高聚物合成技术-ppt课件

1、知识目标知识目标能力目标能力目标 学习并掌握连锁聚合反应、缩聚反应的各学习并掌握连锁聚合反应、缩聚反应的各种工业实施方法的工艺特点、控制因素等种工业实施方法的工艺特点、控制因素等能依据生产原理正确选择工业实施方法能依据生产原理正确选择工业实施方法21 聚合过程一般由多个基元反应组成；聚合过程一般由多个基元反应组成；1 各基元反应机理不同，反应速率和活化能差别大；各基元反应机理不同，反应速率和活化能差别大；2 单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应；单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应；3 反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链所组成

2、；反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链所组成；4 聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变活性聚合除外）。聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变活性聚合除外）。5（以乙烯基单体聚合为例）（以乙烯基单体聚合为例）IR*R* +H2CCHXRCH2CH*X引引 发发 活活 性性 种种 ( (中中 心心 ）链链 增增 长长 活活 性性 中中 心心引引 发发 剂剂分分 解解或或 离离 解解RCH2CH*X+ H2CCHXCH2CH*X增增 长长 链链增长链增长链 聚合物链聚合物链聚合机理的特征为：慢引发、快增长、速终止聚合机理的特征为：慢引发、快增长、速终止终止反应终止反应快引

3、发、慢增长、无终止可采快引发、慢增长、无终止可采用加入极性物质终止）用加入极性物质终止）具有较强吸电子取代基同时具有具有较强吸电子取代基同时具有 p-p 共轭体系的烯类化合物，羰基化共轭体系的烯类化合物，羰基化合物以及含氧或氮的杂环化合物合物以及含氧或氮的杂环化合物自由离子、紧密或松散离子对以及自由离子、紧密或松散离子对以及缔合状态等形式的阴离子缔合状态等形式的阴离子快引发、快增长、易转移、难终止快引发、快增长、易转移、难终止碳阳离子或氧翁离子碳阳离子或氧翁离子具有推电子取代基并能够形成具有具有推电子取代基并能够形成具有一定稳定性的碳阳离子的乙烯类化一定稳定性的碳阳离子的乙烯类化合物、羰基化合

4、物和含氧杂环化合合物、羰基化合物和含氧杂环化合物物高立构规整性高立构规整性乙烯、丙烯、苯乙烯、丁二烯、异乙烯、丙烯、苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、环戊二烯等戊二烯、环戊二烯等配位阴离子配位阴离子 不加溶液或分散介质情况下，不加溶液或分散介质情况下，只有单体在引发剂有时不加或只有单体在引发剂有时不加或光、热、辐射的作用下进行聚合的光、热、辐射的作用下进行聚合的方法。方法。均均 相相非均相沉淀聚合）非均相沉淀聚合）依单体与聚依单体与聚合物溶解情况合物溶解情况依单体的状态依单体的状态气气 相相液相液相-应用广泛应用广泛固固 相相间歇操作间歇操作连续操作连续操作依操作方式依操作方式高聚物高聚物工艺过程要点

5、工艺过程要点PMMA 预聚阶段转化率控制在预聚阶段转化率控制在10%10%左右，制备黏稠浆液，然后左右，制备黏稠浆液，然后浇模分段升温聚合，最后脱模成材。浇模分段升温聚合，最后脱模成材。PS 在在80808585下预聚至转化率为下预聚至转化率为33%33%35%35%的聚合物，流入的聚合物，流入聚合塔，温度从聚合塔，温度从100100递增至递增至220220，最后熔体挤出造粒。，最后熔体挤出造粒。PVC 制备转化率为制备转化率为7%7%11%11%的预聚物，形成颗粒骨架，继续的预聚物，形成颗粒骨架，继续进行沉淀聚合，最后以粉状出料。进行沉淀聚合，最后以粉状出料。LDPE选用管式或釜式反应器，连

