrodialysis unitmixed acids,retardationby-products,30 m3 h-125-35 g L-1 HNO3 8 g L-1 HF 15-20 g L-1 metal retardation tankacid st

15、orage tankspent pickling solutiondiluateconcentrate 2-5 g L-1 HNO3 176 g L-1 HNO3 to pickling bathto disposal电渗析不锈钢酸洗废水工艺流程电渗析不锈钢酸洗废水工艺流程 电渗析处理不锈钢酸洗废水工业装置电渗析处理不锈钢酸洗废水工业装置_+evaporationcentrifugationsettlingelectrodialysertable saltrectifierfine filtersand filterfiltrated sea watertankconcentrated bri

16、ne tankcathode rinse solution tanksea water waste disposalbittern海水浓缩制盐工艺流程海水浓缩制盐工艺流程海水浓缩制盐工业装置海水浓缩制盐工业装置 EDR是Electrodialysis Reversal 的缩写,它是美国Ionics 公司首先开发的,15-30min自动倒换电极极性并同时自动改变浓、淡水水流流向的电渗析 。在朝阳极的阴膜面上生成的初始沉淀晶体,在没有进一步生长之前,便被溶解或被液流冲走,不能形成运动障碍;由于电极极性频繁倒转,水中带电胶体或菌胶团的运动方向频繁倒转,减轻了粘性物质在膜面上的附着和积累;可以避免或减

17、少向浓水流中加酸或防垢剂等化学药品;在运行过程中,阳极室产生的酸可以自身清洗电极,克服阴极面上的沉淀。 特殊电渗析特殊电渗析 EDR_ _anodeanodecathodecathodeflow flow a) colloidal deposition b) colloidal displacement +cem cem aem aem EDR 防止膜面结垢原理防止膜面结垢原理EDR工艺流程工艺流程 EDR处理苦咸水制备饮用水处理苦咸水制备饮用水电去离子技术( EDI, Electrodeionization)是近年来发展的技术,又称填充床电渗析。EDI技术是在普通电渗析的基础上发展起来的,广

18、泛地应用于纯水和超纯水的制备。EDI装置是一种在电渗析器淡室隔板中装填阴、阳树脂的新型水处理装置。 EDI技术是离子交换与电渗析的有机结合,这种结合既克服了电渗析过程离子含量很低时导电性差的缺点 ,又克服了离子交换过程中树脂需要不断再生的缺点 。特殊电渗析特殊电渗析 EDI-+ +H+ +-OH-OH-H+Na+Cl-Na+Cl-+Na+Cl-concentrateconcentratediluateanion-exchangecation-exchangefeedrepeating unita)EDI脱盐原理脱盐原理EDI过程的离子迁移过程的离子迁移EDI脱盐原理脱盐原理 EDI优点: 过程

19、安全可靠; 能耗低 不需酸碱再生,过程可连续进行; 无环境污染 装置紧凑,空间大大节省 水的回收率高可达95%,质量好(可去除水中99.5%的盐类、95-99%的硅、96%的硼及99%的CO2)。 特殊电渗析特殊电渗析 EDIfeed waterpure water to boilermicrofiltration storage tankraw water pretreatmentreverseosmosisstorage tankUV-sterilizationelectrodeionization unitde-gasingEDI-concentrateEDI制备超纯水工艺流程制备超纯水

20、工艺流程-H+ +-Na+ +Clconcentratediluatefeed(NaCl)H+cation-exchange resinanion-exchange resin-+ +OHconcentratebipolar membranerepeating unitOH_c)双极膜双极膜EDI脱盐原理脱盐原理6. 3 膜电解膜电解6.3.1 概述概述 定义定义: 将一张离子交换膜置于电解槽中将其分成阴极室与阳极室的电解过程即为离子膜电解。 膜电解与电渗析区别膜电解与电渗析区别: :膜电解:电极反应本身是分离体系的重要组成部分,一对电极之间不可能是一个膜堆。电渗析: 电极反应是形成一个电场,

21、与分离体系关系不大。一对电极之间是一个膜堆。 膜电解的膜膜电解的膜:一般均为均相膜离子膜电解过程应用领域离子膜电解过程应用领域 将盐劈裂为酸和碱 氧化与还原 无试剂加入调pH 从废液中回收酸碱6.3.2 离子膜电解的不同应用方式及其基本原理离子膜电解的不同应用方式及其基本原理6.3.2.1 离子膜电解生产酸与碱离子膜电解生产酸与碱+25 wt% NaCldiluted brinedilute NaOHrepeating unitOH_Cl_Na+2 Cl -2 e Cl_22 H O +2 e 2 OH + H2_2Cl2H2concentrated NaOHanodecathodecatho

