第七章卤代烃

1、选取选取含卤素的最长碳链含卤素的最长碳链为主链，命名时先烷基后卤素为主链，命名时先烷基后卤素当有两个或多个相同卤素时，在前面冠以数目；当有两个或多个相同卤素时，在前面冠以数目；当有不同卤素时，次序为：氟、氯、溴、碘当有不同卤素时，次序为：氟、氯、溴、碘注：注：在多卤烷的命名中，常用在多卤烷的命名中，常用“对称对称”和和“不对称不对称”、“偏偏” 等来命名等来命名。ClCH2CH2ClCH3CH2Cl2 1,2- 1,1-CH3CHCH2C-CH2CH3ClCH3ClClBrCH2CHFCHCH2ICH32-3,3,52-341CH3CH2CHCH2CH3CH2BrCH2CH2CCH2CH3CH

2、3HBrCH2ClClCH3ClCHCH3CH2CH3CH32 乙基 1 溴丁烷(S) 3 甲基 1 溴戊烷(R) 2,3 二甲基 3 氯戊烷反 1 氯甲基 4 氯环己烷举例：举例：ROH+HXH2ORX+三、卤烷的物理性质三、卤烷的物理性质（P.237）氯甲氯甲 烷、氯乙烷、溴甲烷烷、氯乙烷、溴甲烷）l 特性：卤烷在铜丝上燃烧时能产生特性：卤烷在铜丝上燃烧时能产生绿色火焰绿色火焰，可用于鉴别。，可用于鉴别。X电负性越电负性越大，大，C-X键键极性越大极性越大（1）水解水解：C5H11ClNaOHC5H11OHNaCl+H2O（2）氰氰解解：卤代烃与氰化钠反应生成腈卤代烃与氰化钠反应生成腈(

3、(增长一个碳原子的方法增长一个碳原子的方法) )：1、亲核取代反应、亲核取代反应 （SN）（）（P.240）通式通式: Nu- + R-X R-Nu + X-R-X为反应物，又称为反应物，又称底物底物； Nu-为为亲核试剂亲核试剂； X- 为为离去基团。离去基团。伯卤代烷与稀伯卤代烷与稀NaOH水溶液反应，生成醇：水溶液反应，生成醇： （3）氨解氨解 : 伯卤代烷与过量的氨发生反应生成伯胺：伯卤代烷与过量的氨发生反应生成伯胺： ClCH2CH2ClNH3NH4ClNH2CH2CH2NH2+（4） 醇解醇解：在相应的醇中，伯卤代烷与醇钠反应生成醚：在相应的醇中，伯卤代烷与醇钠反应生成醚： CH3

4、CH2CH2ONaCH3CH2ICH3CH2CH2OHCH3CH2CH2OCH2CH3+Wiliamson醚合成法，用于制备混醚醚合成法，用于制备混醚 叔卤代烷分别与上述试剂叔卤代烷分别与上述试剂NaOH, RONa, NaCN, NH3反应，反应，主要发生消除反应，消除一分子卤化氢生成烯烃：主要发生消除反应，消除一分子卤化氢生成烯烃： 注意：注意：（5）与）与硝酸银乙醇硝酸银乙醇溶液作用溶液作用: 生成卤代银沉淀：生成卤代银沉淀：反应活性：反应活性： 叔卤代烃（室温）叔卤代烃（室温） 仲卤代烃（加热）仲卤代烃（加热） 伯卤代烃伯卤代烃 （加热）（加热） 可用于卤烷的分析鉴定可用于卤烷的分析鉴

5、定2、消除反应（、消除反应（E）( P.243）消除反应：有机分子中脱去一个简单分子的反应。消除反应：有机分子中脱去一个简单分子的反应。 例如：例如：反应活性：反应活性： 叔卤代烃叔卤代烃 仲卤代烃仲卤代烃 伯卤代烃伯卤代烃规律：规律：查依采夫规则查依采夫规则，脱卤化氢从含氢较少的，脱卤化氢从含氢较少的-C原子上脱氢原子上脱氢注意：注意：溶剂不同，产物不同，竞争反应溶剂不同，产物不同，竞争反应CCXX+ +Zn醇CC+ +ZnX23、与金属反应、与金属反应( P. 245）（1） 与钠的反应与钠的反应孚兹反应孚兹反应例: 2n-C16H33I + 2Na n-C32H66 + 2NaI孚兹孚兹

