热力学第一定律

1、会计学1热力学第一定律热力学第一定律1.1 热力学概论1.6 热力学第一定律对理想气体的应用1.2 热力学的一些基本概念1.3 热力学第一定律1.4 功与过程1.5 热与焓 1.7 热化学 1.8 Hess定律 1.9 几种热效应1.10 反应热与温度的关系Kirchhoff定律1.11 新陈代谢与热力学 化学热力学的基本概念及公式 热力学第一定律及应用（U） 热化学掌握1.1 热力学概论Introduction of thermodynamics热力学（thermodynamics）：研究宏观体系在能量相互转化过程中所遵循的规律的科学。化学热力学(chemical thermodynamic

2、s)：将热力学中的基本原理用于研究化学现象及其与化学密切相关的物理现象。（1） 热力学的基本内容研究对象：大量粒子组成的宏观体系。 研究结论：大量粒子的平均行为，具有统计意义。Introduction of thermodynamics 热力学的基本定律第一定律第零定律第二定律第三定律计算变化中的热效应定义温度规定熵的数值解决变化中的方向和限度问题热力学平衡态热力学非平衡态热力学耗散结构理论（2） 热力学的方法和局限性Introduction of thermodynamics热力学第零定律zero law of thermodynamics小插曲热平衡或第零定律温度的概念A和B分别与C达成热

3、平衡，则A和B也处于热平衡ABCABC 当A和B达成热平衡时，它们具有相同的温度由此产生了温度计，C相当于起了温度计的作用热力学第零定律zero law of thermodynamics1.2 热力学的基本概念Basic concepts of thermodynamicsBasic concepts of thermodynamics环境系统体系（系统）被划定的研究对象环境系统之外与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分界面：可以是实际的，也可以是想象的。 系统分类： 敞开体系（Open system） 有物质交换、有能量交换封闭体系（Closed system） 无物质交换、有能量交

4、换隔离体系（Isolated system） 无物质交换、无能量交换Basic concepts of thermodynamics 1.2 热力学的基本概念环境有物质交换敞开系统有能量交换 无物质交换封闭系统隔离体系无能量交换大环境无物质交换无能量交换孤立体系 系统分类： 敞开体系 封闭体系 隔离体系Basic concepts of thermodynamics 1.2 热力学的基本概念封闭系统封闭系统Basic concepts of thermodynamics 1.2 热力学的基本概念热力学平衡热平衡（thermal equilibrium）力平衡（mechanical equili

5、brium） 相平衡（phase equilibrium）物质平衡 化学平衡（chemical equilibrium ）体系各部分温度相等，体系内无宏观的热量流动。体系各部分压力相等，各部分间无不平衡的力存在。物质在各相间分布达到平衡，各相间没有物质的净转移。各物质之间的化学反应达到平衡，体系的组成和数量不随时间而改变。 1.2 热力学的基本概念(2)热力学非平衡态 处于非平衡态的体系，各部分的宏观物理量不相等。 但若其状态不随时间而改变，称此体系为定态。定态属于非平衡态！ 生物体在发展的某个阶段可能处于一个宏观“不变”的状态，但生物体内必然进行着新陈代谢，因此可以说生物体处于某个定态。广度

6、性质（extensive properties）强度性质（intensive properties） 又称为容量性质，它的数值与系统的物质的量成正比，举例：体积、质量、熵、热力学能 数值取决于系统自身的特点，与系统的数量无关举例：温度、压力、密度、粘度、折光率有加和性无加和性Basic concepts of thermodynamics 1.2 热力学的基本概念 数值仅取决于系统所处的状态的物理量特性： 异途同归，值变相等； 状态函数在数学上具有全微分的性质。周而复始，数值还原。Basic concepts of thermodynamics 1.2 热力学的基本概念yxZZxxydZddy

7、MdxNdyyxNMxy状态函数是状态的单值函数。状态函数的集合（和、差、积、商）也是状态函数。 1.2 热力学的基本概念 1.2 热力学的基本概念1.状态给定后，状态函数就有一定的值，反之亦然。2.状态函数改变后，状态一定改变。3.状态改变后，状态函数一定都变。（对）（对）（错）Basic concepts of thermodynamics若外界条件不变，即状态给定后，所有的状态函数都有一定的数值。当某一个或某几个状态函数发生变化时，状态一定改变；反之，当状态给定后，状态函数中一定有某一个或某几个发生变化，而不一定是全部的状态函数都发生变化。解释：过程从始态到终态的具体步骤称为途径。 在一

