华南理工大学 化学反应工程讲义-第一章

1、化化 学学 反反 应应 工工 程程Chemical Reaction Engineering王红娟王红娟华南理工大学化工学院华南理工大学化工学院办公室：办公室：16号楼号楼504室室电电 话：话：87114916 E_mail: 上课及作业要求上课及作业要求v上课要求：上课不迟到，不吃东西，不上课要求：上课不迟到，不吃东西，不 说话以免影响他人听课说话以免影响他人听课；v作业要求：独立完成作业，可以讨论，可以作业要求：独立完成作业，可以讨论，可以 参考，但不能完全相同参考，但不能完全相同；本课程的考核方式本课程的考核方式v考试方式：开卷或闭卷（待定）考试方式：开卷或闭卷（待定）v成绩：平时出勤

2、，成绩：平时出勤， 10% 课堂提问、测试课堂提问、测试 10% 作业、讨论作业、讨论 20% 期末考试，期末考试， 60% 第一章第一章 绪绪 论论1.1 化学反应工程学的内容化学反应工程学的内容和和分类分类1.2 化学反应工程学的任务和范畴化学反应工程学的任务和范畴1.3 化学反应工程学的研究方法化学反应工程学的研究方法1.1 化学工程学科的历史化学工程学科的历史v1900 年起，单元操作，主要以单相流动、分离为主，年起，单元操作，主要以单相流动、分离为主，很少催化，不着重于数学，化学很少催化，不着重于数学，化学+设备。煤化工为主设备。煤化工为主v1957年反应工程：动力学、传递、流体力学

3、，化学年反应工程：动力学、传递、流体力学，化学+数数学，石油化工学，石油化工v1960年年 传递过程，现代化工时代，三传一反传递过程，现代化工时代，三传一反v1960年分子筛催化剂，纳米材料等年分子筛催化剂，纳米材料等v课程结构体系无重大变化，但内容由传统化工走向现代课程结构体系无重大变化，但内容由传统化工走向现代化工：怎样定义目前的化工及反应工程？化工：怎样定义目前的化工及反应工程？v三大支柱：流体力学、传递、反应三大支柱：流体力学、传递、反应 (1) 反应动力学反应动力学 机机 理理 速速 率率 ：由反应物系的温度、浓度等决定：由反应物系的温度、浓度等决定 (2) 反应器设计与分析反应器设

4、计与分析 (3) 流动、传递过程对反应的影响流动、传递过程对反应的影响1.1 化学反应工程学的内容化学反应工程学的内容第一章第一章 绪论绪论化学反应过程是化工生产的核心化学反应过程是化工生产的核心1.2 化学反应工程学的任务和范畴化学反应工程学的任务和范畴原料原料 预处理预处理 反反 应应 分离提纯分离提纯 产品产品化学反应工程学是研究工业规模的化学反应过程化学反应工程学是研究工业规模的化学反应过程工业反应器中主要的物理过程：工业反应器中主要的物理过程： 流体的返混和不均匀流动流体的返混和不均匀流动 热量传递热量传递 质量传递质量传递1.2 化学反应工程学的任务和范畴化学反应工程学的任务和范畴

5、第一章 绪论1.2 化学反应工程学的任务和范畴化学反应工程学的任务和范畴1.2 化学反应工程学的任务化学反应工程学的任务1）改进和强化现有的反应技术和设备；）改进和强化现有的反应技术和设备；2）开发新的反应技术和设备；）开发新的反应技术和设备；3）解决反应过程中的放大问题；）解决反应过程中的放大问题；4）实现反应过程的最优化）实现反应过程的最优化5）不断开发化学反应工程学的理论和方法）不断开发化学反应工程学的理论和方法与其它学科紧密相连！与其它学科紧密相连！按反应物系的相态来分类按反应物系的相态来分类： 均均 相：气相、液相及固相相：气相、液相及固相 非均相：气固、气液、液液、液固、固固、气液