6、菲蒂希反应菲蒂希反应（2 2）与金属镁的反应）与金属镁的反应生成格氏试剂生成格氏试剂注：注：乙醚的作用：与格利雅（乙醚的作用：与格利雅（Grignard）试剂（烷基卤化镁）试剂（烷基卤化镁） 络合，生成稳定的溶剂化物。络合，生成稳定的溶剂化物。制备格利雅试剂时，卤代烷的活性顺序是：制备格利雅试剂时，卤代烷的活性顺序是： 碘代烷碘代烷 溴代烷溴代烷 氯代烷氯代烷格氏试剂能与多种含活泼氢的化合物作用，生成相应的烃格氏试剂能与多种含活泼氢的化合物作用，生成相应的烃在有机分析中，常用一定量的甲基碘化镁（在有机分析中，常用一定量的甲基碘化镁（CH3MgI）和含）和含 活泼氢化合物作用，从生成甲烷的体积计

7、算活泼氢的数量。活泼氢化合物作用，从生成甲烷的体积计算活泼氢的数量。RXMgRMgXRMgXOC2H5C2H5OC2H5C2H5+纯醚回流3： 与锂的反应：惰性溶剂中，无水无氧。与锂的反应：惰性溶剂中，无水无氧。CH3(CH2)2CH2BrLi(Et)2OCH3(CH2)2CH2LiRLiCuX(Et)2ON2R2CuLiLiX+2-10-20oC8090%+2+重要的烃基化试剂，重要的烃基化试剂，Corey-House反应反应：CH3(CH2)32CuLiCH3(CH2)3(CH2)6CH3CH3(CH2)6ClCHCH2CH2CC2H5CH3CHCH2OHI(C2H5)2CuLiCHCH2

8、CH2CC2H5CH3CHCH2OHC2H5+24 亲核取代反应机理亲核取代反应机理( P.251）(1) 单分子亲核取代机理（单分子亲核取代机理（SN1） 在在NaOH或或KOH的水溶液中，叔丁基溴与的水溶液中，叔丁基溴与HO-的反应速率只与的反应速率只与卤代烷的浓度成正比，而与亲核试剂的浓度无关，是卤代烷的浓度成正比，而与亲核试剂的浓度无关，是SN1机理：机理：V=k(CH3)3CBr (1) (CH3)3CBr (CH3)3C +Br - (CH3)3C+ + Br - (慢慢) (2) (CH3)3C+ + OH- (CH3)3C +OH - (CH3)3COH（快）（快）二步反应，反

9、应速度仅与底二步反应，反应速度仅与底物浓度有关。物浓度有关。第一步为第一步为决速步骤决速步骤，有活泼有活泼中间体中间体碳正离子碳正离子形成。形成。常有常有结构重排，结构重排，手性分子常手性分子常伴随着伴随着外消旋化外消旋化（2 2）双分子亲核取代机理（）双分子亲核取代机理（SN2） 在在NaOH或或KOH的水溶液中的水溶液中，溴甲烷、溴乙烷与，溴甲烷、溴乙烷与HO-的的反应速率与卤代烷的浓度成正比，也与碱的浓度成正比。是反应速率与卤代烷的浓度成正比，也与碱的浓度成正比。是SN2机理：机理： CH3BrOHCH3OHBrkCH3BrOH +v=旧键断裂新键形成同时进旧键断裂新键形成同时进行，为行

10、，为一步反应一步反应；反应速度反应速度与底物、亲核试剂都有关，与底物、亲核试剂都有关，为为双分子反应双分子反应手性分子，得手性分子，得构型相反产构型相反产物，物，称为称为瓦尔登转化瓦尔登转化过度态中，过度态中，C为为sp2杂化杂化离去基团的碱性离去基团的碱性越小越易离去越小越易离去亲核性与可极化度有关亲核性与可极化度有关例：卤代烷与氢氧化钠在水和乙醇混合物中进行反应，例：卤代烷与氢氧化钠在水和乙醇混合物中进行反应， 指出那些属于指出那些属于SN1历程？那些属于历程？那些属于SN2历程？历程？ 1.产物的构型完全转化；产物的构型完全转化；2.有重排产物；有重排产物；3.碱浓度增加反应速度加快；碱

11、浓度增加反应速度加快；4.叔卤代烷速度大于仲卤代烷；叔卤代烷速度大于仲卤代烷；5.增加溶剂的含水量反应速度加快；增加溶剂的含水量反应速度加快；6.反应不分阶段，一步完成；反应不分阶段，一步完成；7.试剂亲核性愈强反应速度愈快试剂亲核性愈强反应速度愈快CHClCH2CH3CHHHOHabCH3CHCHCH3CH3CH2CHCH2ab+H2O+Cl+H2O+ClCH3CH2CHCH3ClCH3CH2CHCH2CH3CHCHCH3+主主要要次次要要 EtOHKOHCH3CH2CCH3BrCH3 CCH2CH3CHHHCH3 BrBrabaCH3CHCCH3CH3bCH3CH2CCH2CH3+HBrH