8、定的环境条件下，系统发生了一个从始态到终态的变化，称为系统发生了一个热力学过程。途径Basic concepts of thermodynamics如，化学变化过程，相变过程, PVT 变化过程等压过程等容过程循环过程绝热过程变化过程常见的变化过程有：等温过程Basic concepts of thermodynamicsT1 = T2 = Tsurp1 = p2 = psurV1 = V2恒温过程Tsys = Tsur恒压过程psys = psurQ=01.3 热力学第一定律First law of thermodynamics 自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式

9、转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。能量守恒定律1.3 热力学第一定律 到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：First law of thermodynamics系统总能量(E)通常有三部分组成：（1）系统整体运动的动能（ T ）（2）系统在外力场中的位能（ V ）（3）热力学能，也称为内能 ( U ) 热力学中一般只考虑静止的系统，无整体运动，不考虑外力场的作用，所以只注意热力学能1.3 热力学第一定律First law of thermodynamics 1. 热力学能 U（thermodynamic energy )是组成

10、体系的所有粒子的各种运动和相互作用的能量的总和。 分子的平动能、转动能、振动能 电子和核的能量 分子之间相互作用的位能 热力学能是状态函数，用符号U表示， 绝对值尚无法测定，只能求出它的变化值。1.3 热力学第一定律First law of thermodynamics若是 n 有定值的封闭系统，则对于微小变化 热力学能是状态函数，对于只含一种化合物的单相系统，经验证明，用 p，V，T 中的任意两个和物质的量 n 就能确定系统的状态，即( , , )UU T p ndddpTUUTpTpU如果是( , )UU T VdddVTUUTVTVUpVUUTT热系统吸热，Q0系统放热，Q0系统对环境作

11、功，W0W0Q0对环境作功对系统作功环境U = Q + WU 0U 0 , U0W0 , Q0 , Q=0 , U0W= 0 , Q 0 , U0故U 0,室内气体温度升高。First law of thermodynamics1.3 热力学第一定律1.4 功与过程Work and ProcesseedlWF edFA lA edp V 1. 体积功 在压力作用下，系统的体积变化时，系统反抗环境压力所作的功。 1.4 功与过程Work and Process 设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压 ，经4种不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功。ep1.自由膨胀（free expansi

12、on） e,1ed0WpV 2.等外压膨胀（pe保持不变）e,2e21()Wp VV 0ep2.膨胀过程： eedVpW 1.4 功与过程Work and Process1V1p1 1pV2p1V2VVp22p V2p1V2V2p2.一次等外压膨胀所作的功阴影面积代表e,2W 系统所作功的绝对值如阴影面积所示。 1.4 功与过程Work and Process 所作的功等于2次作功的加和。e,3e1()Wp VV (1) 克服外压为 ，体积从 膨胀到 ；1VVepe2()p VV(2) 克服外压为 ，体积从 膨胀到 。2VepV3.多次等外压膨胀所作的功 1.4 功与过程Work and Pr

13、ocess1 1pV1V2VVp22p V1p1Vp1ppVp V2p2pe,3阴影面积代表W2VV3.多次等外压膨胀所作的功 1.4 功与过程Work and Process4. 外压比内压小一个无穷小的值e,4edWp V 21idVVp V 外压相当于一杯水，水不断蒸发，这样的膨胀过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为：i(d )dppV 12lnVnRTV21dVVnRTVV （对理想气体) 1.4 功与过程Work and Process水1p1Vdeippp2p2V始态终态Vp1p1V2p2V22p V1 1pVe,4W阴影面积代表4. 外压比内压小一个无穷小的值 这种

14、过程近似地可看作可逆过程，系统所作的功最大。 1.4 功与过程Work and Process膨胀过程 压缩过程11p V2p1V2VVp22p VVp22p V11pV1V2V1p2p12pV11p V1V2VVp22p V1pepVp V2p1 1pVVp22p V1p pV p V2p1V2V2VVp1p1V2p2V22p V1 1pVVp1p1V2p22p V1 1pV 功与变化的途径有关 在过程进行的每一瞬间，系统都接近于平衡状态，以致在任意选取的短时间 dt 内，状态参量在整个系统的各部分都有确定的值，整个过程可以看成是由一系列极接近平衡的状态所构成，这种过程称为准静态过程。 准静

