生物工程下游技术 吸附及离子交换

1、Chapter 6吸附与离子交换吸附与离子交换 Adsorption and Ion exchange 6.1概述概述 6.1.1 基本概念基本概念1) 吸附(Adsorption): 是溶质从液相或气相转移到固相的现象，或利用吸附剂(多孔结构)对液体或气体中某一组分(吸附质adsorbate)进行选择性吸附，使之富集在吸附剂表面的过程。发生在两相界面上，属表面现象。2) 离子交换（Ion exchange）：即离子交换吸附所用吸附剂为离子交换剂(Ion exchanger)，离子交换剂表面含离子基团(ionized group)或可离子化基团(ionizable group)，通过静电引力吸

2、附带有相反电荷的离子，吸附过程中发生电荷转移。3)脱附(desorption)：将吸附质从吸附剂表面脱离的过程(解吸)。通过改变T、pH和盐浓度等条件实现。o（1） 不用或少用有机溶剂不用或少用有机溶剂o（2） 操作简便，安全操作简便，安全o（3） 生产过程生产过程pH 变化小变化小o（4） 从稀溶液分离溶质从稀溶液分离溶质o（5） 吸附剂吸附剂对溶质的作用小对溶质的作用小o（6） 吸附平衡为非线性吸附平衡为非线性o （7）选择性差）选择性差6.1.2 特点特点 6.1.3 吸附的类型吸附的类型（1） 物理吸附物理吸附: 放热，可逆，单分子层或放热，可逆，单分子层或 多分子层，选择性差多分子层

3、，选择性差（2） 化学吸附化学吸附: 放热量大，单分子，选择放热量大，单分子，选择 性强性强（3） 交换吸附交换吸附:利用离子交换树脂分离生物物质的方利用离子交换树脂分离生物物质的方法。吸附剂吸附后同时放出等当量的离子到溶液中法。吸附剂吸附后同时放出等当量的离子到溶液中交换吸附 l正负电荷间静电引力引起 l吸附剂表面带电点 l离子置换 l离子电荷数和水合半径影响大 6.1.4 常用吸附剂与离子交换剂常用吸附剂与离子交换剂o活性碳：助滤，脱色，去热原，搅拌活性碳：助滤，脱色，去热原，搅拌30mino活性白土：脱组胺类过敏物，脱色。活性白土：脱组胺类过敏物，脱色。o硅藻土：助滤，澄清硅藻土：助滤，

4、澄清o大孔吸附剂：大网格聚合物吸附剂大孔吸附剂：大网格聚合物吸附剂大孔性吸附树脂大孔性吸附树脂大孔性树脂的特性大孔性树脂的特性 大孔吸附树脂是一种不含交大孔吸附树脂是一种不含交换基团的换基团的, 具有大孔结构的高具有大孔结构的高分子吸附剂。这是一种新型的分子吸附剂。这是一种新型的介于离子交换树脂和活性炭之介于离子交换树脂和活性炭之间的优良吸附剂。通常大孔性间的优良吸附剂。通常大孔性树脂是聚苯乙烯和二乙烯苯的树脂是聚苯乙烯和二乙烯苯的共聚物，它们具有多孔性的巨共聚物，它们具有多孔性的巨大网状结构。大网状结构。离子交换树脂命名强酸性 （1-100）弱酸性（101-200）强碱性 （201-300)

5、弱碱性 （301-400）X 后面交联度o离子交换剂：即离子交换剂：即离子交换树脂，不溶于酸碱和有机溶剂的固态高 分子化合物 ，由，由骨架及活性离子组成。o分类：分类： 阳离子交换剂：即对阳离子具有交换能力，活性基团为酸性，又分为强酸性和弱酸性。 阴离子交换剂：即对阴离子具有交换能力，活性基团为碱性，又分为强碱性和弱碱性。强酸性阳离子交换树脂 -SO3H，o-PO（OH）2o -PHO（OH）oRSO3H+NaCl RSO3Na + HClo交换能力与pH无关弱酸性阳树脂-COOH，-OH (酚羟基）主要在中性和碱性pH值范围内使用， pH减小，离子化率降低，离子交换能力减弱(P184图)强碱

6、性阴树脂 弱碱性阴树脂主要在中性和酸性pH值范围内使用， pH长高，离子化率降低，离子交换能力减弱(P184图)离子交换树脂合成 Wd (工业二乙烯苯重量）* P% （纯度）交联度= X 100% Wm (单体相总重） 单体： 苯乙烯，丙烯酸，甲基丙烯酸交联剂 ：二乙烯苯分散剂 ：水溶性：淀粉，明胶，聚乙烯醇，增加凝集阻力水不溶性：硫酸钙，磷酸钙等强酸性离子交换树脂合成碱性离子交换树脂合成丙烯酸-二乙烯苯型树脂树脂性能比较离子交换树脂的理化性能与测定方法（1）吸附容量 P186-离子交换容量（2）选择性（3）可逆性（4）机械强度（5）化学稳定性（6）大小及形状（7）色泽树脂性能测定（1）含水量