12、Br+CH3CH2CCH3BrCH3CH2CCH2CH3CHCCH3+主主要要次次要要CH3CH3CH3 EtOHKOHCH3CH2CCH3BrCH3CH2CCH2CH3CHCCH3+主主要要次次要要CH3CH3CH3 EtOHCCH3CHCH3BrCH3H3CEtOHCCCH3CH3H3CCH3+CCHCH3CH3H2CCH3CCXHNuB1o2o3oRXCH3CHCHCH3CH3BrNaI丙丙酮酮CH3CHCHCH3CH3ICH3CCHCH3CH3CH3CHCHCH3CH2CH3CHCHCH3CH3BrCH3COONa丙丙酮酮CH3CHCHCH3CH3OCOCH3CH3CCHCH3CH3C

13、H3CH CHCH3CH2CH3CCH3CH3Cl80% C2H5OH20% H2OCH3CCH3CH3OHCH3CCH3CH3OC2H5H2CCCH3CH3+CH3CCH3CH3BrCH3CCH3CH3OC2H5H2CCCH3CH3+C2H5ONaC2H5OH9.2卤代烯烃卤代烯烃 9.2.1分类和命名分类和命名 命名命名 以烯烃为主链，卤素作为取代基，称为卤代某烯。以烯烃为主链，卤素作为取代基，称为卤代某烯。 例：例：CH2=CH-CH2Br CH2=C(C2H5)-CH2-CH2Cl 3-溴溴-1-丙烯丙烯 2-乙基乙基-4-氯氯-1-丁烯丁烯乙烯型卤代烃：乙烯型卤代烃：RCH=CH-X

14、烯丙型卤代烃：烯丙型卤代烃：RCH=CHCH2X隔离型卤代烯烃：隔离型卤代烯烃：RCH=CH(CH2)nX 分类：分类：9.2.2 双键位置对卤原子活泼性的影响双键位置对卤原子活泼性的影响 （1）氯乙烯）氯乙烯 (A)制法：制法：n乙炔法：乙炔法：n 乙烯的氧氯化法乙烯的氧氯化法（B）性质与结构）性质与结构n性质：稳定，不易发生亲核取代、加成、消除反应性质：稳定，不易发生亲核取代、加成、消除反应一般条件下，氯乙烯分子中的氯原子不能被一般条件下，氯乙烯分子中的氯原子不能被-OH、 -NH2、-CN等取代，等取代，一般加热条件下，也不和硝酸银的乙醇溶液反应一般加热条件下，也不和硝酸银的乙醇溶液反应

15、与卤化氢加成时速度较一般烯烃慢，脱去卤化氢也较困难与卤化氢加成时速度较一般烯烃慢，脱去卤化氢也较困难n原因：原因：分子中双键和氯原子相互影响的结果分子中双键和氯原子相互影响的结果 p-共轭使共轭使C-Cl键结合牢固，不易发生亲核取代反应。键结合牢固，不易发生亲核取代反应。 Cl: 3s23px23py23pz1（2）3-3-氯氯-1-1-丙烯（烯丙基氯）丙烯（烯丙基氯）（A）制法）制法（自由基取代反应）（自由基取代反应） 原因：烯丙基自由基稳定原因：烯丙基自由基稳定（B）性质与结构）性质与结构n烯丙基氯中的氯原子非常活泼，很容易发生取代反应（烯丙基氯中的氯原子非常活泼，很容易发生取代反应（自由

16、自由基取代、亲核取代基取代、亲核取代），一般比叔卤烷中的卤原子活性还要大），一般比叔卤烷中的卤原子活性还要大n原因：原因：SN1 历程中碳正离子历程中碳正离子p-共轭更稳定；共轭更稳定；键键空空p轨道轨道9.3.1 氯苯氯苯n制法制法n结构与性质结构与性质p-共轭共轭C-Cl键结合牢固，不易发生亲核取代反应。键结合牢固，不易发生亲核取代反应。9.3.2 苯氯甲烷苯氯甲烷（1）制法）制法（2）性质与结构）性质与结构p-共轭使共轭使SN1反应中苄基碳正离子更稳定，反应中苄基碳正离子更稳定， SN2 过渡过渡态中态中电子云侧面交盖，负电荷分散，更稳定。故电子云侧面交盖，负电荷分散，更稳定。故SN1 、SN2反应都易进行。反应都易进行。RX + AgONO2醇醇RONO2+ AgX9.4 多卤代烃多卤代烃 卤原子的活泼性：卤原子的活泼性：CH3ClCH2Cl2CHCl3CCl4（