15、态过程是一种理想过程，实际上是办不到的。2.准静态过程（guasi-static process） 上例无限缓慢地压缩和无限缓慢地膨胀过程可近似看作为准静态过程。 1.4 功与过程Work and Process 系统经过某一过程从状态（1）变到状态（2）之后，如果能使系统和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程（irreversible process） 。 上述准静态膨胀过程若没有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一种可逆过程。 可逆过程：液体在沸点时的蒸发，固体在熔点时的融化。3.可逆过程（reversible process） 1

16、.4 功与过程Work and Process可逆过程的特点：（1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，系统与环境始终无限接近于平衡态； （3）系统变化一个循环后，系统和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应； （4）等温可逆过程中，系统对环境做最大功，环境对系统做最小功。 （2）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达； 1.4 功与过程Work and Process1.5 焓与热熔Enthalpy and Heat capacity1. 等容热 系统的变化是等容过程，与环境交换的热量 称为为等容热，用Qv表示热力学第一定律dVUQfeWWQWQdUdV=0(等容)，则We=0；设

17、 Wf=0 (不做非膨胀功)或 U = QV(适用条件：封闭系统、等容过程、Wf=0)Enthalpy and Heat capacity2. 等压热 系统在等压过程，与环境交换的热量称为为等压热，用Qp表示根据热力学第一定律feWWQWQdU等压过程p1=p2=pe=p，设 Wf=0 (不做非膨胀功)pdVQdUp移相得，)(pVUdpdVdUQp定义pVUH则有dHQpHQp1.5 焓与热熔Enthalpy and Heat capacity3. 焓（enthalpy） pVUHdef焓具有能量的单位，但没有确切的物理意义焓是状态函数 定义式中焓由状态函数组成为什么要定义焓？ 为了使用方便

18、，因为在等压、不做非膨胀功的条件下，焓变等于等压热效应 。pQ 较容易测定，可用焓变求其它热力学函数的变化值。pQ1.5 焓与热熔Enthalpy and Heat capacity（3）在等温等压下，电解水制备H2(g)（4）给自行车打气，使车胎内的压力增加2倍。HQp 小练习1.5 焓与热熔Enthalpy and Heat capacityB 对于不发生相变和化学变化，不做非膨胀功的均相封闭系统，热容的定义是：def( ) d=QC TT1J K热容单位： 系统每升高1K时所吸收的热量。4. 热容（heat capacity） mdef(1)d)(=C TC TnQn T摩尔热容定义1：

19、Heat capacityVVVTUdTQC)() (pppTHdTQC)() (nCCpmp,定压热容定容热容摩尔定压热容nCCVmV,摩尔定容热容定义2：定义3：1.5 焓与热熔Enthalpy and Heat capacity热容的性质(1) 热容是系统的状态函数 (2) 纯物质的摩尔热容与系统的温度、压力有关 ),( ,pTfCmp压力对热容的影响很小，通常情况下可忽略不计1.5 焓与热熔Enthalpy and Heat capacity热容是温度的函数 热容与温度的函数关系因物质、物态和温度区间的不同而有不同的形式。2,m( )pTCa bTcT 式中 是经验常数，由各种物质本身

20、的特性决定，可从热力学数据表中查找。, , ,a b c a b c 2,TcbTaCmp1.5 焓与热熔Enthalpy and Heat capacity1.5 焓与热熔Enthalpy and Heat capacity1.6 热力学第一定律对理想气体的应用Application of the first law of thermodynamics on ideal gas 将两个容量相等的容器，放在水浴中，左球充满气体，右球为真空（图1） 打开活塞，气体由左球冲入右球，达平衡（图2）1.Gay-Lussac-Joule 实验气体和水浴温度均未变 根据热力学第一定律，该过程的0U系统没有

21、对外做功0Q 0W 1.6 热力学第一定律对理想气体的应用气体低压气体在自由膨胀中温度不变，热力学能不变从Gay-Lussac-Joule 实验得到：对理想气体绝对正确。对实际气体，在自由膨胀中，仍有很小的变化，不过这种温度变化随起始压力降低而变小。分析：1.6 热力学第一定律对理想气体的应用结论：理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数， 与体积和压力无关。从Joule实验得设理想气体的热力学能是 的函数,T V( , )UU T VdddVTUUUTVTVd0, d0TU所以d0V 0TUVd0TUVV因为所以证明：1.6 热力学第一定律对理想气体的应用 这就证明了理想气体的热力学能仅是温度的

