第九章 晶体化学

1、第第9 9章章 晶体化学基础晶体化学基础第九第九章章晶体化学基础晶体化学基础School of Materials Science and Engineering第第9 9章章 晶体化学基础晶体化学基础离子类型原子半径和离子半径紧密堆积原理*配位数与配位多面体*化学键与晶格类型*鲍林规则*晶体场理论School of Materials Science and Engineering主要教学内容及重点第第9 9章章 晶体化学基础晶体化学基础晶体化学的概念School of Materials Science and Engineering 研究晶体的结构与晶体的化学组成及其性质之间的 相互关系

2、和规律的分支学科，称为晶体化学。 化学组成和内部结构的关系：晶体的化学组成和它 的内部结构，是决定晶体各项性质的基本因素。化 学组成是构成晶体的物质内容，而内部结构是晶体 在一定条件下得以稳定存在的形式。两者之间的关 系是内容与形式的关系，存在着相互依存、相互制 约的有机联系，并且是决定晶体外部形态和各项物 理性质的内在依据。第第9 9章章 晶体化学基础晶体化学基础9.1 离子类型离子类型School of Materials Science and Engineering第第9 9章章 晶体化学基础晶体化学基础School of Materials Science and Engineeri

3、ng9.1 离子类型根据外电子层电子数，根据外电子层电子数，将将金属阳离金属阳离子子划分为三种类划分为三种类型型：惰性气体惰性气体 型离子型离子铜型离子铜型离子过渡型离子过渡型离子最外层电子数最外层电子数2或或8 (ns2np6)18(ns2np6nd10)8-18周期表中位置周期表中位置A、AB、BB第第9 9章章 晶体化学基础晶体化学基础School of Materials Science and Engineering第第9 9章章 晶体化学基础晶体化学基础9.2 原子半径和离子半径原子半径和离子半径第第9 9章章 晶体化学基础晶体化学基础9.2 原子半径和离子半径晶体结构中，原子或离

4、子所占晶体结构中，原子或离子所占据据的空的空间间范范围围为有为有效空间，其半径效空间，其半径为为有效半有效半径径。对应于对应于不不同的化同的化学学键，有键，有效效半径又半径又分分为为离子离子半径半径、 共价半径共价半径及及金属原子半金属原子半径径。第第9 9章章 晶体化学基础晶体化学基础 同种元素，共价半径总同种元素，共价半径总是是小小于于金属金属原原子半子半径。径。Ti V 0.1320.1220.1450.131共价半径共价半径(nm)金属原子半金属原子半径径(nm)原子半径和离子半径的变化规律第第9 9章章 晶体化学基础晶体化学基础Ti 0.1452 0.0943 0.0754 0.06

5、1 0.069原子半径原子半径离子半径离子半径 同种元素，阳离子半径总同种元素，阳离子半径总是是小于小于原原子子半半径，径，且且正电正电 价越高，半径越小；阴离子半价越高，半径越小；阴离子半径径总是总是大大于于原原子半子半径径， 且负电价越高，半径越大。且负电价越高，半径越大。O0.073-2 0.127 0.128 0.130 0.132 0.134配位数配位数原子半径和离子半径的变化规律第第9 9章章 晶体化学基础晶体化学基础 同种元素，离子电价相同时同种元素，离子电价相同时，半径半径随随配位配位数数的增加的增加 而增加。而增加。O-2 0.127 0.128 0.130 0.132 0.

6、134V5 0.044 0.054 0.062配位数配位数原子半径和离子半径的变化规律第第9 9章章 晶体化学基础晶体化学基础同一周期，半径从左到右减小同一周期，半径从左到右减小，同一同一族族元元素素，半，半径从上到下增加；径从上到下增加；从左上从左上到到右下右下的的对对角线方角线方向向，原子，原子半半径近于径近于相相等等。阳离子半径多数介阳离子半径多数介于于0.05nm-0.12nm之之间；间；阴阴离离 子半径多在子半径多在0.12nm-0.22nm之之间间。原子半径和离子半径的变化规律第第9 9章章 晶体化学基础晶体化学基础9.3 紧密堆积原理紧密堆积原理第第9 9章章 晶体化学基础晶体化

7、学基础9.3 紧密堆积原理等大球最紧密堆积B 堆堆积积方方式式第第1 1层球：层球： 只有只有1 1种堆积方式：种堆积方式： 每个球周围每个球周围有有6 6个球。个球。第一层球堆积后，存在三种位第一层球堆积后，存在三种位置置： 球心球心A；孔隙：孔隙：B和和CAC第第9 9章章 晶体化学基础晶体化学基础 只有落在第只有落在第1层球的空隙层球的空隙 上才能形上才能形成最紧密堆积。成最紧密堆积。 落落在在B位置；位置； 落在落在C位置，位置，与与B等效。等效。 第第2层球也只有一种层球也只有一种堆积方式。堆积方式。 第第2 2层球堆积之后，产生两种孔隙：层球堆积之后，产生两种孔隙： 第一种：第一种

