实验6 膨胀计法测定苯乙烯自由基聚合反应速率

1、实验6 膨胀计法测定苯乙烯自由基聚合反应速率1.1 实验目的1.掌握膨胀计的使用方法。2.验证聚合速度与单体浓度间的动力学关系式，并求得平均聚合速度。 1.2 实验内容 利用膨胀计来测定苯乙烯自由基聚合反应的平均聚合速度。 1.3 基础知识1、从自由基加聚反应的机理及动力学推导可得下式： （19） 式（19）表示聚合反应速度Rp，与引发剂浓度I平方根成正比，与单体浓度M成正比。如果转化率低，可假定引发剂浓度保持恒定，则可得式（20）： （20） 21MIkdtMdRpMKdtMdRp 积分后演变为： （21） 式中，M。为起始单体浓度；M为时间t时单体浓度；K为常数。此式是直线方程，若从实验中

2、测出不同时间的单体 浓度M值，算出不同时间的 数值，依此作图， 应得到一条直线，由此可验证聚合速度与单体浓度间的动力学关系式。KtMMln0ln0MM2、膨胀计法是测定聚合速度的一种方法，它的依据是单体密度小，聚合物密度大，因此随着聚合反应的进行，体积会发生收缩，当一定量单体聚合时，体积的变化与转化率成正比。如果将这种体积的变化放在一根直径很窄的毛细管中观察，灵敏度将大为提高，这种方法就是膨胀计法。若用p代表转化率， 代表聚合反应时体积的变化(收缩)，则 或 。式中， 代表100聚合时 体积的变化(收缩)。由此可得： t时反应掉的单体量： (mo1/l)VpVVpVV00MVVMpt时体系中余

3、下的单体量： = (mo1/l) t时体系中余下的单体量： = （22） （23）00MVVMM)1(0VVM)1 (10VVMM)1ln(ln0VVMM00MVVMM)1(0VVM 式中， 对固定量单体来说是一恒值，因此用膨胀计法测 出不同时间的体积变化(收缩)数值 ，就可算出 值，从相应的 一t数据作图就可验证动力学关系式。 同时可按下式计算平均聚合速度： （mol/l s） （24） Vln0MMln0MM00MtVVtMMtMRpV图61 膨胀计（1梨型容器，2标准磨口，3连接橡皮，4毛细管）1.4 实验方法与操作步骤1.在扭力天平上称取50mg偶氮二异丁腈，放入100ml碘瓶中，再称

4、取10g精制苯乙烯于碘瓶中，轻轻摇荡碘瓶使引发剂全部溶解于单体中，取此溶液装满膨胀计的下部容器，再装好上部带刻度的毛细管，液柱即沿毛细管上升，然后用小弹簧钩住，溢出的少量溶液用滤纸擦去。2.将膨胀计固定在夹具上，让下部容器浸入60恒温水浴内，毛细管部分伸出水浴便于读数。开始由于热膨胀，毛细管内液面不断上升，当液面稳定不动时，达到了热平衡。记下此时液柱高度ho，这时要注意液面变动情况，当液面开始下降时，表示聚合反应开始，记下时间t0。 3.以后每5min记录一次，1hr后可结束读数(液面下降约100mm)。4.从恒温水浴中取出膨胀计，去掉弹簧，把容器中溶液倒入回收瓶中，用少量苯洗涤容器，洗涤液并

5、入回收瓶，再加入少量甲苯，装好毛细管，将毛细管顶部与吸滤瓶连接，在水泵上减压抽吸，膨胀计倒置以抽出液体，如此洗涤三次。 5.碘瓶内多余溶液也倒入回收瓶，用少量甲苯洗涤三次，供下次实验用。1.5 实验结果 记录液体达到热平衡时的液柱高度ho，以及反应开始后不同时间段的液柱高度。 读数方式：每5min读数并记录一次。 读数范围：液面开始下降时t01hr。1.6 实验结果统计与分析1、 ，按定义，在本体聚合中 （mol/l） （25） 式中，M为苯乙烯分子量，d为聚合温度下苯乙烯的密度，W为苯乙烯的质量。0M33010101/MdVMdVVMWM2、 （26） 式中，V0为热平衡时体积，也即初始单体

6、体积，Vt为时间t时的体积。如果膨胀计中毛细管读数是体积，则V0，Vt可直接读出。在本实验中毛细管读数是液柱高度，因此需要从每支膨胀计的仪器参数换算。 方法是： （27） 式中，V0为热平衡时液柱高度，Vt为时间t时的液柱高度，A为膨胀计的毛细管每厘米长度的体积毫升数(事先标定)。VtVVV0AhhVt)(03、 （28） 式中，VM为参加反应的单体体积即V0，Vp为100转化后聚合物体积。 （29） 式中，V50指膨胀计(包括下部容器)至毛细管最高刻度50cm处的总体积毫升数(事先标定)。 （30） 式中，dM及dp分别为为单体和聚合物在该温度下密度。因此 （31）pMVVVVAhVV)50(0500pMppddVdWV0)1 (00pMpddVVVV4、数据，列表，作图，计算1.7 注意事项1.膨胀计在使用前必须洁净，干燥。毛细管内应当没有任何