22、函数，与体积和压力无关设理想气体的热力学能是 的函数,T p( , )UU T p可以证明0TUp( )UU T 这有时称为Joule定律1.6 热力学第一定律对理想气体的应用根据焓的定义式0THp理想气体的焓也仅是温度的函数，与体积和压力无关( )HH T0THVHUpVd00VVTUCT d00ppTHCT 理想气体的等容热容和等压热容也仅是温度的函数1.6 热力学第一定律对理想气体的应用对于理想气体，在等容不做非膨胀功的条件下dVVUQCTdppHQCT对于理想气体，在等压不做非膨胀功的条件下理想气体的 和 的计算UH适用条件：无相变、无化学变化的任意条件。1.6 热力学第一定律对理想气

23、体的应用 因为等容过程中，升高温度，系统所吸的热全部用来增加热力学能；而等压过程中，所吸的热除增加热力学能外，还要多吸一点热量用来对外做膨胀功，所以气体的Cp恒大于Cv 。pVCCnR,m,mpVCCR气体的Cp 恒大于Cv对于理想气体： 2.理想气体的 与 之差pCVC1.6 热力学第一定律对理想气体的应用RCmp25,RCmV23,按照能量均分原理，在通常温度下，对于理想气体： 单原子分子： 双原子分子或线性多原子分子： 非线性多原子分子： RCmp27,RCmV25,RCmp4,RCmV3,说明：理想气体的热容低温下为常数，高温下仍为温度T的函数。 1.6 热力学第一定律对理想气体的应用

24、3.理想气体的绝热过程（adiabatic process）（1） 定义：体系的状态发生变化的过程中，系统与环境间无热的交换，但可以有功的交换。此时的体系为绝热体系，所发生的过程为绝热过程。可分为： 绝热可逆过程 绝热不可逆过程1.6 热力学第一定律对理想气体的应用dUQW根据热力学第一定律： 这时，若系统对外作功，热力学能下降，系统温度必然降低，反之，则系统温度升高。因此绝热压缩，使系统温度升高，而绝热膨胀，可获得低温。 = 0WQ（因为）1.6 热力学第一定律对理想气体的应用13pTK 理想气体在绝热可逆过程中， 三者遵循的绝热可逆过程方程式可表示为：, ,p V T 式中， 均为常数，

25、123,K KK/pVCC 在推导这公式的过程中，引进了理想气体、绝热可逆过程和 是与温度无关的常数等限制条件。VC1pVK12TVK(2) 绝热过程方程式（adiabatic process equation）1.6 热力学第一定律对理想气体的应用在不做非膨胀功的绝热过程中，dUQWe = W =dp V对于理想气体ddVUCTnRTpV代入上式，得dd0VnRTCTVVdd0VTnR VTCV整理后得1.6 热力学第一定律对理想气体的应用对于理想气体pVCC1pVVVCCnRCCdd0 (A)VTnR VTCV代入（A）式得pVCCnR令： 称为热容比dd(1)0TVTV(heat cap

26、acity ratio)1.6 热力学第一定律对理想气体的应用对上式积分得dd(1)0TVTVln(1)lnTV常数或写作11TVK因为pVTnR代入上式得2pVK因为nRTVp代入上式得13TpK1.6 热力学第一定律对理想气体的应用TpViVfVABCpp（3）等温可逆与绝热可逆过程的比较在p-V-T三维图上兰色的是等温面；红色的是等容面。黄色的是等压面；1.6 热力学第一定律对理想气体的应用（3）等温可逆与绝热可逆过程的比较 对于理想气体 等温可逆膨胀所作的功绝热可逆膨胀所作的功 系统从A点等温可逆膨胀到B点，AB线下的面积就是等温可逆膨胀所作的功。1.6 热力学第一定律对理想气体的应用