8、：贯穿两层球；贯穿两层球； 第二种：第二种：与第二层球的球心相与第二层球的球心相对对。第2层球第第9 9章章 晶体化学基础晶体化学基础 第一种：重复第一种：重复第第1层球的位层球的位置置，然，然后后第第4层球层球 重复重复第第2层球的位置。层球的位置。重复规律：重复规律：ABAB 六方最紧密堆积六方最紧密堆积第3层球：有两种堆积方式第第9 9章章 晶体化学基础晶体化学基础ABA六方最紧密堆积六方最紧密堆积堆积方堆积方向向0001 ；最紧密堆积层；最紧密堆积层（0001）第3层球：有两种堆积方式第第9 9章章 晶体化学基础晶体化学基础第二种：落在贯穿两层球的孔第二种：落在贯穿两层球的孔隙隙上，上

9、，不不重重复复第一第一 层球的层球的位位置，然置，然后后第第4 4层层球球：重复：重复第第1 1层球层球的的位置位置。重复规律：重复规律：ABCABC立方最紧密堆积立方最紧密堆积第3层球：有两种堆积方式第第9 9章章 晶体化学基础晶体化学基础A CBA立方最紧密堆积立方最紧密堆积堆积方堆积方向向111 ；最紧密堆积；最紧密堆积层层(111)第3层球：有两种堆积方式第第9 9章章 晶体化学基础晶体化学基础多层球及其他堆积方式ABACABAC 四层重复一次四层重复一次ABABCABABC五层五层重重复一复一次次 不论几不论几层层重复一重复一次次，在等，在等大大球最紧球最紧密密堆积中堆积中， 球只可

10、能落球只可能落在在A，B，C三种三种位位置置，因此因此用用 ABC三个字母组合就三个字母组合就可可以表以表示示任任何何最紧最紧密密堆堆 积层的积层的重复规律。重复规律。第第9 9章章 晶体化学基础晶体化学基础孔隙孔隙 等大球等大球体体最紧密最紧密堆堆积积中中，球球体之间体之间仍仍存在孔存在孔隙隙，孔隙孔隙 占占整体空间整体空间的的25.95%，孔隙的类型有两孔隙的类型有两种种: 四面体孔隙四面体孔隙第第9 9章章 晶体化学基础晶体化学基础孔隙孔隙八面体孔隙八面体孔隙第第9 9章章 晶体化学基础晶体化学基础孔隙孔隙 每个球周围的孔隙数目每个球周围的孔隙数目六方最紧密堆积ABAB八面体孔隙数八面体

11、孔隙数：6四面体孔隙数四面体孔隙数：8第第9 9章章 晶体化学基础晶体化学基础孔隙孔隙 每个球周围的孔隙数目每个球周围的孔隙数目立方最紧密堆积ABCABC八面体孔隙数八面体孔隙数：6四面体孔隙数四面体孔隙数：8第第9 9章章 晶体化学基础晶体化学基础孔隙孔隙 每个球对应的孔隙数目每个球对应的孔隙数目 八面体孔隙数：八面体孔隙数：61/6=1 四面体孔隙数：四面体孔隙数：81/4=2n个球作最紧密堆积时，一定会产生n个八面体孔 隙和2n个四面体孔隙。第第9 9章章 晶体化学基础晶体化学基础每个球周围只每个球周围只有有8 8个球与之相接触个球与之相接触 立方体心密堆积第第9 9章章 晶体化学基础晶

12、体化学基础 不等大球体的堆积可以看成是可以看成是较大的较大的球球体按密堆体按密堆积积原理原理堆堆积积，较较小的小的球球充填空隙。充填空隙。如如NaCl，Cl的半径的半径为为0.181 nm，Na+的半径的半径 0.102 nm，可视，可视为为Cl作立方最作立方最紧紧密堆密堆积积，Na+ 充填所有八面体空充填所有八面体空隙隙。第第9 9章章 晶体化学基础晶体化学基础ClClNaClCl 不等大球体的堆积第第9 9章章 晶体化学基础晶体化学基础如果空隙如果空隙容纳不容纳不下下较小较小的的球，球，那那么小么小球球就就会会将将 包围空隙的阴离子略微撑开一包围空隙的阴离子略微撑开一些些。 此时，大球的堆

13、积只能此时，大球的堆积只能是是近似近似 密堆积密堆积。如金红石。如金红石(TiO2), O2作作 近似的立方密堆积，近似的立方密堆积，Ti4+充填畸充填畸 变的八面体空隙；变的八面体空隙； 一些离子结构化合物，常可视一些离子结构化合物，常可视 为阴离子作密堆积、阳离为阴离子作密堆积、阳离子充填子充填空隙。空隙。 不等大球体的堆积第第9 9章章 晶体化学基础晶体化学基础9.4 配位数和配位多面体配位数和配位多面体第第9 9章章 晶体化学基础晶体化学基础9.4 配位数与配位多面体概念概念每个原子或离子周每个原子或离子周围围最邻近的最邻近的原原子或子或异异号号离离 子子的数目，称该原子或离子的数目，

14、称该原子或离子的的配配位数位数。以一个原子或离子为中心以一个原子或离子为中心，将将周周围与围与之之成成配配 位关系的原子或异号离子的中位关系的原子或异号离子的中心心连接连接起起来构来构 成的几何多面成的几何多面体体，称称配位多面配位多面体体。第第9 9章章 晶体化学基础晶体化学基础化学键类型化学键类型质点堆积的紧密程度质点堆积的紧密程度质点相对大小等。质点相对大小等。 影响配位数的因素第第9 9章章 晶体化学基础晶体化学基础 金属晶体（金属键）的配位数原子呈原子呈最紧密堆积最紧密堆积CN=12，配位多配位多面面体体为为立立方方八面八面体体， 如如Cu，Au。原子呈原子呈立方体心密堆立方体心密堆