7、（烘干失水，溶胀水与交联度）（2）膨胀度： 吸水后体积与烘干树脂体积比（3）膨胀率：树脂转型时体积增大百分率（4）湿真密度：湿树脂重量与体积比交换容量；单位重量干树脂或单位体积湿树脂吸附一价离子毫麾尔数阳树脂：NaOH 剩余滴定阴树脂：羟基不稳定，吸附CO2 氯型 动态硫酸钠，AgNO3滴定工作交换容量：流出曲线漏点滴定曲线： 6.2.1 物理吸附的吸附平衡物理吸附的吸附平衡-吸附等温线吸附等温线 adsorption isothermo1) d线性等温吸附：线性等温吸附：q*=Kc亨利吸附，亨利吸附，K为吸附平衡常数，为吸附平衡常数，一般在低浓度范围内成立；一般在低浓度范围内成立； o2)

8、b -Langmuir 等温线等温线 (单分子层单分子层)-朗格缪尔吸附朗格缪尔吸附 qm为饱和吸附容量，为饱和吸附容量，Kd为吸附平衡的解离常数，为吸附平衡的解离常数，Kb为为结合常数结合常数常数测定：常数测定： 为一直线：截距为一直线：截距1/qm; 斜率斜率Kd/qm此吸附方程适合酶等蛋白质的分离提取。此吸附方程适合酶等蛋白质的分离提取。 吸附等温线cKcKqqcKdcqqbbmm1* *或o3)Freundlich 等温线等温线 -弗罗因利希吸附等温线弗罗因利希吸附等温线 均为实验确定，通过吸附实验，测定不同浓度均为实验确定，通过吸附实验，测定不同浓度c和吸附量和吸附量q的对应关系，在

9、双对数坐标中，直线的对应关系，在双对数坐标中，直线 该方程适合抗生素、类固醇、激素等产品的吸该方程适合抗生素、类固醇、激素等产品的吸附分离附分离为指数为吸附平衡常数，其中ncqnK K*则吸附效果不理想。反，则表示吸附效率高，相时，当求出的，截距为的斜率为, 11loglogloglognnKnKcnq4) 亲和吸附等温线亲和吸附等温线-类似于类似于Langmuir 表达表达离子交换平衡方程式 树脂上发生的离子交换反应可表示为： Na+HR NaR+H+ 当所有的离子交换位置都交换填充了H+和Na+，那么可以假定这样的平衡成立：因为交换树脂具有离子交换基团浓度是固定的，设其为R-，R-=NaR

10、+HR 整理上两式得：在缓冲溶液中，H+是常数，因此钠离子的吸附表达式类似于朗格缪尔吸附等温线。其中K=NaR/R- 6.2.2 离子交换平衡离子交换平衡 HRNaHNaRKNaKHNaRKNaR 离子交换等温线离子交换等温线单价：在缓冲液中，单价：在缓冲液中， Langmuir 模拟模拟多价：多价：Freundlich 模拟模拟离子交换动力学离子交换动力学 与溶剂萃取相比，离子交换是在固相与液相之间完成，交换速与溶剂萃取相比，离子交换是在固相与液相之间完成，交换速度比较慢，对分离效率的影响较大。一般的离子交换过程有五个度比较慢，对分离效率的影响较大。一般的离子交换过程有五个步骤：步骤： 溶液

11、离子向树脂表面扩散（膜扩散）；溶液离子向树脂表面扩散（膜扩散）； 离子通过树脂表面向内部扩散（颗粒扩散）；离子通过树脂表面向内部扩散（颗粒扩散）；“慢慢” 树脂内进行离子交换（交换反应）；树脂内进行离子交换（交换反应）； 已交换离子从树脂内部向外扩散（颗粒扩散）；已交换离子从树脂内部向外扩散（颗粒扩散）；“慢慢” 已交换离子由树脂表面向本体溶液扩散（膜扩散）。已交换离子由树脂表面向本体溶液扩散（膜扩散）。M-SO3HMH离子交换速度 6.2.3 影响吸附的因素影响吸附的因素 o考虑三种作用力：（1）固体-溶质 （2）固体-溶剂 （3）溶质-溶剂o吸附剂性质： 吸附容量（a 比表面，b 空隙度）