27、 如果同样从A点出发，作绝热可逆膨胀，使终态体积相同，则到达C点 显然，AC线下的面积小于AB线下的面积，C点的温度、压力也低于B点的温度、压力。 AC线下的面积就是绝热可逆膨胀所作的功。1.6 热力学第一定律对理想气体的应用从两种可逆膨胀曲面在pV面上的投影图看出：AB线斜率()TppVV AC线斜率()SppVV 从A点出发，达到相同的终态体积 因为绝热过程靠消耗热力学能作功，要达到相同终态体积，温度和压力必定比B点低。 1 等温可逆过程功(AB线下面积) 大于绝热可逆过程功(AC线下面积)1V2VV11(,)A p V22(,)B p V22(, )C p V等温可逆过程功(AB)绝热可

28、逆过程功(AC)p1.6 热力学第一定律对理想气体的应用(4)绝热功的求算（a）理想气体绝热可逆过程的功21 =dVVKVV1121=11()(1)KVV所以2 21 1=1p VpVW1 122pVp VK因为21dVVWp V ()pVK21()1nR TT1.6 热力学第一定律对理想气体的应用（2）绝热状态变化过程的功WU 因为计算过程中未引入其它限制条件，所以该公式适用于定组成封闭系统的一般绝热过程，不一定是可逆过程。21 = () VVCTC TT设与 无关）21dTVTCT2.8 热力学第一定律对理想气体的应用例：273K,1.0MPa,0.01m3的He(g)经(1)绝热可逆过程

29、；(2)绝热且外压恒定在100kPa 的过程膨胀到末态压力为100kPa，分别求此二过程的Q,W, U和H。解：molRTpVn403.4He(g)n= 4.403molT1=273Kp1=1.0106 PaV1=0.01m3He(e)n=4.403molT2=?P2=1.0105PaV2=?(1) Q = 0,可逆(2) Q = 0 p外= p2(1) 67. 15 . 15 . 2 ,mVmpCC 8 .108)( 12112KppTT0Q-9.03kJ )2738 .108(5 . 1403. 4 )(12,KKRTTnCUmV kJ0 .15)( 12,TTnCHmp kJ 03. 9

30、 UW不是可逆过程，不能用过程方程式 UW )(12VVp外)(12,TTnCmV)()(21,1122TTnCpnRTpnRTpmV外KT8 .1742 5.40kJ W, kJ -9.0H kJ, 40. 5 U1.7 热化学Thermochemistry(1) 反应热效应等容热效应 反应在等容下进行所产生的热效应为 ,如果不作非膨胀功， ,氧弹热量计中测定的是 VQVQrVQU VQ等压热效应 反应在等压下进行所产生的热效应为 ，如果不作非膨胀功，则 rpQH pQpQ 定义：当系统发生反应之后，使产物的温度回到反应前始态时的温度，系统放出或吸收的热量，称为该反应的热效应。1.7 热化学

31、 Thermochemistry 与 的关系pQVQ()pVQQn RT当反应进度为1 mol 时： rmrmBBHURT 式中 是生成物与反应物气体物质的量之差值，并假定气体为理想气体。nr()rHUn RT 或 1.7 热化学 Thermochemistry20世纪初比利时Dekonder引进反应进度 的定义为：BB,0B(def ) nn BBddn 和 分别代表任一组分B 在起始和 t 时刻的物质的量。 是任一组分B的化学计量数，对反应物取负值，对生成物取正值。B,0nBnB设某反应DEFGDEFG , ttDnEnFnGn0, 0tD,0nE,0nF,0nG,0n 单位：mol Th

32、ermochemistry1.7 热化学引入反应进度的优点： (a) 在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即：GDEFDEFGdddddnnnn 反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡和反应速率的定义等方面。 Thermochemistry1.7 热化学注意221122HClHClHCl2ClH22应用反应进度，必须与化学反应计量方程相对应。例如 当 都等于1 mol 时，两个方程所发生反应的物质的量显然不同。 Thermochemistry1.7 热化学rBrrmHHHn(b) 一个化学反应的焓变决定于反应的进度，显然同一反应，反应进度不同

33、，焓变也不同。 当反应的进度为1 mol时的焓变，称为摩尔焓变，表示为：1J mol 表示反应的进度为1 mol1mol Thermochemistry的单位为rmH1.7 热化学 什么是标准态？ 随着学科的发展，压力的标准态有不同的规定：用 表示压力标准态。p 最老的标准态为 1 atm 1985年GB规定为 101.325 kPa 1993年GB规定为 1105 Pa。(3) 标准摩尔焓变 标准态的变更对凝聚态影响不大，但对气体的热力学数据有影响，要使用相应的热力学数据表。 Thermochemistry1.7 热化学 气体的标准态为：温度为T、压力 时且具有理想气体性质的状态 100 k