22、lyteanolyte离子膜电解食盐制碱原理离子膜电解食盐制碱原理膜电解法回收钨矿碱浸中的游离碱原理膜电解法回收钨矿碱浸中的游离碱原理O2Na+Na+H2OH-OH-+-WO42-阳离子膜Na2WO4 + NaOHNa2WO4H2ONaOH阳极阴极6.3.2.1 离子膜电解生产酸与碱离子膜电解生产酸与碱膜电解法制取偏钨酸钠原理膜电解法制取偏钨酸钠原理4.2 方法原理方法原理12Na2WO4 + 16H+ Na6(H2W12O40) + 10Na+ 8H2OO2Na+Na+H2OH-H+-WO42-阳离子膜 Na2WO4H2W12O406-Na6H2W12O40H2ONaOH阳极阴极阳极液阳极液

23、pH值随电解时间的变化值随电解时间的变化6.3.2.1 离子膜电解生产酸与碱离子膜电解生产酸与碱O2SO42-H2OH-H+-阴离子膜 Na2WO4H2SO4(NH4)2SO4NH4OH阳极阴极SO42-NH4+膜电解硫酸铵制取硫酸与氨水原理膜电解硫酸铵制取硫酸与氨水原理6.3.2.1 离子膜电解生产酸与碱离子膜电解生产酸与碱6.3.2.2 电解氧化电解氧化Cl-H2H+Ni2+-阴离子膜 H2ONiCl2HCl阳极阴极膜电解造液原理膜电解造液原理Cl- H2O优点优点:u电效高u阴极液中的杂质不会对阳极溶液产生污染u阳极液的酸度可方便地调节u酸利用率高6.3.2.2 电解氧化电解氧化SO42

24、-H2H+Ce3+-阴离子膜 Ce3+H2SO4阳极阴极膜电解氧化膜电解氧化Ce3+原理原理 H2OCe4+SO42-Ce4+CuSO46.3.2.3 电解还原电解还原SO42-O2H+Eu3+-+阴离子膜 Eu3+H2O阴极阳极膜电解还原膜电解还原Eu3+原理原理 H2SO4Eu2+Eu2+SO42-6.3.2.3 电解还原电解还原铀酰离子还原示意图铀酰离子还原示意图6.3.2.3 电解还原电解还原内电解还原内电解还原Fe3+示意图示意图6.3.2.3 电解还原电解还原6. 4 双极膜电渗析双极膜电渗析 双极膜双极膜是由阴膜层与阳膜层构成的复合膜,在电场作用下:复合膜层间的水解离出的H离子和

25、OH离子分别通过阳膜和阴膜层。双极膜好像一对能提双极膜好像一对能提供供H离子与离子与OH离子的电极离子的电极。 双极膜能劈裂冶金工业排出的大量强酸强碱盐为对应的酸与碱,有可能实现无污染冶金。 双极膜工作原理双极膜工作原理6.4.1 概概 述述Na+Cl-cation-exchangemembraneanion-exchangemembraneH+OH-H O2NaClNa+Cl-H O2bipolar membraneOH-H+OH-H+H O2H O2anodecathodej = 0.828 V 2H2O H3O+ OH-图图1 电场作用下在双极膜中的水离解原理电场作用下在双极膜中的水离解

26、原理优势:1.能耗低; 2.膜堆仅需一对电极, 装置体积小,可以节约投资;3.过程无氧化和还原反应发生,无副反应产物如O2 、H2 生成,没有污染。3H2O 1/ 2O2 + H2 + 2H+ + 2OH-j = 2.06 V 6.4.1 概概 述述6.4.1 概概 述述_+_+_+bpmbpmcmcmamamsalt solutionacidbasebaseacidsalt solutionsalt solutionM+X_H+OH_M+X_OH_H+X_M+repeating cell unit图图2 三室双极膜电渗析器原理三室双极膜电渗析器原理-H+Me+OH_X_Me+H O2acid

27、 basesaltcell unitO2+H+anode2HOH_cathode+ + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + +

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51、+ + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + +-Me+Me+saltb)图图3 两室双极膜电渗析器原理两室双极膜电渗析器原理+ + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + +

52、+ + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + +

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