第十四章电子能谱

1、第三篇电子能谱、光谱、质谱分析第三篇电子能谱、光谱、质谱分析第十四章第十四章 电子能谱分析电子能谱分析 俄歇电子能谱俄歇电子能谱 光电子能谱光电子能谱 紫外光电子能谱紫外光电子能谱什么是电子能谱分析法？什么是电子能谱分析法？p电子能谱分析法电子能谱分析法采用单色光源如采用单色光源如X射线、紫外光或电子束去照射线、紫外光或电子束去照射样品，使样品中电子受到激发而发射出来，射样品，使样品中电子受到激发而发射出来，然后测量这些电子的产额（强度）对其能量然后测量这些电子的产额（强度）对其能量的分布，从中获得有关信息的一类分析方法。的分布，从中获得有关信息的一类分析方法。 p本章主要介绍 俄歇电子能谱法

2、(AES) X射线光电子能谱法(XPS) 紫外光电子能谱法(UPS)14.1 俄歇电子能谱分析俄歇电子能谱分析 俄歇电子能谱分析（俄歇电子能谱分析（AES）用具有一定能量的电子束用具有一定能量的电子束(或或X射线射线)激发样品，激发样品，产生俄歇效应，通过检测俄歇电子的能量和强产生俄歇效应，通过检测俄歇电子的能量和强度，从而获得有关材料表面化学成分和结构的度，从而获得有关材料表面化学成分和结构的信息的方法。信息的方法。 AES与与XPS（光电子能谱分析）、（光电子能谱分析）、SIMS（二次离子质谱分析）为三种重要的表面成分（二次离子质谱分析）为三种重要的表面成分分析法。分析法。一、基本原理一、

3、基本原理光电效应和俄歇效应光电效应和俄歇效应入射电子使样品原子入射电子使样品原子K系激发，产生系激发，产生K系荧光系荧光X射线射线和俄歇电子。和俄歇电子。俄歇电子的种类俄歇电子的种类 俄歇效应可同时产生不同的跃迁，发射出不同能量的俄歇效应可同时产生不同的跃迁，发射出不同能量的俄歇电子。如俄歇电子。如K系激发，可能产生系激发，可能产生KLL系列六种俄歇系列六种俄歇电子（电子（KL1L1、KL1L2、KL1L3、KL2L2、KL2L3、KL3L3）,跃迁几率高的俄歇电子能量大主峰。跃迁几率高的俄歇电子能量大主峰。俄歇电子特征能量照射原子的特性俄歇电子特征能量照射原子的特性如俄歇电子如俄歇电子WiX

4、pYq Eipq=Ei-Ep-Eq-1俄歇电子产额俄歇电子产额 主峰俄歇电子特征能量照射原子的特性-成分定性分析定性分析。俄歇电子产额或俄歇跃迁几率决定俄歇谱峰强度，直接关系到元素的定量分析定量分析。俄歇电子与特征X射线是两个互相关联和竞争的发射过程。对同一K层空穴，激发过程中荧光X射线与俄歇电子的相对发射几率，即荧光产额(K)和俄歇电子产额满足=1K KK由图可知，对于由图可知，对于K层空穴层空穴Z19，发射俄歇电子的几，发射俄歇电子的几率在率在90以上；随以上；随Z的增加，的增加，X射线荧光产额增加，射线荧光产额增加，而俄歇电子产额下降。而俄歇电子产额下降。Z33时，俄歇发射占优势。时，俄

5、歇发射占优势。 俄歇电子产额与原子序数的关系俄歇电子产额与原子序数的关系 俄歇分析的选择俄歇分析的选择荧光跃迁几率小，则俄歇跃迁几率大。结合荧光跃迁几率小，则俄歇跃迁几率大。结合主峰俄歇电子特征能量图，通常主峰俄歇电子特征能量图，通常 对于对于Z14的元素，采用的元素，采用KLL俄歇电子分析；俄歇电子分析； 14Z42时，以采用时，以采用MNN和和MNO俄歇电子为佳。俄歇电子为佳。2直接谱与微分谱直接谱与微分谱直接谱直接谱俄歇电子强度俄歇电子强度密度密度(电子数电子数)N(E)对其能量对其能量E的分布的分布N(E)E。1-5kev入射电子照射试样，俄歇电子发射深度入射电子照射试样，俄歇电子发射