12、 吸附速度（a 粒度，b 孔径分布） 机械强度（使用寿命）o吸附质性质: (1) 能使表面张力降低的物质，易为表面所吸附 （2）溶质在易溶解的溶剂中吸附量小 （3）极性吸附剂易吸附极性物质 （4）同系物极性越小，越易被非极性吸附剂 吸附 溶液pH 的影响 （解离度） 温度的影响 （吸附热，溶解度） 其它组分的影响（促进，干扰，互不影响）影响离子交换速度的因素溶液的酸碱性o（1）弱酸性脂在碱性下吸附力强o（2）弱碱性脂在酸性下吸附力强o（3）强酸强碱树脂吸附不受pH 影响o（4）交换物为弱酸，弱碱，或两性物时 pH 影 响电荷o（5）链霉素不能用氢型羧基树脂离子水化半径H+ 与 强酸树脂亲和力差

13、，弱酸树脂亲和力强OH- 与强碱树脂亲和力差，弱碱树脂亲和力强链霉素用弱酸性树脂离子化合价溶液稀释时树脂优先吸附高价离子交联度，膨胀度与分子筛（1）选择性（2）空间位阻（3）利用交联度不同将大离子与小离子分开 （分子筛法）（4）链霉素脱盐 6.3.1 间歇吸附间歇吸附 间歇吸附依靠两个基本方程，一是吸附等温线，二是操作线方程。操作线方程通过物料衡算求得： 000000)(cWQqcWQccWQqqqWcQWqQc ex1. 应用活性碳从植物细胞培养液中吸附分离类固醇，由实验数据得其吸附平衡方程为q=0.68c0.38(kg吸附质/kg吸附剂)。已知发酵液的类固醇含量为0.58kg/m3，有发酵

14、液量2m3，应用8kg新鲜活性炭。求类固醇的回收率。 解：操作线方程为q=0.145-0.25c 在直角坐标上，作曲线q=0.68c0.38和q=0.145-0.25c，其交点为q=0.14kg/kg, c=0.0155kg/m3。则产品的吸附回收率为 %3 .97%10058. 00155. 058. 0 6.3.2 连续搅拌吸附连续搅拌吸附 6.3.3固定床吸附固定床吸附 随着吸附过程的继续进行，流出液中溶质的浓度逐渐升高，开始较慢。后来加速，在某一时刻浓度突然急剧增大，称为吸附过程的“穿透”。应停止操作，洗脱。 固定床吸附过程理论基础见p214静态吸附 使废水与吸附剂搅拌混合，而废水没有

15、自上而下流过吸附剂的流动，这种吸附操作叫静态吸附。动态吸附 废水通过吸附剂自上向下流动而进行吸附。 1.吸附设备(1) 固定床：吸附剂在床中是固定的，废水自上而下流过吸附剂。单床式、多床串联式、多床并联式。 按水流方向又可分：升流式与降流式。 (2)移动床：接近饱和的吸附剂从塔底间歇排出，每次卸出总填充量的（5-20）%，同时从塔顶投加等量再生炭或新炭。(3)流化床：吸附剂在塔内处于膨胀状态。2.穿透曲线 (1)吸附带：指正在发生吸附作用的那段填充层，在吸附带下部的填充层几乎没有发生吸附作用，而在吸附带上部的填充层已达到饱和状态，不再起吸附作用。(2)穿透曲线：以吸附时间或吸附柱出水总体积为横

16、坐标，以出水吸附质浓度为纵坐标所绘制出的曲线叫穿透曲线。(3)穿透点：当出水吸附质浓度Ca为(0.050.10)Co时所对应的出水总体积或吸附时间的穿透曲线上的那一点叫穿透点。(4)吸附终点：出水浓度Cb为(0.900.95)Co时所对应的出水总体积的穿透曲线上的那一点叫吸附终点（耗竭点）。 (5)吸附带长度：从ta到tb的t时间内，吸附带所移动的距离叫吸附带长度 (6)吸附带的移动速度 V吸附带=/ t VL （2-10m/h）3. 吸附剂的再生 用某种方法将被吸附的物质，从吸附剂的细孔中除去，以达到能重复使用的目的。1)加热再生法：由脱水、干燥、炭化，活化、冷却等5步组成2)药剂再生法：无机酸或NaOH，有机溶剂（苯、丙酮等）3)化学氧化法：电解氧化法，O3氧化法，湿式氧化法。4)生物法：利用微生物的作用，将被活性炭吸附的有机物加以氧化分解。 6.3.4 膨胀床吸附膨胀床吸附(EBA) (EBA) 1)膨胀床的设备与结构：在流化床的基础上发展起来的 2)膨胀床吸附的操作步骤 3)流化床(FB)p155 6.3.4离子交换柱吸附离子交换柱吸附混合床特点：脱盐效果好再生不方便避免脱盐过程中pH 变化混合床操作树脂污染（1）有机杂质为酸性，污染阴树脂 污染种类 （1）机械阻塞（逆洗后恢复） （