15、积积，CN= 8配位多面体为配位多面体为立方立方体体， 如如a-Fe.第第9 9章章 原子晶体（共价键）的配位数晶体化学基础晶体化学基础配位数配位数取决于成键个取决于成键个数数，不不受球受球体体密密堆堆积规积规律律的的支支 配配。如金刚石。如金刚石中中碳原子碳原子形形成四个成四个共共价键价键，CN = 4。第第9 9章章 离子晶体（离子键）的配位数晶体化学基础晶体化学基础一般情况下，可以看成一般情况下，可以看成是是阴离阴离子子呈紧呈紧密密堆堆积积，阳离子充填孔隙。阳离子充填孔隙。阳离子的配位数阳离子的配位数：主要取决主要取决于于rc/ra。 -ZnS Zn2+配位数配位数：4 配位多面体：四面

16、配位多面体：四面体体 NaClNa+配位数配位数：6配位多面体：八面体配位多面体：八面体SZn第第9 9章章 离子晶体（离子键）的配位数晶体化学基础晶体化学基础ClNa晶体化学基础晶体化学基础CsCl： Cs+的配的配位数位数：8 配位多面体：配位多面体：立方体立方体第第9 9章章 离子晶体（离子键）的配位数ClCsSchool of Materialnce and EngineeringCaTiO3Ca2+的配位数的配位数：12；配位多面体配位多面体：立方八面体立方八面体Ti4+的配位数的配位数：6； 配位配位多面体多面体：八面体八面体第第9 9章章 离子晶体（离子键）的配位数s Scie晶

17、体化学基础晶体化学基础第第9 9章章 离子晶体（离子键）的配位数School of Materials Science and Engineering晶体化学基础晶体化学基础离子晶体离子晶体阳离子的配位数阳离子的配位数配位多面体配位多面体ZnS4四面体四面体NaCl6八面体八面体CsCl8立方体立方体CaTiO3Ca2+：12Ti2+：6立方八面体立方八面体 八面体八面体第第9 9章章 离子晶体（离子键）的配位数School of Materials Science and Engineering晶体化学基础晶体化学基础稳定稳定 影响阳离子配位数的因素影响阳离子配位数的因素： rc/ ra r

18、c：阳离子半径：阳离子半径； ra：阴离子半径；：阴离子半径；rc/ ra减小，阳离减小，阳离子子配位数降低配位数降低； 保持某配位数稳定的保持某配位数稳定的rc/ ra下限（临界值下限（临界值）：阴阴 离子相互接触，阴阳离子也相离子相互接触，阴阳离子也相互互接接触触。依然稳依然稳定定不稳定并导致配位数改变不稳定并导致配位数改变第第9 9章章 晶体化学基础晶体化学基础 不同配位数的半径比下限切面方向切面方向(001)(001)6次配位2(rc+ra)=2rarc/ra=0.4142(rc+ra)2School of Materials Science and Engineering第第9 9章

19、章 晶体化学基础晶体化学基础4 4次配位次配位(rc+ ra)/ra=rc/ra=0.2253切面方向切面方向(110)(110)不同配位数的半径比下限23School of Materials Science and Engineering第第9 9章章 晶体化学基础晶体化学基础8次配位次配位 2(rc+ra)/2ra= rc/ra=0.732切面方向切面方向(110)(110)331不同配位数的半径比下限School of Materials Science and Engineering第第9 9章章 晶体化学基础晶体化学基础1y0.5What is the rc/ra of theli

20、miting condition? sin 60 = 0.5/y y=0.577 rc=0.577-0.5=0.077 rc/ra=0.077/0.5=0.155School of Materials Science and Engineering当当rc/ra 小于小于0.225，阳离子配位数，阳离子配位数要要降降低低为为 3不同配位数的半径比下限第第9 9章章 晶体化学基础晶体化学基础半径比与阳离子配位数的关系School of Materials Science and Engineering阴离子多面体形状阴离子多面体形状rc /ra 范围范围阳离子阳离子 配位数配位数阴离子多面体形状

21、阴离子多面体形状11-0.7320.732-0.4140.414-0.2250.225-0.1550.155-0.0001286432立方八面体立方八面体 立立方体方体 八面体八面体 四面体四面体 三角三角形形 哑铃状哑铃状第第9 9章章 晶体化学基础晶体化学基础等大球密堆积的孔隙率ABCABC CCPType A1立方立方单位球单位球数数球心位置坐标球心位置坐标School of Materials Science and Engineering配位配位数数 空间利用率空间利用率堆积矢量堆积矢量1114000; 0 ; 0 ; 01274.05%Cu、Au、Pt第第9 9章章 晶体化学基础晶