6、深度2nm以以内。由于元素的俄歇电子能量在内。由于元素的俄歇电子能量在502000ev, 能量分析能量分析器接受含俄歇电子在内的二次电子谱，其中俄歇电子器接受含俄歇电子在内的二次电子谱，其中俄歇电子为分析信号，其余二次电子为本底或干扰峰，为分析信号，其余二次电子为本底或干扰峰， N(E)E谱存在强大的本底，需提高信背比。谱存在强大的本底，需提高信背比。 微分谱微分谱dN(E)/dEE由直接谱微分而来，是由直接谱微分而来，是dN(E)/dE对对E的分布的分布优点：直接谱背底转化为一平线优点：直接谱背底转化为一平线;微分谱峰变窄微分谱峰变窄;直接谱直接谱一峰变成一正峰和一负峰，负峰能量值为俄歇电子

7、的特一峰变成一正峰和一负峰，负峰能量值为俄歇电子的特征能量元素定性分析。峰峰值（正负峰高度差）征能量元素定性分析。峰峰值（正负峰高度差）代表俄歇峰强度，用于定量分析代表俄歇峰强度，用于定量分析。3化学位移与伴峰化学位移与伴峰 化学位移化学位移p原子“化学环境”指原子的价态或在形成化合物时，与该(元素)原子相结合的其它(元素)原子的电负性等情况p原子“化学环境”变化，不仅可能引起俄歇峰的位移(称化学位移)，也可能引起其强度的变化，这两种变化的交叠，则将引起俄歇峰(图)形状的改变.-化学环境不同，俄歇电子逸出过程不同。p利用元素俄歇电子的化学位移，即特征能量的变化可探知元素的化学构成及相关化学信息

8、。但目前掌握各元素的化学位移特征值不全，且较复杂，尚不成熟。化学位移示例化学位移示例Mo(110)面俄歇能谱 伴峰伴峰 p由于俄歇电子逸出固体表面时，有可能产生不连由于俄歇电子逸出固体表面时，有可能产生不连续的能量损失，从而造成在主峰的低能端产生伴续的能量损失，从而造成在主峰的低能端产生伴峰的现象。峰的现象。 如：入射电子引起样品内壳层电子电离而产生伴如：入射电子引起样品内壳层电子电离而产生伴峰峰(称为称为电离损失峰电离损失峰)；又如：入射电子激发样品；又如：入射电子激发样品(表面表面)中结合较弱的价电子产生类似等离子体振中结合较弱的价电子产生类似等离子体振荡的作用而损失能量，形成伴峰荡的作用

9、而损失能量，形成伴峰(称称等离子体伴峰等离子体伴峰)等。等。二、俄歇电子能谱仪二、俄歇电子能谱仪p主要组成部分：主要组成部分：电子枪电子枪、能量分析器能量分析器、二次电子二次电子探测器探测器、（、（样品）分析室样品）分析室、溅射离子枪溅射离子枪和和信号处信号处理与记录系统理与记录系统等。等。p样品和电子枪装置需置于样品和电子枪装置需置于10-710-8Pa的超高真的超高真空分析室中空分析室中。 俄 俄歇谱仪示意图俄歇谱仪示意图 俄歇电子能谱仪发展俄歇电子能谱仪发展p初期的俄歇谱仪只能做定点的成分分析。初期的俄歇谱仪只能做定点的成分分析。p70年代中，把细聚焦扫描入射电子束与俄歇能谱年代中，把细

10、聚焦扫描入射电子束与俄歇能谱仪结合构成仪结合构成扫描俄歇微探针扫描俄歇微探针(SAM)，可实现样品，可实现样品成分的点、线、面分析和深度剖面分析。成分的点、线、面分析和深度剖面分析。p由于配备有二次电子和吸收电子检测器及能谱探由于配备有二次电子和吸收电子检测器及能谱探头，使这种仪器兼有扫描电镜和电子探针的功能。头，使这种仪器兼有扫描电镜和电子探针的功能。 三、俄歇电子能谱分析三、俄歇电子能谱分析1定性分析定性分析p任务任务：根据实测的直接谱：根据实测的直接谱(俄歇峰俄歇峰)或微分谱上的或微分谱上的负峰的位置识别元素。负峰的位置识别元素。p方法方法：与俄歇电子标准谱进行对比。：与俄歇电子标准谱进