34、Pap 液体的标准态为： 固体的标准态为：温度为T、压力 时的纯固体 100 kPap 标准态不规定温度，每个温度都有一个标准态。 一般298.15 K时的标准态数据有表可查。温度为T、压力 时的纯液体 100 kPap Thermochemistry1.7 热化学焓的变化反应物和生成物都处于标准态反应进度为1 mol反应（reaction）rm(298.15 K)H反应温度 定义：若参加反应的物质都处于标准态，当反应进度为1 mol 时的焓变，称为标准摩尔焓变标准摩尔焓变 Thermochemistry1.7 热化学 表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。 因为U, H 的数值与

35、系统的状态有关，所以方程式中应该注明物态、温度、压力、组成等。对于固态还应注明结晶状态。热化学方程式 Thermochemistry1.7 热化学例如：298.15 K时 22H (g,)I (g,)2HI(g,)ppp1rm(298.15 K)51.8 kJ molH 式中： 表示反应物和生成物都处于标准态时，在298.15 K，反应进度为1 mol 时的焓变。rm(298.15 K)H代表气体的压力处于标准态。p Thermochemistry1.7 热化学反应进度为1 mol ，表示按计量方程反应物应全部作用完。 反应进度为1 mol ，必须与所给反应的计量方程对应。若反应用下式表示，显

36、然焓变值会不同。 112222H (g,)I (g,)HI(g,)ppp 若是一个平衡反应，显然实验所测值会低于计算值。但可以用过量的反应物，测定刚好反应进度为1 mol 时的热效应。注意事项 Thermochemistry1.7 热化学1.8 赫斯定律Hesss lawHess(赫斯) 定律： 不管反应是一步完成的，还是分几步完成的，其热效应相同，当然要保持反应条件（如温度、压力等）不变。限制条件：1）体系只作膨胀功，不做其他功； 2）过程进行时压力或体积恒定不变时，则过程的 热效应与途径无关。 反应的热效应只与起始和终了状态有关，与变化途径无关。1.8 Hess定律Hesss law例如：

37、求C(s)和 生成CO(g)的摩尔反应焓变 g)(O2已知：（1） （2） (g)CO)(OC(s)22gm,1rH2212CO(g)O (g)CO (g)m,2rH则：r2m,312(3) C(s)O (g)CO(g) Hrm,3rm,1rm,2HHH (1) (2)(3)1.8 Hess定律Hesss law1.9 几种热效应Thermal effects 没有规定温度，一般298.15 K时的数据有表可查。生成焓仅是个相对值，相对于标准状态下稳定单质的生成焓等于零。 1.标准摩尔生成焓（standard molar enthalpy of formation） 在标准压力下，反应温度时，

38、由最稳定的单质合成标准状态下单位量物质B的焓变，称为物质B的标准摩尔生成焓，用下述符号表示：fmH（物质，相态，温度）1.9 几种热效应例如：在298.15 K时221122H (g,)Cl (g,)HCl(g,)ppp1rm(298.15 K)92.31 kJ molH 这就是HCl(g)的标准摩尔生成焓： 1mf(HCl, g, 298.15 K) 92.31 kJ molH反应焓变为： 1.9 几种热效应 rmfmfmfmfm(C)3(D)2(A)(E)HHHHH BfmB(B)H 为计量方程中的系数，对反应物取负值，生成物取正值。B3DCEA2利用各物质的摩尔生成焓求化学反应焓变：在标

39、准压力 和反应温度时（通常为298.15 K）p1.9 几种热效应fm66fm22rmC H (g)3C H (g)HHH22663C H (g)C H (g)223C H (g)66C H (g)26C(s)+3H (g)fm223C H (g)Hfm66C H (g)HrmH例如有反应根据状态函数性质BfmB(B)H1.9 几种热效应1fm(HCl,g)92.30 kJ molH 查表得fm(H , aq)0H规定：1175.14 kJ mol( 92.30 kJ mol ) 所以：例如：175.14 kJ mol solmfmfmfm(298 K)(H , aq)(Cl , aq)(HC

