稀土改性碳纳米管薄膜成膜机理分析

1、稀土改性碳纳米管薄膜成膜机理分析固体表而的自由能分布足极其不均匀的.其主要原因之一就址常温下固体分于通过殳届捷或X价就屮周健合不可能愎液体或fiP休那样迪过分于的流动怏表面自"I能分布均匀化这就导致了不能通过实验的方法直接测得田休的表面自由能而只能借助于一些与固体丟面有关的何接方法测量出其它沁、然后根据这些參数值来计算固体表面的自由能.十某种已知液滴与MJ枚貌平整光滑冷组分二.,：.''i/i|.?.'：.-,.3m了沖吨方程来描述这种同蔽气三相休系的界面热力学平衛关蜒.7=YIrC0E$+2+珥0-1)式屮：为固相与气相的界浙白由能；人为液相与气相的界面自宙

2、能；召称为固相与液相的接feffj：街为固相与液相的界面自由能t叭为平衡别展压.如果液休的沸点很高.H在固体表面形成的接融角较大*那么殓可近似认为等于零，忽路不计.Fav4ces理论认为，有机化合物的表面口由能尸等该有机化合物表而肓市能的色散分与极熾分«/PZ和.即：7=/+厂(盹)而OwenfllWendt进一步深入研呢了Fowkes理论，提出了卜冈1的公式列：1+cos_J”".+冗异：、2=(I若有两种液休或以上液体，己知它们的衷浙门由能.色散分昼和极性分量.当测出这两种液体分别在特测固怵表面的接羅角燃后将接耙角値代入公式乳久就可以根据该公式汁算出固体表面口由能的色散

3、分呈和极件分盘，进而优入根掀公式3-2tfr算固怵的表面自由能"表3-1纽装薄膜在水和二碘甲坑的按触角Table3-1Contactanglesofwaterandmethyleneiodide组装薄膜类型接触角（°）去离子水二确甲烷氨基莊烷薄膜5133磷腋化后的風垂硅烷薄膜2514稀七改性碳纳米倚薄膜9055本文所用的网种液休为去离子水和二碘屮烷.表31为彖基硅烷薄膜及磷隈化后的硅烷薄膜与水和二碘屮烷的接触角。经査可得去离子水和二碘屮烷表面I山能各参数.如表32所示.表3-2水和二碘甲忧的表而自由能参數Table3-2Surfacefreeeiwiigyofwateran

4、dmethjdeneiodide去离子水二碘甲烷7“（曲/加）72.S50.8皿/加）21.849.57：mN/阳）51.01.3将上述接触用及表而门由能数据代入式3？可估算出鉛组装薄膜鉛自的表面门山能.只給果如图311所示.从图中可以看出.磷酸化后的氨基硅烷薄膜的表而门由能要比氨基硅烷薄膜更高。说明磷酸化过程能够提高硅烷薄膜的表面活性，为后续组装碳纳米管薄膜提供更冇利的条件。而稀土改性碳纳米管薄膜的表而门由能最低，因此稀土改性碳纳米管薄膜的表而化学性质更稳定。(ufNEyp占aoepns706050.40-30.2052327OS39738.000APTKPboipkor/tatedAPTK

5、RE-CWTstltn图3T1氣屋硅坑薄膜.越酸化后的氣基建忧恙膜及建坑祓纳米管复合薄膜的农而自由能?ig.3-llSurfaceeneigyofAPTESfilm,phospholylatedAPTESfilmandAPTES/MWNTscompositefilms稀土改性碳纳米管薄膜组装过程的化学反应热分析化学反应的发生通常伴随着能虽:的转移。在一个密闭体系中，常用体系从一个状态转变到另一状态体系Gibbsnrtl能的变化虽AG来來判定某个反应过程能否发生及发生的程度。根抑:定义可知，等温过程的的Gibbs门由能的变化4GnJ由正式表示：(3-4)式中,4H为该体系反应前后系统焙的变化虽,

6、(KJ-mol*1)：T是指体系的绝对温度,单位为KfillT=273.15+t.t为进行化学反应时的摄氏温度,本研丸中取温度取室温.TT93.15K：ds为体系反应前后系统箱的变化城(JKf判定某个反应是否口发进行的判据如下：G<0.则该反应能口发进行：dG>0,则该反应能不能自发进行.需要外界的干预:dG=0说明此时体系达到平稳状态按照现有的理论，在本研究中稀土的反应方程式如式32所示:2一PO(Off+LaClz+-COOH->-(HQPOO讨LaOOC一+3HC2(3-5)0_H键能大约为4.3eV,O-La键能大约为7&V®】,而根据键炜的计算公式