11、行对比。p注意注意：由于电子轨道之间可实现不同的俄歇跃迁：由于电子轨道之间可实现不同的俄歇跃迁过程，所以每种元素都有丰富的俄歇谱，由此可过程，所以每种元素都有丰富的俄歇谱，由此可能出现不同元素间俄歇峰的干扰。能出现不同元素间俄歇峰的干扰。p对于原子序数为对于原子序数为314的元素，最显著的俄歇峰是的元素，最显著的俄歇峰是由由KLL跃迁形成的；对于原子序数跃迁形成的；对于原子序数1440的元素，的元素，最显著的俄歇峰则是由最显著的俄歇峰则是由LMM跃迁形成的。跃迁形成的。 定性分析的一般步骤定性分析的一般步骤：(1)获取分析试样的微分谱获取分析试样的微分谱dN(E)/dE。(2)找出最强峰，根据

12、其能量，利用找出最强峰，根据其能量，利用“主要俄歇电子主要俄歇电子能量图能量图”，确定实测谱中最强峰可能对应的几种，确定实测谱中最强峰可能对应的几种(一般为一般为2、3种种)元素；元素；(3)实测谱与可能的几种元素的标淮谱对照，确定最实测谱与可能的几种元素的标淮谱对照，确定最强峰对应元素的所有峰；强峰对应元素的所有峰；(4)剔除主峰元素的俄歇峰，找出余下俄歇峰的主峰，剔除主峰元素的俄歇峰，找出余下俄歇峰的主峰，反复重复上述步骤，识别实测谱中尚未标识的其反复重复上述步骤，识别实测谱中尚未标识的其余峰。余峰。p注意注意：化学环境对俄歇谱的影响造成定性分析的：化学环境对俄歇谱的影响造成定性分析的困难

13、困难(但又为研究样品表面状况提供了有益但又为研究样品表面状况提供了有益的信信息息)，应注意识别，应注意识别。 2定量分析定量分析p基本上是半定量的水平基本上是半定量的水平(常规情况下，相对精度仅常规情况下，相对精度仅为为30%左右左右) p常用的定量分析方法是相对灵敏度因子法。该法常用的定量分析方法是相对灵敏度因子法。该法准确性较低，但不需标样，因而应用较广。准确性较低，但不需标样，因而应用较广。四、俄歇电子能谱法的应用四、俄歇电子能谱法的应用 优点：优点：作为固体表面分析法，其信息深度取决于俄歇电子作为固体表面分析法，其信息深度取决于俄歇电子逸出深度逸出深度(电子平均自由程电子平均自由程)。

14、对于能量为。对于能量为50eV2keV范围内的俄歇电子，逸出深度为范围内的俄歇电子，逸出深度为0.42nm。深度分辨。深度分辨率约为率约为1nm，横向分辨率取决于入射束斑大小。，横向分辨率取决于入射束斑大小。可分析除可分析除H、He以外的各种元素。以外的各种元素。对于轻元素对于轻元素C、O、N、S、P等有较高的分析灵敏度。等有较高的分析灵敏度。可进行成分的深度剖析或薄膜及界面分析。可进行成分的深度剖析或薄膜及界面分析。 俄歇电子能谱在材料科学研究中的应用俄歇电子能谱在材料科学研究中的应用材料表面偏析、表面杂质分布、晶界元素分析；材料表面偏析、表面杂质分布、晶界元素分析；金属、半导体、复合材料等