22、体化学基础ABABAB HCPType A3六方六方单位球单位球数数球心位置坐标球心位置坐标2000; 2/3 1/3 配位配位数数空间利用率空间利用率1274.05%堆积矢量堆积矢量001W、MoSchool of Materials Science and Engineering等大球密堆积的孔隙率第第9 9章章 晶体化学基础晶体化学基础Type A2body-cubic packed (BCP) 立方体心密堆积立方体心密堆积 非最紧密非最紧密堆积堆积Other types单位球单位球数数球心位置坐标球心位置坐标2000; School of Materials Science and E

23、ngineering配位配位数数 空间利用率空间利用率868.02%堆积矢量堆积矢量111Os、Mg、Zn等大球密堆积的孔隙率第第9 9章章 晶体化学基础晶体化学基础School of Materials Science and EngineeringOther typesType A4 四面体型（金四面体型（金刚石型）刚石型） 密堆积密堆积非最紧密堆积非最紧密堆积单位球单位球数数球心位置坐标球心位置坐标80 0 0; 0; 0 配位配位数数空间利用率空间利用率434.01%堆积矢量堆积矢量1110 ; ; ; 等大球密堆积的孔隙率第第9 9章章 晶体化学基础晶体化学基础 等大球的最紧密堆积中

24、，球体间仍有空隙存在。据计算， 空隙占整个晶体空间的25.95，即，球的总体积占晶体 单位空间的74.05（该数值称为空间堆积系数K）。K值的计算：1在六方密堆积中，共有三层球体，中间一层球体 所占位置恰好在上下两层球体的三角形凹坑处，因此， 三层球体的堆垒高度H由四个球所构成的四面体高度 的2倍。School of Materials Science and Engineering等大球密堆积的孔隙率计算第第9 9章章 晶体化学基础晶体化学基础设球的半径为r，则H42r/3整个小晶胞的体积S*H=H23r282r3六方密堆积中每个小晶胞中共有两个球体，占有体积24r3/3故球体所占空间分数（

25、空间堆积系数）K(24r3/3)/(82r3)0.740574.05等大球密堆积的孔隙率计算School of Materials Science and Engineering第第9 9章章 晶体化学基础晶体化学基础2 在立方密堆积中在立方密堆积中，第三层球堆积在八面体空隙的位置第三层球堆积在八面体空隙的位置 上，形成了上，形成了ABCABCABC的规的规律律重复重复。等大球密堆积的孔隙率计算School of Materials Science and Engineering第第9 9章章 晶体化学基础晶体化学基础立方体的边长立方体的边长a2a4r四面体的边长四面体的边长2a即即a22r每

26、个单位立方面心中有四个球，球所占的体积：每个单位立方面心中有四个球，球所占的体积：V=44r3/3立方单位体积立方单位体积a3（22r）3 因此，因此，K四个球的体四个球的体积积/立方单位体积立方单位体积74.05等大球密堆积的孔隙率计算School of Materials Science and Engineering第第9 9章章 晶体化学基础晶体化学基础等大球密堆积的孔隙率计算等大球密堆积的空间利用率(3) A2型密堆积型密堆积0k (Z 4 r3 ) /V3 Z = 2 密堆积沿密堆积沿111方方向，故单胞边长向，故单胞边长a = (4r/3) 单胞体积单胞体积V0 = a3 = (

27、64 r3 /27) 将将V0带入上式，带入上式，得得k= 68.02 %。School of Materials Science and Engineering单位球数单位球数球心位置坐标球心位置坐标配位数配位数 空间利用率空间利用率堆积矢量堆积矢量2000; 868.02%111第第9 9章章 晶体化学基础晶体化学基础化学键与晶格类型*鲍林规则*类质同像同质多像多型有序和无序结构School of Materials Science and Engineering主要教学内容及重点第第9 9章章 晶体化学基础晶体化学基础9.5 化学键与晶格类型、鲍林规则化学键与晶格类型、鲍林规则Schoo

28、l of Materials Science and Engineering第第9 9章章 晶体化学基础晶体化学基础9.5 化学键与晶格类型School of Materials Science and Engineering根据晶体结构根据晶体结构中中占主导地位的占主导地位的化化学学键键的的类类型型，将将 晶体结构分为：晶体结构分为：离子晶格离子晶格原子晶格原子晶格金属晶格金属晶格分子晶格分子晶格氢键型晶格氢键型晶格过渡键型晶格过渡键型晶格单键型晶格和多键型晶格单键型晶格和多键型晶格第第9 9章章 晶体化学基础晶体化学基础 离子晶格晶体结构中占主导地位的化学晶体结构中占主导地位的化学键键为为

29、离离子子键键。离子晶格特点：离子晶格特点：阴离子呈紧密堆积，阳离子充阴离子呈紧密堆积，阳离子充填填孔隙。孔隙。符符合合鲍林规鲍林规则则是离子晶格的基是离子晶格的基本本特征。特征。School of Materials Science and Engineering第第9 9章章 晶体化学基础晶体化学基础鲍林把鲍林把离离子晶子晶格格看看成是由成是由配配位多面位多面体体联接而联接而成成，结构描述包括两条：结构描述包括两条：配位多面体的形状配位多面体的形状 配位多面体的连结方式配位多面体的连结方式School of Materials Science and Engineering 鲍林规鲍林规则则