6、续聚合，控制单程转化率约选用管式或釜式反应器，连续聚合，控制单程转化率约为为15% 15% 20%20%，最后熔体挤出造粒。，最后熔体挤出造粒。110 130 OC130 180 OC180 225 OC塔式反应器塔式反应器聚苯乙烯聚苯乙烯冷却、切粒、包装冷却、切粒、包装80 OC80 OC预聚釜预聚釜均均 相相非均相沉淀聚合）非均相沉淀聚合）依溶剂与单体和聚依溶剂与单体和聚合物溶解情况合物溶解情况依聚合机理依聚合机理自由基型聚合自由基型聚合离子型聚合离子型聚合配位聚合配位聚合单体单体引发剂或引发剂或催化剂催化剂溶剂溶剂聚合机理聚合机理产物特点与用途产物特点与用途丙烯腈丙烯腈AIBNAIBN氧

7、氧- -还体系还体系硫氰化钠硫氰化钠水溶液水溶液水水自由基聚合自由基聚合自由基聚合自由基聚合纺丝液纺丝液配制纺丝液配制纺丝液醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯AIBNAIBN甲醇甲醇自由基聚合自由基聚合制备聚乙烯醇、维纶制备聚乙烯醇、维纶的原料的原料丙烯酸酯类丙烯酸酯类BPOBPO芳烃芳烃自由基聚合自由基聚合涂料、粘合剂涂料、粘合剂丁二烯丁二烯配位催化剂配位催化剂BuLiBuLi正己烷正己烷环己烷环己烷配位聚合配位聚合阴离子聚合阴离子聚合顺丁橡胶顺丁橡胶低顺式聚丁二烯低顺式聚丁二烯VACAIBN甲醇VAC甲醇甲醇水水水水脱脱 单单 体体 塔塔第一精第一精 镏镏 塔塔第二精第二精 镏镏 塔塔第一聚合釜第一聚合

8、釜60 65 OC2hC% 20%PVAC水水第二聚合釜第二聚合釜63 65 OC2.5hC% 50 60%冷凝器冷凝器冷凝器冷凝器12345分散剂悬浮剂种类与作用分散剂悬浮剂种类与作用水溶性有机高分子水溶性有机高分子无机盐类无机盐类吸附于单体粒子表吸附于单体粒子表面，起机械隔离作面，起机械隔离作用用吸附于单体粒子表吸附于单体粒子表面，形成一层保护面，形成一层保护膜膜单体液滴单体液滴CHCH2CH2CHOHOCH3CO单体单体液滴液滴W无机粉末的分散作用模型无机粉末的分散作用模型部分醇解聚乙烯醇的部分醇解聚乙烯醇的 分散作用模型分散作用模型亲油基团亲油基团亲水基团亲水基团油溶性引发剂油溶性引发

9、剂油溶性单体油溶性单体水水搅拌搅拌粘合粘合界面张力界面张力分散分散黏黏合合分散剂分散剂单单 体体单单 体体引引 发发 剂剂悬悬 浮浮 剂剂分散介质分散介质亲水基团亲水基团亲油基团亲油基团油溶性引发剂油溶性引发剂油溶性单体油溶性单体单单 体体引引 发发 剂剂悬悬 浮浮 剂剂分散介质分散介质水水大分子链大分子链活性中心活性中心大分子链大分子链活性中心活性中心搅拌搅拌粘合粘合界面张力界面张力粘粘合合分散分散形成单体液滴的条件形成单体液滴的条件聚合初期聚合初期聚合初期聚合初期-转化率转化率20% ，引发剂引发聚合，引发剂引发聚合单体液滴单体液滴聚合中期聚合中期（转化率（转化率20%-70%20%-70