15、界面研究；金属、半导体、复合材料等界面研究；薄膜、多层膜生长机理的研究；薄膜、多层膜生长机理的研究；表面的力学性质表面的力学性质(如摩擦、磨损、粘着、断裂等如摩擦、磨损、粘着、断裂等)研究；研究；表面化学过程表面化学过程(如腐蚀、钝化、催化、晶间腐蚀、氢如腐蚀、钝化、催化、晶间腐蚀、氢脆、氧化等脆、氧化等)研究；研究；集成电路掺杂的三维微区分析；集成电路掺杂的三维微区分析；固体表面吸附、清洁度、沾染物鉴定等。固体表面吸附、清洁度、沾染物鉴定等。 局限性局限性不能分析氢和氦元素；不能分析氢和氦元素；定量分析的准确度不高；定量分析的准确度不高；对多数元素的探测灵敏度为原子摩尔分数对多数元素的探测灵

16、敏度为原子摩尔分数0.1%1.0%；电子束轰击损伤和电荷积累问题限制其在有机材料、电子束轰击损伤和电荷积累问题限制其在有机材料、生物样品和某些陶瓷材料中的应用；生物样品和某些陶瓷材料中的应用；对样品要求高，表面必须清洁对样品要求高，表面必须清洁(最好光滑最好光滑)等。等。 14.2 X射线光电子能谱法射线光电子能谱法pX射线光电子能谱法（射线光电子能谱法（XPS）：最初以化学领域应用）：最初以化学领域应用为主要目标，又称为主要目标，又称化学分析用电子能谱法（化学分析用电子能谱法（ESCA）。p特点：特点：(1)X射线照射，照射面积大射线照射，照射面积大(100um)，不宜微区分析。，不宜微区分

17、析。(2)表面分析深度（表面分析深度（3cos) ,0.52.5nm(对于金属及其氧对于金属及其氧化物化物)或或410nm(对于有机物和聚合材料对于有机物和聚合材料) 。(3)测量主峰光电子特征能量的化学位移，可分析元素的测量主峰光电子特征能量的化学位移，可分析元素的化学状态。化学状态。(4)无损、超微量样品分析技术，但只能检测出样品中含无损、超微量样品分析技术，但只能检测出样品中含量在量在0.1%以上的组分，相对灵敏度不高，定量分析精以上的组分，相对灵敏度不高，定量分析精度与俄歇电子能谱相当。度与俄歇电子能谱相当。(5) 小面积分析区及成像是近年的发展趋势小面积分析区及成像是近年的发展趋势。

18、一、基本原理一、基本原理 原理：原理：X射线激发物质发生光电离、光电子发射过程有产生、输运和逸出。其能量变化： h=Eb +EK+s光电子进入谱仪接收器，除克服自身的逸出功外，还应克服接收器与试样间的电位差（ A s).接收的光电子动能 EK= h Eb s （ A s) = h Eb A A-为谱仪接收器材料的逸出功，一般为4ev. 接收器测量光电子的动能接收器测量光电子的动能EK，便知光电子的结合能Eb。根据光电子的动能或结合能，对元素进行定性分析。 光电子能谱：光电子能谱：光电子强度对光电子动能或电子结合能的分布。 X射线光电子能谱图射线光电子能谱图能谱中表征样能谱中表征样品内层电子结品

19、内层电子结合能的一系列合能的一系列光电子谱峰称光电子谱峰称为为元素的特征元素的特征峰峰Ag的光电子能谱图（MgK激发）1化学位移化学位移p因原子所处化学环境因原子所处化学环境不同，使原子内层电不同，使原子内层电子结合能发生变化，子结合能发生变化，则则X射线光电子谱谱射线光电子谱谱峰位置发生移动，称峰位置发生移动，称之为之为谱峰的化学位移谱峰的化学位移。p图示为带有氧化物钝图示为带有氧化物钝化层的化层的Al的的2p光电子光电子能谱图，能谱图，原子价态的原子价态的变化导致变化导致A1的的2p峰位峰位移移。 A1的2p电子能谱的化学位移 物理位移物理位移 由于固体的热效应与表面荷电效应等物理因素由于