6、固非均相：气固、气液、液液、液固、固固、气液固 按反应过程是否使用催化剂按反应过程是否使用催化剂： 催化反应催化反应 非催化反应非催化反应 按反应的复杂与否按反应的复杂与否： 简单反应简单反应( (单一反应）单一反应） 复杂反应（复合反应）复杂反应（复合反应）化学反应过程的分类化学反应过程的分类化学反应过程的分类化学反应过程的分类按操作方式分类：按操作方式分类：间歇操作、连续式操作和半连续式间歇操作、连续式操作和半连续式按反应器形式来分类：按反应器形式来分类：管式、釜式和塔式反应器管式、釜式和塔式反应器按传热条件来分类：按传热条件来分类：等温、绝热和非等温非绝热等温、绝热和非等温非绝热按流体流

7、动状态分类：按流体流动状态分类：理想流动和非理想流动反应器理想流动和非理想流动反应器结构型式结构型式适用的相态适用的相态工业生产实例工业生产实例管式管式气相气相,液相液相轻油裂解轻油裂解,NO氧化氧化釜式釜式液相液相,气液气液,液液液液,液固液固酯化反应酯化反应,甲苯硝化甲苯硝化塔式塔式气液气液,气液固（催化剂）气液固（催化剂）苯的烷基化苯的烷基化,二甲苯氧化二甲苯氧化固定床固定床气固（催化或非催化）气固（催化或非催化）合成氨合成氨, 乙苯脱氢乙苯脱氢流化床流化床气固（催化或非催化）气固（催化或非催化）,特特别是催化剂很快失活的反应别是催化剂很快失活的反应石油催化裂化石油催化裂化, 丙烯氨氧化

8、丙烯氨氧化移动床移动床气固气固, 特别是催化剂易于失特别是催化剂易于失活的反应活的反应二甲苯异构二甲苯异构, 矿石焙烧矿石焙烧滴流床滴流床气液固气液固(催化或非催化催化或非催化)石油加氢脱硫石油加氢脱硫化学反应器的基本类型化学反应器的基本类型（ （ a）管式反应器；（）管式反应器；（b）釜式反应器；（）釜式反应器；（c）板式塔；（）板式塔；（d）填料塔；（）填料塔；（e）鼓泡塔；）鼓泡塔；（f）喷雾塔；（）喷雾塔；（g）固定床；（）固定床；（h）流化床；（）流化床；（i）移动床；（）移动床；（j）滴流床）滴流床 G气体；气体；L液体；液体；S固体固体化学反应器的基本类型化学反应器的基本类型流流

9、(气、液气、液)固反应器固反应器v固定床固定床 颗粒流动式颗粒流动式v 机械搅拌式机械搅拌式 流化床式流化床式搅拌釜式反应器搅拌釜式反应器v+ 高催化剂利用率高催化剂利用率v+ 好外部传递好外部传递v+ 温度分布均匀温度分布均匀v- 催化剂夹带催化剂夹带v- 高返混高返混v- 催化剂分离问题催化剂分离问题间歇式，半间歇式，间歇式，半间歇式，CSTRCSTR绝热式固定床反应器绝热式固定床反应器v+ 结构简单结构简单v+ 高空速高空速v+ 很少催化剂损耗很少催化剂损耗v+ 很小返混很小返混v- 较长的扩散时间及距离较长的扩散时间及距离v- 高床层压降高床层压降v- 床内取热供热困难床内取热供热困难

10、v- 催化剂取出更新困难催化剂取出更新困难重要过程：重要过程：丙烯氧化制丙烯酸丙烯氧化制丙烯酸乙炔乙炔HCl制氯乙烯制氯乙烯乙烯环氧化制环氧乙烷乙烯环氧化制环氧乙烷烃类加氢烃类加氢乙苯脱氢制苯乙烯乙苯脱氢制苯乙烯煤气化煤气化流化床反应器流化床反应器+ +高传质速率高传质速率+ +高传热速率高传热速率+ +催化剂更换容易催化剂更换容易- -气固返混大气固返混大- -催化剂损耗大催化剂损耗大- -反应器磨损大反应器磨损大- -催化剂分离困难催化剂分离困难聚乙烯流化聚乙烯流化床反应器床反应器费费- -托合成托合成丙烯氨氧化丙烯氨氧化制丙烯腈制丙烯腈滴流床反应器滴流床反应器v+ 高空速高空速v+ 小返