10、%）均匀坚硬均匀坚硬透明粒子透明粒子聚合中期聚合中期-转化率转化率20%-70%，聚合物溶于单体，液滴内均相，发黏，聚合物溶于单体，液滴内均相，发黏聚合后期聚合后期-转化率转化率80%，体积更小，体系由液相全部转为固相，体积更小，体系由液相全部转为固相单单 体体引发剂引发剂悬浮剂悬浮剂分散介质分散介质产物用途产物用途氯乙烯氯乙烯过碳酸酯过碳酸酯- -过氧化二过氧化二月桂酰月桂酰羟丙基纤维羟丙基纤维素素- -部分水部分水解解PVAPVA去离子水去离子水各种型材、电绝缘各种型材、电绝缘材料、薄膜材料、薄膜苯乙烯苯乙烯BPOBPOPVAPVA去离子水去离子水 珠状产品珠状产品甲基丙烯酸甲基丙烯酸甲酯

11、甲酯BPOBPO碱式碱式碳酸镁碳酸镁 去离子水去离子水珠状产品珠状产品VC复合引发剂复合引发剂PVA无离子水无离子水聚聚 合合 釜釜500.2 OC1214hC% 8590%水水蒸蒸汽汽PVC+水水热热风风旋旋风风分分离离器器回收回收VC筛筛 分分成品成品PVC脱脱 单单 体体 塔塔冷凝器冷凝器12345种种 类类作作 用用 油溶性单体进入胶束，形成的油溶性单体进入胶束，形成的含有单体的胶束称增溶胶束。含有单体的胶束称增溶胶束。 当乳化剂达到一定浓度后，大当乳化剂达到一定浓度后，大约第每约第每5050200200个乳化剂分子形成一个乳化剂分子形成一个球状、层状或棒状的聚集体，它个球状、层状或棒

12、状的聚集体，它们的亲油基团彼此靠在一起，而亲们的亲油基团彼此靠在一起，而亲水基团向外伸向水相，这样的聚集水基团向外伸向水相，这样的聚集体称为胶束。体称为胶束。单纯小型胶束单纯小型胶束球状胶束球状胶束 水水薄层状胶束薄层状胶束4.35nm5nm3.2nm1.8nm3.2nm棒状胶束棒状胶束增溶胶束增溶胶束胶束胶束单体珠滴单体珠滴分分散散阶阶段段乳乳液液聚聚合合体体系系示示意意图图聚合场所聚合场所胶束中胶束中单体液滴中？单体液滴中？胶束中？胶束中？水相介质中？水相介质中？乳乳胶胶粒粒生生成成阶阶段段聚聚合合体体系系示示意意图图单体珠滴单体珠滴 乳胶粒 R乳乳胶胶粒粒长长大大阶阶段段聚聚合合体体系系

13、示示意意图图 R聚聚合合完完成成阶阶段段聚聚合合体体系系示示意意图图 R丁二烯丁二烯苯乙烯苯乙烯乳化剂乳化剂无离子水无离子水氧氧-还引发剂还引发剂分子量调节剂分子量调节剂终止剂终止剂回收丁二烯回收丁二烯混合罐混合罐防老剂防老剂回收苯乙烯回收苯乙烯凝聚凝聚干干燥燥器器盐水、硫酸盐水、硫酸包包 装装苯乙烯脱气塔苯乙烯脱气塔倾析槽倾析槽5 OC710hC% 60%丁二烯罐丁二烯罐调节器调节器转化率转化率泄料罐泄料罐闪蒸罐闪蒸罐闪蒸罐闪蒸罐一般温度下为可逆反应；一般温度下为可逆反应；3聚合产物的分子量随单体转化率而变。聚合产物的分子量随单体转化率而变。41聚合按链段进行，无明显链引发、链增长、链终止等

14、反应，聚合速率较慢；聚合按链段进行，无明显链引发、链增长、链终止等反应，聚合速率较慢；2聚合产物多数不同于单体组成，生成聚合物的同时，产生小分子副产物；聚合产物多数不同于单体组成，生成聚合物的同时，产生小分子副产物；熔融缩聚熔融缩聚溶液缩聚溶液缩聚固相缩聚固相缩聚乳液缩聚乳液缩聚界面缩聚界面缩聚聚氨酯聚氨酯聚酰胺聚酰胺聚酯聚酯工艺路线简单、成熟、成本低工艺路线简单、成熟、成本低可间歇、也可连续可间歇、也可连续反应温度高反应温度高200-300 ）高对单体纯度、配比要求高对单体纯度、配比要求充分脱除低分子副产物充分脱除低分子副产物可逆，需尽快除去副产物可逆，需尽快除去副产物单体融化单体融化缩聚缩