40、l,g)HHHH 2H OHCl(g,)H ( aq)Cl ( aq)p fm(Cl , aq)H1167.44 kJ mol 1.9 几种热效应“c”表示combustion； “m”表示反应物为1 mol时“”表示各物均处于标准压力下 在标准压力下，反应温度T时，物质B完全氧化成相同温度的指定产物时的焓变。用符号 (物质、相态、温度)表示。cmHCm(B,)HT相态，或 2.标准摩尔燃烧焓（Standard molar enthalpy of combustion）1.9 几种热效应指定产物通常规定为：g)(COC2O(l)HH22SSO (g)g)(NN2HCl(aq)Cl金属 游离态显

41、然，规定的指定产物不同，焓变值也不同，查表时应注意。1.9 几种热效应例如：在298.15 K及标准压力下：2221H (g)O (g)H O(l)21rm285.83 kJ molH 1cm2(H , g, 298.15 K)285.83 kJ molH 则 显然，根据标准摩尔燃烧焓的定义，所指定产物如 等的标准摩尔燃烧焓，在任何温度T时，其值均为零。22CO (g), H O(l)氧气是助燃剂，燃烧焓也等于零。1.9 几种热效应 化学反应的焓变值等于各反应物燃烧焓的总和减去各产物燃烧焓的总和。rmBcmB(298.15 K)(B,298.15 K)HH 例如：在298.15 K和标准压力下

42、，有反应：l)(O2Hs)()(COOCHOH(l)2CHs)(COOH)(22332 （A） （B） （C） (D)则rmcmcmcm(A)2(B) (C)HHHH 利用燃烧焓求化学反应的焓变1.9 几种热效应Cm22Cm66rm3C H (g)C H (g)HHH22663C H (g)C H (g)223C H (g)66C H (g)226CO (g)+3H O(l)Cm2223C H (g) 7.5O (g)HC62m6C H (g)7.5O (g) HrmH例如有反应根据状态函数性质BCmB(B)H 1.9 几种热效应利用燃烧焓求生成焓：求一些不能由单质直接合成 的有机物的生成焓。

43、OH(l)CHg)(Og)(2HC(s)32221f32mcmcm(CH OH,l)(C,s)2(H ,g)HHH 该反应的摩尔焓变就是 的生成焓，则：3CH OH(l)例如：在298.15 K和标准压力下：cm3(CH OH,l)H1.9 几种热效应 3. 溶解热积分溶解热：一定量的溶质溶于一定量的溶剂中所产生的热效应的总值。这个溶解过程是一个溶液浓度不断改变的过程。在等压过程中，溶解热就等于溶解的焓变值。溶解热与浓度有关，但不具备线性关系。1.9 几种热效应由于加入溶质量很少，溶液浓度可视为不变。AsolB, ,()T p nHn 微分溶解的焓变用公式可表示为：微分溶解热也可以理解为：在大

44、量给定浓度的溶液里，加入 溶质时，所产生的热效应。1 mol微分溶解热：在给定浓度的溶液里，加入 溶质时，所产生的热效应与加入溶质量的比值。Bdn微分溶解热的单位：1J mol1.9 几种热效应 4. 稀释热积分稀释热：把一定量的溶剂加到一定量的溶液中所产生的热效应。它的值可以从积分溶解热求得。BdilA, ,()T p nHn 微分稀释热的值无法直接测定，从积分溶解热曲线上作切线求得。微分稀释热：在一定浓度的溶液中加入 溶剂所产生的热效应与加入溶剂量的比值，Adn微分稀释的焓变用公式可表示为：1.9 几种热效应 因为溶液是电中性的，正、负离子总是同时存在，不可能得到单一离子的生成焓。fmH

45、( aq)0H其它离子生成焓都是与这个标准比较的相对值。 所以，规定了一个目前被公认的相对标准：标准压力下，在无限稀薄的水溶液中， 的摩尔生成焓等于零。H 5. 标准摩尔离子生成焓1.9 几种热效应 反应焓变值一般与温度关系不大。如果温度区间较大,在等压下虽化学反应相同，但其焓变值则不同。 在1858年Kirchhoff首先提出了焓变值与温度的关系式，所以称为Kirchoff定律。 1rm1() DEFG:HTdeTfg 2rm2() DEF:G HTTdefg (1)H(2)Hrm2rm1()( )(1)(2)HTHTHH 1.10 反应焓变与温度的关系Kirchhoff定律 B,mB(B)ppCC21rm2rm1()( )dTpTHTHTCT 2211,m,m(1)(D)d(E)dTTppTTHdCTeCT已知2211,m