20、固体的热效应与表面荷电效应等物理因素引起电子结合能改变，从而导致光电子谱峰位引起电子结合能改变，从而导致光电子谱峰位移，此称之为移，此称之为物理位移物理位移。 在应用在应用X射线光电子谱进行化学分析时，应射线光电子谱进行化学分析时，应尽尽量避免或消除物理位移量避免或消除物理位移。2伴峰与谱峰分裂伴峰与谱峰分裂 伴峰伴峰p能谱中出现的非光电子峰称为能谱中出现的非光电子峰称为伴峰伴峰。 如光电子如光电子(从产生处向表面从产生处向表面)输远过程中因非输远过程中因非弹性散射弹性散射(损失能量损失能量)而产生的能量损失峰，而产生的能量损失峰，X射线源射线源(如如Mg靶的靶的K 1与与K 2双线双线)的强

21、伴线的强伴线(Mg靶的靶的K 3与与K 4等等)产生的伴峰，俄歇电产生的伴峰，俄歇电子峰等。子峰等。 谱峰分裂谱峰分裂 能谱峰分裂有多重态分裂与能谱峰分裂有多重态分裂与自旋自旋-轨道分裂等轨道分裂等p多重分裂：如果原子、分子多重分裂：如果原子、分子或离子外壳层有未成对电子或离子外壳层有未成对电子存在，则存在，则X射线照射时，光射线照射时，光电子的发射内壳层空位，缺电子的发射内壳层空位，缺电子的内壳层与未填滿的外电子的内壳层与未填滿的外壳层发生相互作用，使光电壳层发生相互作用，使光电子能级发生分裂，导致出现子能级发生分裂，导致出现多个谱峰。多个谱峰。如图电离前如图电离前O2分子价壳层有分子价壳层

22、有两个未成对电子，内层能级两个未成对电子，内层能级(O1s)电离后谱峰发生分裂，电离后谱峰发生分裂，分裂间隔为分裂间隔为1.1eV。 氧分子O1s多重分裂(a)氧原子O1s峰；(b)氧分子中O1s峰分裂 自旋自旋-轨道分裂轨道分裂p自旋自旋-轨道分裂：轨道分裂：一个处于原子闭壳层一个处于原子闭壳层(闭壳层指闭壳层指不存在未成对电子的电子壳层不存在未成对电子的电子壳层)的电子被激发的电子被激发,基态基态原子光电离后，生成的离子中必有一个未成对电原子光电离后，生成的离子中必有一个未成对电子。若此未成对电子角量子数子。若此未成对电子角量子数L0，则必然会产，则必然会产生自旋生自旋-轨道偶合轨道偶合(

23、相互作用相互作用)，使未考虑此作用时，使未考虑此作用时的能级发生能级分裂的能级发生能级分裂(对应于内量子数对应于内量子数j的取值的取值jL+1/2和和jL-1/2形成双层能级形成双层能级)，从而导致光，从而导致光电子谱峰分裂。出现同一支壳层的光电子产生两电子谱峰分裂。出现同一支壳层的光电子产生两个能量峰个能量峰 (P1/2, P3/2) (D3/2, D5/2) 。p图所示图所示Ag的光电子谱峰图除的光电子谱峰图除3S峰外，其余各峰均峰外，其余各峰均发生自旋发生自旋-轨道分裂，表现为双峰结构轨道分裂，表现为双峰结构(如如3P1/2与与3P3/2)。 Ag的光电子能谱图（Mg K激发）二、二、X

24、射线光电子能谱仪射线光电子能谱仪主要组成部分主要组成部分：X光源(激发源)，样品室，电子能量分析器和信息放大、记录(显示)系统。 (X射线)光电子能谱仪方框图三、三、X射线光电子能谱分析与应用射线光电子能谱分析与应用1元素元素(及其化学状态及其化学状态)定性分析定性分析p方法：利用光电子结合能或动能的特征值，以实测方法：利用光电子结合能或动能的特征值，以实测光电子谱图与标准谱图相对照，根据元素特征峰位光电子谱图与标准谱图相对照，根据元素特征峰位置置(及其化学位移及其化学位移)确定样品确定样品(固态样品表面固态样品表面)中存在哪中存在哪些元素些元素(及这些元素存在于何种化合物中及这些元素存在于何