30、第第9 9章章 晶体化学基础晶体化学基础第一规则：阴离子多面体规则在阳离子周围，形成一个阴离在阳离子周围，形成一个阴离子子配位配位多多面体面体阴阳离子之间的阴阳离子之间的距离距离是它们的是它们的半半径之径之和和；阳离子阳离子的的配位数配位数取决于它们的取决于它们的半半径之径之比比。ClNaSchool of Materials Science and Engineering第第9 9章章 晶体化学基础晶体化学基础在一个在一个稳稳定的离定的离子子晶格中晶格中，每一每一个个阴阴离子的离子的电电价价， 等于或近似等等于或近似等于于相邻各相邻各阳离子阳离子分分配给配给阴阴离离子子的的静静 电键强度电键

31、强度(e.v.)的总和。的总和。第二规则：静电价规则Z-(阴离子电阴离子电价价) =n e.v. n与阴与阴离子相邻的阳离子离子相邻的阳离子数数目。目。Cs+1School of Materials Science and EngineeringCl-1e.v.= Z+(阳离子电阳离子电价价)/CN(阳阳离子离子配配位位数数)Z+=1 ；CN=8 e.v. (Cs+1Cl-1)=1/8 Z- =1， e.v.=1/8 1=n1/8； n=8CsCl晶胞晶胞第第9 9章章 晶体化学基础晶体化学基础 静电键规则的意义：静电键规则的意义： 帮助确定与阴离子相帮助确定与阴离子相邻邻的阳的阳离离子子个个

32、数，数，即即阴离阴离 子连接几个配位多面子连接几个配位多面体体。 Cl1-连接连接8个配位立方体。个配位立方体。Cl- Cs+School of Materials Science and Engineering第二规则：静电价规则第第9 9章章 晶体化学基础晶体化学基础Cl：Z- = 1；e.v.=1/6Z- =n e.v. 1=n (1/6)n= 6Cl-相邻相邻有有6个个Na+Cl1-连连接接6个配位八面体。个配位八面体。 NaClNa+1Z+=1 ，CN=6；Na Cl-的静电键强度：的静电键强度： e.v.= Z+/CN =1/6ClNaSchool of Materials Sci

33、ence and Engineering第第9 9章章 晶体化学基础晶体化学基础 CaTiO3 Ca2+School of Materials Science and EngineeringZ1=2，CN1 =12+ev1(Ca2+O)=2/12=1/6 Ti4+Z2=4， CN2 =6+ev2(Ti4+ O) ：4/6=2/3Z- = (n1 ev1)+(n2ev2)=(n11/6)+(n22/3)n1=4； n2=2 每个每个O2-连连接接 4个个Ca2+ ， 2个个Ti4+第第9 9章章 晶体化学基础晶体化学基础每个每个O2-连接连接4个个Ca2+ ， 2个个Ti4+School of

34、Materials Science and Engineering第第9 9章章第三规则：同种多面体共棱共顶规则晶体化学基础晶体化学基础晶体结构中，同种阳离子的配晶体结构中，同种阳离子的配位位多面多面体体共共棱棱尤其尤其 是是共面时，与共顶相比，会降共面时，与共顶相比，会降低低结构结构的的稳稳定定性；性；对高电价，低配位对高电价，低配位数数的阳离子的阳离子来来说，说，这这个个效效应应更更 加加明显。明显。中心阳离子间距：中心阳离子间距：共顶：共顶：1； 共棱共棱：0.71；共面：共面：0.58。School of Materials Science and Engineering晶体化学基础晶

35、体化学基础第第9 9章章第三规则：同种多面体共棱共顶规则School of Materials Science and Engineering中心阳离子间距：中心阳离子间距：共顶：共顶：1共棱共棱：0.58共面共面：0.33与配位八面体相比，配位四面与配位八面体相比，配位四面体体共棱共棱、共共面面时，时， 结构的稳定性更结构的稳定性更差差。第第9 9章章 晶体化学基础晶体化学基础 在晶体化学式中有几种阳离在晶体化学式中有几种阳离子子，结，结构构中就中就会会存在几种存在几种 配位多面体。其配位多面体。其中中高电价、高电价、低低配位数配位数的阳的阳离离子的配子的配位位 多面体，倾向于互不共用几多面

36、体，倾向于互不共用几何何要素。要素。 SiO4 彼此不相连接，彼此不相连接， SiO4 和和MgO6 共棱相连。共棱相连。 MgO6 共顶或共棱相连。共顶或共棱相连。Mg2SiO4-橄榄石晶体结构橄榄石晶体结构第四规则：多种多面体相连规则School of Materials Science and Engineering第第9 9章章 晶体化学基础晶体化学基础第五规则：节约规则在同一晶体结构中，本质不同在同一晶体结构中，本质不同的的结构结构组组元元数数目趋目趋 向于最少。向于最少。参加晶体结构的离子的种类尽参加晶体结构的离子的种类尽可可能少；能少；同种离子占据相同的配位位置。同种离子占据相同

37、的配位位置。 鲍林规则适用范围：鲍林规则适用范围： 离子晶体离子晶体 有共价键成份的离子晶体有共价键成份的离子晶体School of Materials Science and Engineering第第9 9章章 晶体化学基础晶体化学基础折射率、反射率低，透明或半折射率、反射率低，透明或半透透明，明，非非金金属属光泽光泽不良电导体，膨胀系数小不良电导体，膨胀系数小熔点、硬度有较大的变化范围熔点、硬度有较大的变化范围School of Materials Science and Engineering 离子晶体的物理性质第第9 9章章 晶体化学基础晶体化学基础石石盐盐NaCl 摩摩氏硬度氏硬度