11、混小返混v+ 催化剂分离容易催化剂分离容易v+ 无催化剂夹带无催化剂夹带v- 高床层压降高床层压降v- 长混合时间长混合时间v- 流动分布差流动分布差v- 仅能并流操作仅能并流操作鼓泡塔反应器鼓泡塔反应器+ 简单简单+ 传质好传质好 (射流入口射流入口)+ 低剪切低剪切 (气升式气升式)+ 短扩散距离短扩散距离-低催化剂空速低催化剂空速-高返混高返混- 中等传热能力中等传热能力 1 1） 间歇操作间歇操作 特点：特点： 反应物料一次加入反应器，经过一定反应反应物料一次加入反应器，经过一定反应 时间后一次取出反应产物。时间后一次取出反应产物。 特征：非定态过程，在反应期间，反应物和产物的特征：非

12、定态过程，在反应期间，反应物和产物的浓度均随时间而变化。浓度均随时间而变化。 适用范围：适用范围：生产小批量、多品种的产品。生产小批量、多品种的产品。间歇反应过程反应物系浓度与时间的关系 反应器的操作方式及其特征反应器的操作方式及其特征C ACRC0tA R 2 2） 连续操作连续操作 特点：反应物不断地加入到反应器内，反应不断进行，特点：反应物不断地加入到反应器内，反应不断进行，反应产物不断取出。反应产物不断取出。 特征：特征： 定态操作，达到定态时，反应器内任一位置的物定态操作，达到定态时，反应器内任一位置的物系参数（浓度、温度等）均不随时间变化。系参数（浓度、温度等）均不随时间变化。 优

13、缺点：优缺点：LC AC RZ C A0CC RLC AL0A R连续管式反应器中反应物系 的浓度随轴向距离的变化适用于工业大规模生产，产品质适用于工业大规模生产，产品质量稳定、劳动生产率高、便于实量稳定、劳动生产率高、便于实现机械化和自动化现机械化和自动化但是，要改变产品品种、大幅度但是，要改变产品品种、大幅度改变产品产量比较困难改变产品产量比较困难3 3）半间歇（半连续）操作）半间歇（半连续）操作 特点：原料与产物中的一种为连续输入特点：原料与产物中的一种为连续输入或输出而其余的分批加入或卸出。或输出而其余的分批加入或卸出。 特征：特征： 非定态，反应器内反应物系的组非定态，反应器内反应物

14、系的组成既随时间而改变，也随反应器内的位置而改成既随时间而改变，也随反应器内的位置而改变。变。第一章 绪论1. 反应器设计的基本方程：反应器设计的基本方程： 依依 据据 因变量因变量 (1)物料衡算物料衡算 质量守恒质量守恒 Ci 或或xi (2)能量衡算能量衡算 能量守恒能量守恒 T(3)动量衡算动量衡算 动量守恒动量守恒 P衡算式模式：输入量输出量消耗量累积衡算式模式：输入量输出量消耗量累积 (4) 动力学方程式动力学方程式1.3 化学反应工程学的研究方法化学反应工程学的研究方法第一章 绪论1）逐级经验放大）逐级经验放大 小型工业试验小型工业试验 模型试验模型试验 多次不同规模的中间多次不