15、聚铸带及切粒铸带及切粒枯燥枯燥废品废品缩聚过程的一般工艺特点缩聚过程的一般工艺特点-加热；加热；-排气；排气；降压；降压；-坚持；坚持；-挤出；挤出；-终了终了 温温度度压力压力温度温度惰性气体惰性气体压压力力严格控制，变混缩聚为均缩聚；严格控制，变混缩聚为均缩聚；排出低分子物质，排出低分子物质， 采用高真空度、强烈搅拌、改采用高真空度、强烈搅拌、改善反应器结构、加入扩链剂、通往惰性气体等；善反应器结构、加入扩链剂、通往惰性气体等；先高温后低温，通入惰性气体，加入抗氧剂，先高温后低温，通入惰性气体，加入抗氧剂，清除杂质；清除杂质；加入一定催化剂。加入一定催化剂。聚苯并聚苯并咪唑咪唑聚酰亚胺聚酰

16、亚胺聚砜聚砜反应平稳、易控制反应平稳、易控制不需要高真空度，设备简单不需要高真空度，设备简单使用溶剂后，工艺复杂，后处理繁琐使用溶剂后，工艺复杂，后处理繁琐缩聚产物可直接制成清漆、成膜材料、纺丝缩聚产物可直接制成清漆、成膜材料、纺丝单体溶解单体溶解洗涤水处理洗涤水处理缩缩 聚聚 缩聚物分离缩聚物分离洗洗 涤涤产产 品品溶剂回收溶剂回收干干 燥燥严格控制，变混缩聚为均缩聚；严格控制，变混缩聚为均缩聚；排出低分子物质，排出低分子物质， 采用高真空度、强烈搅拌、改采用高真空度、强烈搅拌、改善反应器结构、加入扩链剂、通往惰性气体等；善反应器结构、加入扩链剂、通往惰性气体等；单体浓度增加，反应速率增大，

17、产物分子量增大；单体浓度增加，反应速率增大，产物分子量增大；取决于单体活性，活性大的单体可不加；取决于单体活性，活性大的单体可不加；温度升高；反应平衡常数下降；温度升高；反应平衡常数下降；极性大，反应速率增大；可以选择混合溶剂。极性大，反应速率增大；可以选择混合溶剂。薄薄层层界界面面缩缩聚聚粒粒状状界界面面缩缩聚聚3124二胺水溶液二胺水溶液电机电机二酰氯的有机溶液二酰氯的有机溶液聚合物聚合物冷冷却却水水上形成的膜；上形成的膜；4-癸二酰氯的四氯化癸二酰氯的四氯化碳溶液碳溶液是复相反应是复相反应1 是扩散控制过程是扩散控制过程2 属不可逆反应属不可逆反应3反应速度快反应速度快4不像熔融缩聚那样

18、要求严格；不像熔融缩聚那样要求严格；量、活性及扩散影响相对分子质量；量、活性及扩散影响相对分子质量；一般根据经验选水或有机溶剂；一般根据经验选水或有机溶剂；影响产率、相对分子质量，有最佳值；影响产率、相对分子质量，有最佳值；由于单体活性较大，温度影响较小；由于单体活性较大，温度影响较小；加入少量，可以加快反应速率，提高产率，有加入少量，可以加快反应速率，提高产率，有最佳加入量。最佳加入量。T T反反T T单体熔点单体熔点T T单体熔点单体熔点 T T反反T T产物熔点产物熔点固相缩聚反应的类型固相缩聚反应的类型反应慢，表观活化能大反应慢，表观活化能大受扩散过程控制受扩散过程控制动力学上有明显的自催化效应动力学上有明显的自催化效应对反应物的物理结构很敏感对反应物的物理结构很敏感可以采用反应成型法可以采用反应