25、种化合物中)。p常用常用Perkin-Elmer公司的公司的X射线光电子谱手册射线光电子谱手册p定性分析原则上可以鉴定除氢、氦以外的所有元素。定性分析原则上可以鉴定除氢、氦以外的所有元素。p过程：对样品过程：对样品(在整个光电子能量范围在整个光电子能量范围)进行全扫描，进行全扫描，根据最强峰能量，对照手册，确定强峰元素。剔除根据最强峰能量，对照手册，确定强峰元素。剔除确定元素峰，余下峰重复上述过程，以确定样品中确定元素峰，余下峰重复上述过程，以确定样品中存在的元素；然后再对所选择的峰进行窄扫描，得存在的元素；然后再对所选择的峰进行窄扫描，得出较精确的能量值，根据手册元素各化学态的元素出较精确的

26、能量值，根据手册元素各化学态的元素光电子能量值，以确定该元素的化学状态。光电子能量值，以确定该元素的化学状态。 X射线光电子标准谱图示例射线光电子标准谱图示例 应用实例应用实例p下图为已标识的(C3H7)4NS2PF2的X射线光电子谱图。p由图可知，除氢以外，其它元素的谱峰均清晰可见。图中氧峰可能是杂质峰，或说明该化合物已部分氧化。 注意注意pXPS谱中，C、O的峰较明显，分析时一般先根据C、O的谱图，确定杂质C、O等的特征峰及伴线。p定性分析时一般利用元素的主峰(该元素最强最尖锐的特征峰)。p自旋-轨道分裂形成的双峰结构情况有助于识别元素。特别是当样品中含量少的元素的主峰与含量多的另一元素非

27、主峰相重叠时，双峰结构是识别元素的重要依据。同时利用“自旋-轨道耦合双线”验证分析结果。2定量分析定量分析p方法：理论模型法、灵敏度因子法、标样法等。p应用最广的是元素(原子)灵敏度因子法。定量结果的准确性比俄歇能谱相对灵敏度因子法定量好，一般误差可以不超过20。p由于在一定条件下谱峰强度与其含量成正比，因而可以采用标样法(与标准样品谱峰相比较的方法)进行定量分析，精确度可达1%2%。但由于标样制备困难费时，且应用具有一定的局限性，故标样法尚未得到广泛采用。3化学结构分析化学结构分析通过谱峰化学位移的分析不仅可以确定元素原子存在于何种化合物中，还可以研究样品的化学结构。p图中碳原子分别处于两种

28、不同的化学环境中(一种是苯环上的碳，一种是羧基碳)，因而它们的C1s谱是两条分开的峰。p谱图中两峰的强度比4:6、2:6和1:6恰好符合3种化合物中羧基碳和苯环碳的比例。由此种比例可以估计苯环上取代基的数目，从而确定其结构。1-苯四甲酸；2-苯二甲酸,3-苯甲酸钠的C1s光电子谱图4. 在固体研究方面的应用在固体研究方面的应用p对于固体样品，X射线光电子平均自由程只有0.52.5nm(对于金属及其氧化物)或410nm(对于有机物和聚合材料)，因而X射线光电子能谱法是一种表面分析方法。p以表面元素定性分析、定量分析、表面化学结构分析等基本应用为基础，可以广泛应用于表面科学与工程领域的分析、研究工

29、作，如表面氧化(硅片氧化层厚度的测定等)、表面涂层、表面催化机理等的研究，表面能带结构分析(半导体能带结构测定等)以及高聚物的摩擦带电现象分析等。 X射线光电子能谱分析表明，该涂层是碳氟材料。 Cr、Fe合金表面涂层合金表面涂层-碳氟材料碳氟材料X射线光电子谱图射线光电子谱图14.3 紫外光电子能谱法紫外光电子能谱法p紫外光电子能谱(UPS)：以紫外光为激发源致样品光电离而获得的光电子能谱。p如图13-9所示之(X射线)光电子能谱仪采用紫外光源即为紫外光电子能谱仪。p目前采用的光源为光子能量小于100eV的真空紫外光源(常用He、Ne等气体放电中的共振线)。这个能量范围的光子与X射线光子可以激发样品内层电子不同，只能激发样品中原子、分子的外层价电子或固体的价带电子。紫外光电子能谱的特征紫外光电子能谱的特征p在