15、同规模的中间试验试验 工业规模的装置工业规模的装置 2） 数学模型法数学模型法 (1) 实验室规模试验实验室规模试验 (2) 小试（工业参数、动力学）小试（工业参数、动力学） (3) 大型冷模试验大型冷模试验 (4) 中间试验中间试验 (5) 计算机试验计算机试验 核心：建立数学模型核心：建立数学模型1.3化学反应工程学的研究方法化学反应工程学的研究方法2.工业放大工业放大:反应过程的开发方法反应过程的开发方法反反应应过过程程 反应热力学计算反应热力学计算小型热模小型热模大型冷模大型冷模 催催 化化 剂剂 操作条件操作条件 本征动力学本征动力学 宏观动力学宏观动力学 反反 应应 器器 型型 式

16、式数学模型数学模型 中中 试试 工业示范装置工业示范装置工程工程参数参数 小型热模与大型冷模相结合小型热模与大型冷模相结合 反应因素与传递因素相结合反应因素与传递因素相结合 数学模型与试验数据相结合数学模型与试验数据相结合 过程简化与过程优化相结合过程简化与过程优化相结合 化学反应工程反应工艺开发之斧反应装备设计之模反应过程放大之桥反应过程开发中应重视的若干问题反应过程开发中应重视的若干问题 当我们在开发一个新反应过程时，当我们在开发一个新反应过程时， 当我们在设计一个新反应装备时，当我们在设计一个新反应装备时， 当我们在改造一个已投产的反应过程时，当我们在改造一个已投产的反应过程时， 当我们

17、在强化一个已投产的反应装备时，当我们在强化一个已投产的反应装备时，要定性与定量地考虑以下十个问题：要定性与定量地考虑以下十个问题：（一）化学热力学各类化学反应的平衡问题（一）化学热力学各类化学反应的平衡问题化学平衡：反应的平衡常数？化学平衡：反应的平衡常数？ 反应的平衡转化率？反应的平衡转化率？判断反应的方向与限度判断反应的方向与限度! !判断反应过程的可行性判断反应过程的可行性! ! 低压下理想溶液（气体）单一反应低压下理想溶液（气体）单一反应 高压下非理想溶液（气体）单一反应高压下非理想溶液（气体）单一反应 低压下理想溶液（气体）复合反应低压下理想溶液（气体）复合反应 高压下非理想溶液（气

18、体）复合反应高压下非理想溶液（气体）复合反应举例：举例：CO2H2 CH3OH CO23H2 CH3OHH2O摩尔数减少的可逆放热反应，摩尔数减少的可逆放热反应，定性：必须高压下进行，低温下有利平衡。定性：必须高压下进行，低温下有利平衡。定量：计算定量：计算KP、ym*!高压，非理想性如何对理想体系的修正高压，非理想性如何对理想体系的修正 （状态方程）（状态方程）复合反应如何确定独立反应与独立反应组分数。复合反应如何确定独立反应与独立反应组分数。举例：举例：CH4H2O CO+3H2 CH42H2O CO24H2摩尔数增加的可逆吸热反应，摩尔数增加的可逆吸热反应，定性：必须低压，高温下进行定性

19、：必须低压，高温下进行定量：选取独立反应与独立反应组分定量：选取独立反应与独立反应组分（二）（二） 化学动力学催化剂开发、动力学研究化学动力学催化剂开发、动力学研究催化剂开发：用不用催化剂？催化剂开发：用不用催化剂？ 用何种类型催化剂？用何种类型催化剂？ 催化剂的活性组份，助催化剂，载体？催化剂的活性组份，助催化剂，载体？ 催化剂的制备方法？催化剂的制备方法？举例：举例：合成甲醇合成甲醇 8080年代前锌铬催化剂年代前锌铬催化剂 8080年代后铜基催化剂年代后铜基催化剂甲烷蒸汽转化甲烷蒸汽转化 镍基催化剂镍基催化剂动力学研究：反应速率的温度效应活化能动力学研究：反应速率的温度效应活化能E E