38、：2-2.5 熔点熔点：804 折折射率射率：1.5 常见的离子晶体School of Materials Science and Engineering第第9 9章章 晶体化学基础晶体化学基础萤萤石石CaF2 摩摩氏硬度氏硬度：4 熔熔点点：1360 折射率折射率：1.49 常见的离子晶体School of Materials Science and Engineering第第9 9章章 晶体化学基础晶体化学基础晶格中占主导地位的晶格中占主导地位的化化学键学键为为共共价价键键。晶格特点晶格特点原子配位数取决原子配位数取决于于成成键键数数目目。由由于于共价共价键键具有方具有方 向性和饱和向性和

39、饱和性性，故原子晶格中，故原子晶格中的的质点质点一一般般不不是是紧紧 密堆积密堆积，具，具有有较低的配位数较低的配位数。原子晶体的物理性质：原子晶体的物理性质：高熔点，高硬度；高熔点，高硬度；密度较低；密度较低；一般不导电。一般不导电。School of Materials Science and Engineering 原子晶格第第9 9章章 晶体化学基础晶体化学基础金刚石金刚石 摩氏硬摩氏硬度度:10； 研磨硬度是石英的研磨硬度是石英的1170倍，刚玉倍，刚玉的的140倍。倍。 相对密度相对密度：3.52 折射率折射率：2.42；原子晶格晶体School of Materials Scie

40、nce and Engineering第第9 9章章 晶体化学基础晶体化学基础晶格中占主导地位的化晶格中占主导地位的化学学键键为为金金属属键键。特点特点金属金属键键不具有方向性和饱和不具有方向性和饱和性性，质点质点呈呈紧紧密密堆堆积积， 具有具有高配位高配位数数。金属晶体的物理性质：金属晶体的物理性质：高熔点、低硬度；高熔点、低硬度；高密度；高密度；电、热良导体。电、热良导体。School of Materials Science and Engineering 金属晶格第第9 9章章 晶体化学基础晶体化学基础自然銀自然銀 摩氏硬度：摩氏硬度：2.5 相对密度：相对密度：10-11 熔点：熔点

41、：960School of Materials Science and Engineering金属晶格晶体第第9 9章章 晶体化学基础晶体化学基础自然铜自然铜 摩氏硬度摩氏硬度：2-3 相对密度相对密度：8.5-8.9 熔点熔点：1083School of Materials Science and Engineering金属晶格晶体第第9 9章章 晶体化学基础晶体化学基础自然金自然金 摩氏硬摩氏硬度：度：2-3 相对密相对密度：度：19.3 熔点：熔点：1062金属晶格晶体School of Materials Science and Engineering第第9 9章章 晶体化学基础晶体化

42、学基础自然铂自然铂 摩氏硬摩氏硬度：度：4-4.5 相对相对密度：密度：21.5 熔点：熔点：1774School of Materials Science and Engineering金属晶格晶体第第9 9章章 晶体化学基础晶体化学基础 结构单元是分子。结构单元是分子。 分子键不是原子或离子之间分子键不是原子或离子之间的的结合结合，而而是是呈呈电中性电中性的的分子之间的结分子之间的结合合。 分子之间为分子之间为分子分子键键，分子内分子内部部为离为离子子键或键或其其它键它键型型。 特点特点分子键分子键无方向性和饱和无方向性和饱和性性，低配，低配位位数数、非非密密堆堆积积。 分子晶体的物理性质

43、分子晶体的物理性质 热膨胀率高、热导率低热膨胀率高、热导率低 低熔点、低硬度、低密度低熔点、低硬度、低密度 不导电不导电School of Materials Science and Engineering 分子晶格第第9 9章章 晶体化学基础晶体化学基础自然自然硫硫(S)晶体晶体 摩氏硬摩氏硬度度：1-2 相对密度相对密度：2.05-2.08，易燃，受热易膨胀。易燃，受热易膨胀。School of Materials Science and Engineering分子晶格晶体第第9 9章章 晶体化学基础晶体化学基础氢原子可氢原子可以以同时同时和两个电负性和两个电负性很很大，大，半半径径较较小

44、的小的原原 子（子（N，O，F等）结合。等）结合。 氢键的饱和性方向氢键的饱和性方向性性：X-H只能与一只能与一个个Y原子结合；原子结合；X-HY总是在同一直线上。总是在同一直线上。XH Y共价共价键键氢键氢键FFHHFFHHSchool of Materials Science and EngineeringF 氢键型晶格第第9 9章章 晶体化学基础晶体化学基础 过渡键型晶格过渡键型晶格 单键型晶格与多键型晶格单键型晶格与多键型晶格单键型晶格：金刚单键型晶格：金刚石石(C)多键型晶格：方解多键型晶格：方解石石Ca(CO3)School of Materials Science and Eng