7、可得：卧="唐(反应物)"唐(生成物)因此可以计算得到上面反应式反应前后化合物中总键能的变化S=2X7.82X4.3=7.0eV=1.12X1018Jo而摩尔常数为6.02x10”在组装过程中的体系白由能变化为：0H=1.12xl01,x6.02xl023=674.24KJ/mol可根据熊春华等阿提出的汁隽公A3-6汁算：dG=-2.303RT<lnKP(3-6)式中R为-PO(OH):的含圮:，即磷尤素的含虽:，从XPS上可以读出，R=4.832mmol/g而1iiKp=7.05»可以算出4G=-2.303x4.832x293.15x7.05=-23.0K

8、J/mol.由式36可算得bJiG4S=-=674.24+23.0=293.15=138KJ/(K-mO1)-通过上面计算过程可以看出，4G=23.0KJm014<0.且系统爛变dS校大，达到2.38KJ/(K-mol),这表明常温2(TC下稀土与碳纳米管上的-COOH官能团及其与硅烷薄膜上的P0(0H)2官能团的反应都是：进行的：/1H=674.24KJ/mol>0,表明此反应屈F放热化学反应,经过反应后体系口由能降低.因此稀上La可以与硅烷薄膜上的-P0(0H)2及碳纳米管上的-COOH基团发生化学反应，成为连接硅烷薄膜与碳纳米管薄膜的介质.稀土改性碳纳米管薄膨的成膜机理从软破

9、酸碱的观点看稀土尤盍屈r硬酸.因此更倾向r与被称为硬碱的原子形成化学犍.例如，在氧族元素中.稀土元素更加倾向于与0元素形成RE-O,而稀土与氮形成的化学键配合物在通常情况下并不稳定，故在本研丸中将氨基硅烷硅烷薄膜表面的-NH21&能团原位磷酸化成PO(OH)川応团.稀土4f层电子结构决定其具右很大的化学活性，持别是此种特殊的电子结构便稀土具有较强的亲氣性，从而改变含氣基团的电子分布情况，可以和许多官能团发生键合。稀上离子与氧的络合能力很强.在含氧有机配体中氧原子通常以两种形式与稀土配位：一种是带负电荷氧原子与稀土形成稳定的离子键：另一种不带电荷的氧以配位键与稀上离子结合。在本研处中采用

10、的是带能团的有机硅烷.组装后薄膜表H1的-NHi可以原位磷酸化成-PO(OH):甚团-P0(0H)2甚团具右很强的活性并容易电解成-PO32-离子。在组装的初始阶段，碳纳米管悬浊液中碳纳米管中-C00H基团吸附的带止电荷的Lf乂静电吸附到带U负电荷的仃机硅烷薄膜衣面上.随着组装的进行稀土元素不仅可以与磷酸基团中的质子与进行交换，还可以与P=0进行反应形成配位键18叽稀土金屈在与P=0娃配位生成络合物时，配位体电场作用较强,引起了4f电子杂化，络合物表现出部分共价配键性质。图312显示了稀土碳纳米管薄膜的门组装机理.POfPOF（CH2）n（CH：）nII_Si-0-Si-II00/P0（0H）

11、2PO（OH）：（CH：）n（CH：）nSiOSiHydrolyzedI.00i-Si-O-Si-ll0ORR图3-12林土硬訥米管薄膜制务不理Fig.3-12PreparationprincipleofR&MWNTsfilmsCNTsC-OHC-OHPO（OH）、PO（OH）.IIII11REmodifiedo（CH：）n1（CH：）nICNTsJL产Si-0-Si-suspensbnPO古po/1-110I0（CH”ni（CH：）ni本章在钛合金表面己经制备了磷酸化的硅烷薄膜的基础上,利用NN二甲基中酰胺对碳纳米管进行分散，并便用稀土La对碳纳米管进行修饰，制备了稀土改性碳纳米管薄

12、膜。运用AFM、XPS和接触角测定仪研丸了反应时间、组装溶液的浓度及PH值稀土改性碳纳米管薄膜的的响，探讨了稀土改性碳纳米管薄膜的成膜机理及用佳成膜工艺参数，得到的主要结论如下：1. 根据反应热力学计算结果，在磷酸化后的硅烷薄膜组装稀土元素之后，薄膜衣而的，dG=23.0KJinor1<(LU系统爛变AS较大达到2.38KJ/(K-mol),这表明在常温下稀土La衣与硅烷薄膜上的PO(OH”及与碳纳米管表面的-COOH基团的反应能够门发进行：dH=674.24KJ/mol>0,表明此反应属放热化学反应，经过反应后休系门由能降低。因此，稀土参与了化学反应，成为连接硅烷薄膜与碳纳米管薄膜的介质。2. 稀土改性碳纳米管薄膜组装的效果与组装溶液中稀土含量和PH值有关，半稀上改性碳纳米管悬浊液的稀土浓度为0.6wt%、pH值为56时，制备的稀土改性碳纳米管溥膜各方面性能晟优。3制备稀土改性碳纳米管溥膜的晟佳组装时间为5h5h时薄膜组装完成.继续增长组装时间薄膜参数变化不大。4通过