20、反应速率的浓度效应反应级数反应速率的浓度效应反应级数n n 在等温反应器中研究本征动力学在等温反应器中研究本征动力学 在内循环无梯度反应器中研究宏观动力学在内循环无梯度反应器中研究宏观动力学举例：举例：合成甲醇合成甲醇 由实验得出幂指数型与双曲型动力学方程由实验得出幂指数型与双曲型动力学方程 甲烷蒸汽转化甲烷蒸汽转化 由实验得出动力学方程由实验得出动力学方程（三）（三） 反应器选型反应器选型PFRPFR？CSTRCSTR？选取何种反应器：间歇反应或连续反应？选取何种反应器：间歇反应或连续反应？ 平推流或全混流？平推流或全混流？ 非理想流动反应器的停留时间分布。非理想流动反应器的停留时间分布。

21、举例：举例：合成甲醇合成甲醇 平推流固定床反应器平推流固定床反应器 （三相淤浆床反应器是新研究开发的方向）（三相淤浆床反应器是新研究开发的方向）甲烷蒸汽转化甲烷蒸汽转化 外加热管式炉（平推流固定床）外加热管式炉（平推流固定床）催化裂化催化裂化（四）（四） 传热与反应之间的关系传热与反应之间的关系微观：催化剂粒内与粒外的传热问题微观：催化剂粒内与粒外的传热问题宏观：放热与供热宏观：放热与供热 反应热的回收与利用反应热的回收与利用举例：举例：合成甲醇合成甲醇 （微观）催化剂颗粒等温（微观）催化剂颗粒等温 （宏观）移走反应热使过程接近最佳温度曲线（宏观）移走反应热使过程接近最佳温度曲线 反应热的有效

22、利用和床层的径向导热反应热的有效利用和床层的径向导热甲烷蒸汽转化甲烷蒸汽转化 （微观）催化剂颗粒非等温（微观）催化剂颗粒非等温 （宏观）燃烧一部分天然气供给反应热（宏观）燃烧一部分天然气供给反应热 每一根炉管受热均匀问题，燃每一根炉管受热均匀问题，燃 烧热量的优化使用。烧热量的优化使用。 （五）（五） 传质与反应之间的关系传质与反应之间的关系微观：催化剂颗粒粒内、粒外有效因子微观：催化剂颗粒粒内、粒外有效因子宏观：反应器尺度上的混和和返混宏观：反应器尺度上的混和和返混举例：举例：合成甲醇合成甲醇 （微观）粒内传质影响宏观速率（微观）粒内传质影响宏观速率甲烷蒸汽转化（微观）粒内、粒外传质严重影响

23、宏观动力学甲烷蒸汽转化（微观）粒内、粒外传质严重影响宏观动力学 （六）（六） 流体流动与反应之间的关系流体流动与反应之间的关系反应器内流体的均布问题反应器内流体的均布问题反应器减低阻力问题反应器减低阻力问题举例：举例：合成甲醇合成甲醇 轴向流动反应器轴向流动反应器 径向流动反应器径向流动反应器甲烷蒸汽转化甲烷蒸汽转化 几百根炉管的气体均布问题。几百根炉管的气体均布问题。催化裂化催化裂化 有什么流动问题？有什么流动问题？（七）（七） 复合反应体系的选择性与收率复合反应体系的选择性与收率瞬时选择性与平均选择性瞬时选择性与平均选择性单程收率与总收率单程收率与总收率举例：举例：合成甲醇合成甲醇 铜基催化剂收率铜基催化剂收率 锌铬催化剂收率锌铬催化剂收率合成二甲醚合成二甲醚 浆态床收率浆态床收率 固定床收率固定床收率如何根据主副反应的活化能来选择反应温度？如何根据主副反应的活化能来选择反应温度？如何根据主副反应的级数来选择反应器？如何根据主副反应的级数来选择反应器？（八）反应器的数学模型（八）反应器的数学模型理想流动模型与非理想流动模型与非理想流动模型理想流动模型一维模型与二维模型一维模型与二维模型拟均相模型与非均相模型拟均相模型与非均相模型举例：举例：合成甲醇管壳式反应器合成甲醇管壳式反应器 二维模型二维模型甲烷蒸汽转化管式炉甲烷蒸汽转化管式炉