45、ineering其他晶格晶体第第9 9章章 晶体化学基础晶体化学基础9.6 类质同像类质同像School of Materials Science and Engineering第第9 9章章 晶体化学基础晶体化学基础9.6 类质同像School of Materials Science and Engineering 概念概念 晶体结构中某种质晶体结构中某种质点点( (原子、离子原子、离子或或分分子子) )的的配配位位 位置被它种性质相似的质点所位置被它种性质相似的质点所代代替，替，仅仅引引起起晶胞晶胞 参数和某些物理性参数和某些物理性质质的变化，的变化，但但键性键性和和晶晶体体结结构构 型

46、式型式不发生质变，这种现象称不发生质变，这种现象称为为类质类质同同象象。第第9 9章章 晶体化学基础晶体化学基础cience and Engineering纯净纯净Al2O3：刚玉，无色：刚玉，无色9.6 类质同像School of Materials S第第9 9章章 晶体化学基础晶体化学基础Cr3+替代替代Al3+，玫瑰红色，玫瑰红色9.6 类质同像School of Materials Science and Engineering第第9 9章章 晶体化学基础晶体化学基础Fe 3+ 、Cr 3+替代替代Al3+暗红色暗红色9.6 类质同像School of Materials Scien

47、ce and Engineering第第9 9章章 晶体化学基础晶体化学基础Ti4+Fe2+替代替代Al3+：蓝色：蓝色9.6 类质同像School of Materials Science and Engineering第第9 9章章 晶体化学基础晶体化学基础Fe3+替代替代Al3+ ：黄色：黄色Fe2+替代替代Al3+ ：绿色：绿色9.6 类质同像School of Materials Science and Engineering第第9 9章章 晶体化学基础晶体化学基础萤石萤石(CaF2)夜明珠夜明珠School of Materials Science and Engineering第

48、第9 9章章 晶体化学基础晶体化学基础 按两种组分在晶格中相互替代的程按两种组分在晶格中相互替代的程度度，可分，可分为：为： 完全类质同像：完全类质同像： 不同组分可以以任意比例替代。不同组分可以以任意比例替代。Mg2SiO4，镁橄榄石，镁橄榄石Fe2+代代Mg2+ (10-90%)(Mg, Fe) 2SiO4，橄榄，橄榄石石;Fe2+代代Mg2+ (90%)(Fe) 2SiO4，铁橄榄石，铁橄榄石 不完全类质同像：不完全类质同像： 不同组分只能在有限范围内不同组分只能在有限范围内替代。替代。闪锌闪锌矿矿ZnS中，中，Fe2+代代Zn2+不能超不能超过过26%。School of Materi

49、als Science and Engineering 类质同像的类型第第9 9章章 晶体化学基础晶体化学基础 根据相互替代的离子电价根据相互替代的离子电价是是否否相相等分等分为为:等价类质同像：等价类质同像：Mg2+-Fe2+；异价类质同像：异价类质同像：Na1+Ca2+-Si4+Al3+ 类质同像的类型School of Materials Science and Engineering第第9 9章章 晶体化学基础晶体化学基础 原子或离子半径原子或离子半径(r1r2)/r2小于小于15% ，完全类质同像；，完全类质同像；(r1r2)/r2在在15-30% ，不完全类质同像；，不完全类质同像

50、；(r1r2)/r2大于大于30%，一般一般难难形形成成类质类质同同像像。School of Materials Science and Engineering 影响类质同像的因素第第9 9章章 晶体化学基础晶体化学基础 离子电价离子电价替代前后离子总电价相等，替代前后离子总电价相等，平平衡电衡电价价有不有不同同方式。方式。 等价替代等价替代Mg2+Fe2+；K1+-Na1+ 成对替代成对替代Na+Si4+Ca2+Al3+。 不等量替代不等量替代2Al3+3Mg2+；Li1+Cs1+Be2+ 附加阴离子替代附加阴离子替代Ca2+Y3+F-School of Materials Science

51、and Engineering 影响类质同像的因素第第9 9章章 晶体化学基础晶体化学基础 离子类型和化学键离子类型和化学键 相互替代的离子必须具有相相互替代的离子必须具有相同同的的离离子子类类型型。Ca2+和和Hg2+离离子子半半径径相相近近，两两者者从从不形不形成类成类质质 同同像像。Al3+和和Si4+,(rAlrSi)/rSi=38%，经常，经常成成类质同类质同像像替替代代。School of Materials Science and Engineering 影响类质同像的因素第第9 9章章 晶体化学基础晶体化学基础 温度温度温度升高有利于类质温度升高有利于类质同同像的像的形形成成，

52、温度温度降降低低将限制类质同像的范围并使将限制类质同像的范围并使其其离离溶溶。 组分浓度组分浓度 短缺组分由介质中性短缺组分由介质中性质质相近相近的的组组分分代代替替，形形 成补偿式类质同像。成补偿式类质同像。School of Materials Science and Engineering 影响类质同像的因素第第9 9章章 晶体化学基础晶体化学基础9.7 同质多像同质多像School of Materials Science and Engineering第第9 9章章 晶体化学基础晶体化学基础 概念概念同种化学成分的物质同种化学成分的物质，在不在不同同的的物物理化理化学学条件条件 下，

53、形成下，形成不同结不同结构构晶体的现象。晶体的现象。 同质多像转变同质多像转变 C的两种同质多像变体的两种同质多像变体石石墨墨高高温高温高压压金刚石金刚石50006000MPa，1650 以上以上9.7 同质多像School of Materials Science and Engineering第第9 9章章 晶体化学基础晶体化学基础 石墨熔点石墨熔点3652，沸点，沸点4827；在在氧氧气气中中687 燃燃烧生成二氧化烧生成二氧化碳碳 。 金刚石熔点金刚石熔点3550 ，沸点，沸点4827；燃烧温；燃烧温度度在在 空空气中为气中为8501000，在纯，在纯氧氧中中为为720800， 金金刚

54、石发出浅蓝色火焰，并转刚石发出浅蓝色火焰，并转化化成二成二氧氧化化碳碳。 实验室实验室以以石墨为石墨为原原料，在料，在金金属触媒属触媒存存在的条在的条件件下下， 在压力在压力5.151036103MPa，温度为，温度为1650 的条的条件下生长件下生长60小时，可以获小时，可以获得得重量重量为为1克克拉拉的的金金 刚石。刚石。School of Materials Science and Engineering9.7 同质多像第第9 9章章 晶体化学基础晶体化学基础-石英石英-石英石英870oC-鳞石英鳞石英1470 oC方英石方英石200-275 oC-石英石英 SiO2的同质多像变体的同质

55、多像变体573oCSchool of Materials Science and Engineering9.7 同质多像第第9 9章章 晶体化学基础晶体化学基础9.8 多型多型School of Materials Science and Engineering第第9 9章章 晶体化学基础晶体化学基础 概念概念一种单质或化合物一种单质或化合物以以两种两种或或两种两种以以上上的的层状层状结结构构 存在的现象。存在的现象。（特殊类型的同特殊类型的同质质多多像像）特点：结构单元层基本相特点：结构单元层基本相同同，重，重复复规规律律不同。不同。9.8 多型School of Materials Sci

56、ence and Engineering第第9 9章章 晶体化学基础晶体化学基础 ZnS有两种同质多像变体有两种同质多像变体 闪锌矿，等轴晶系，结构闪锌矿，等轴晶系，结构中中S2-作立方最紧密堆积（重复作立方最紧密堆积（重复 规规律律ABCABC.），Zn2+充填充填1/2的四面体空隙。的四面体空隙。 纤锌矿，六方晶系，结构纤锌矿，六方晶系，结构中中S2-作六方最紧密堆积（重复作六方最紧密堆积（重复 规规律律ABAB.），），Zn2+充充填填1/2的四面体空隙。的四面体空隙。 此外，按照重复规律不同此外，按照重复规律不同，纤锌纤锌矿矿至少存至少存在在154种多种多型型。ABCB ABCACBA

57、BCABABCSchool of Materials Science and Engineering9.8 多型第第9 9章章 晶体化学基础晶体化学基础School of Materials Science and Engineering624248872496808结构单元层厚度结构单元层厚度：0.312nm-ZnS的几种简单多型的几种简单多型9.8 多型多多 型型堆积层的堆积层的 重重复周期复周期空间群空间群晶晶 胞胞 参参 数数（均按六方晶胞）（均按六方晶胞）ao(nm)co(nm)2H4H6H8H9RAB ABCB ABCACBABCABABC ABCBCACABP 63m c P 6

58、3m c P 63m c P 63m c R3m0.3810.0.3821.0.3811.0.3822.0.3822.第第9 9章章 晶体化学基础晶体化学基础 多型的特点多型的特点各种多型各种多型在在平行平行结构单元结构单元层层的的两两个方个方向向上上晶胞晶胞参数相等；参数相等；垂直垂直结构单元层方向结构单元层方向, ,晶胞参数是晶胞参数是结结构单构单元元层层 厚厚度的整数倍度的整数倍；不同的多型，其空间群可以相不同的多型，其空间群可以相同同，也，也可可能能是是不不 同同的。的。School of Materials Science and Engineering9.8 多型第第9 9章章 晶

59、体化学基础晶体化学基础9.9 晶体结构的有序和无序晶体结构的有序和无序School of Materials Science and Engineering第第9 9章章 晶体化学基础晶体化学基础9.9 晶体结构的有序和无序School of Materials Science and Engineering在晶体在晶体结结构中，构中，当当B质质点替代点替代A质点质点形成类形成类质质同像同像，存在两种可能的情况：存在两种可能的情况：B质点随机替代任意位置质点随机替代任意位置的的A质质点点，这这种结种结构构称称为为 无序结构无序结构。B质点替代某些特定位置质点替代某些特定位置的的A质质点点，这这

60、种结种结构构称称为为有序结构有序结构，也称也称为为超结构超结构。第第9 9章章 晶体化学基础晶体化学基础 AuCu无序无序结结构构：Au:Cu=1:1，两种两种原原子子无无序分序分布布在结在结点点位位置置， 形形成立方面心格子。成立方面心格子。Au-Cu固溶体（金铜合金）Au CuSchool of Materials Science and Engineering第第9 9章章 晶体化学基础晶体化学基础 AuCu3有序结构有序结构Au-角顶角顶，Cu-面面心心，Au:Cu=1:3晶格为立方原始格子。晶格为立方原始格子。Au CuSchool of Materials Science and