第五章旋光异构

1、本章要求：本章要求： 掌握旋光异构的基本概念。掌握旋光异构的基本概念。 掌握正确书写费歇尔投影式的方法掌握正确书写费歇尔投影式的方法 掌握构型的掌握构型的D、L和和R、S标记法。标记法。 熟练掌握判断分子手性的方法熟练掌握判断分子手性的方法(enantiomers)手性、对映体、非对映体、外消旋体、内消旋体等。手性、对映体、非对映体、外消旋体、内消旋体等。同分异构同分异构构造异构构造异构立体异构立体异构构型异构构型异构构象异构构象异构对映异构对映异构顺反异构顺反异构HHHHHHHHHHHHCH3CH3HHC CCH3CH3HHC CCH3CH3HHCH3CH3HHC O O HC H3O HH

2、H3CO HC O O HH-C O O HC H3O HHH3CO HC O O HH-C O O HC H3O HHH3CO HC O O HH- 2020世纪世纪6060年代的年代的“反应停反应停”事件，是一个典型事件，是一个典型的药物导致胎儿畸形的例子。当时一家西德药厂生的药物导致胎儿畸形的例子。当时一家西德药厂生产了一种治疗早期妊娠反应的新药，有很好的止吐产了一种治疗早期妊娠反应的新药，有很好的止吐作用。许多有呕吐反应的早期妊娠妇女，服用此药作用。许多有呕吐反应的早期妊娠妇女，服用此药后，可迅速把妊娠反应性呕吐停住，因而取名为后，可迅速把妊娠反应性呕吐停住，因而取名为“反应停反应停”

3、。由于止吐效果显著，颇受早孕妇女的。由于止吐效果显著，颇受早孕妇女的欢迎。在很短的时间里便风靡全世界。特别是在十欢迎。在很短的时间里便风靡全世界。特别是在十几个经济比较发达的国家内，成为非常畅销的药。几个经济比较发达的国家内，成为非常畅销的药。但是随后不久，这些国家内不断出生了许多没有胳但是随后不久，这些国家内不断出生了许多没有胳膊也没有腿的海豹样新生婴儿。仅在生产此药的西膊也没有腿的海豹样新生婴儿。仅在生产此药的西德，德，1010个月中，就有个月中，就有55005500多个这样的怪胎出生。在多个这样的怪胎出生。在英国也在短时间内，登记到的这种怪胎就有英国也在短时间内，登记到的这种怪胎就有80

4、008000多多个。日本也发现个。日本也发现300300多个。多个。引言引言NNHOOOO(S)-thalidomide(R)-thalidomide 反应停：五十年恩怨反应停：五十年恩怨NOONOOHHNOONHOOHRS镇静作用镇静作用强烈致畸作用强烈致畸作用 反应停反应停（halidomide，-苯肽茂二酰亚胺，塞利多米苯肽茂二酰亚胺，塞利多米 ） 后来经研究发现，反应停是消旋体，其右旋体有镇静作用，而左旋体对胚胎有很强的致畸作用。手性药物疗效的极大差异促进了手性药物的研究开发与及分离分析的发展。目前普遍使用的2000多种合成药物中有600余种为手性药物，而活性的单一对映体药物不足100

5、种，其余的500余种都是左右旋混在一起的消旋体药物20002000年年 手性药物销售13201320亿美元，比1999年增加13%13%19991999年年 手性药物销售11701170亿美元19971997年年 手性药物销售 910910亿美元， 比1996年增加21%21%19931993年年 手性药物销售356356亿美元， 比1992年增加22%22%19901990年年 手性药物销售180180亿美元19971997年年 全世界100个热销药物中， 5050个是单一对映体( 手性药物) 100 个热销药物 852 852 亿美元 5050个手性药物 428 428 亿美元199319

6、93年年 9797个热销药物中，手性药物仅占20%20%u 光是一种光是一种电磁波，其振动方电磁波，其振动方第一节第一节 物质的旋光性物质的旋光性一、偏振光一、偏振光向与前进方向垂直向与前进方向垂直u 普通光可在所有垂直于其前普通光可在所有垂直于其前进方向的平面上振动进方向的平面上振动Nicol棱镜棱镜偏 振 光 ：偏 振 光 ： 只在一个平面上振动的光。只在一个平面上振动的光。 能使偏振光振动平面旋转的性质。能使偏振光振动平面旋转的性质。 旋光性：旋光性：(光学活性光学活性)具有光学活性的物质。具有光学活性的物质。 旋光物质：旋光物质：ex:乳酸、葡萄糖等。乳酸、葡萄糖等。旋光性物质使偏振光

7、旋转的角度，旋光性物质使偏振光旋转的角度，旋旋 光光 度度 ：以以“”表示。表示。左旋体左旋体(-)(-)：右旋体右旋体(+)(+)：使偏振光振动平面按使偏振光振动平面按反时针方向反时针方向旋转。旋转。使偏振光振动平面按使偏振光振动平面按顺时针方向顺时针方向旋转。旋转。二、旋光仪二、旋光仪起起偏偏镜镜检检偏偏镜镜旋光管旋光管WXG-4WXG-4圆盘旋光仪圆盘旋光仪 与溶液的与溶液的浓度浓度、样品管的样品管的长度长度、温度温度、光的、光的波长波长等因素有关等因素有关 浓度为浓度为 = 1 = 1g/ /ml的旋光性物质溶液，放在的旋光性物质溶液，放在l = 1 = 1dm式中式中t t表示温度，

8、表示温度，表示所用光的波长。表示所用光的波长。 若被测物为纯液体，只要把若被测物为纯液体，只要把换成液体的密度换成液体的密度 d 即可。即可。 比旋光度比旋光度是旋光性物质特有的物理常数。是旋光性物质特有的物理常数。 三、比旋光度三、比旋光度长的盛液管中测得的旋光度为这个物质的比旋光度长的盛液管中测得的旋光度为这个物质的比旋光度。 tl 左手的镜像左手的镜像右手右手左手左手右手右手左右手不能完全重合左右手不能完全重合左手左手左手的镜像左手的镜像可以完全重合可以完全重合四、分子的手性四、分子的手性手手 性性 ：物质的分子与其镜像不能重合的性质。物质的分子与其镜像不能重合的性质。具有手性的分子称为

9、具有手性的分子称为手性分子手性分子。观察自己的双手观察自己的双手 左手与右手有什么联系和区别？左手与右手有什么联系和区别？生活中的对映体生活中的对映体-镜象镜象井冈山风景桂林风情左右手互为镜象左右手互为镜象沙漠胡杨沙漠胡杨生活中的对映体生活中的对映体-镜象镜象生活中的对映体生活中的对映体-镜象镜象H3CCOH COOHHCH3COHHOOC H对映异构体对映异构体牛奶发酵得到牛奶发酵得到出汗时肌肉分泌出汗时肌肉分泌 如果两物体之间的关如果两物体之间的关系相当于其中一物体与其系相当于其中一物体与其镜象的关系，相似而不能镜象的关系，相似而不能叠合，则这两个物体互称叠合，则这两个物体互称为为对映异构

10、体，对映异构体，简称为简称为对对映体映体。对映异构体的对映异构体的比旋光度比旋光度数值相等数值相等，方向相反方向相反右右 旋旋 乳乳 酸酸 D20=3.8+ D20=3.8D为钠光的为钠光的D线线(黄色黄色) 波长为波长为589.3nm（出汗时肌肉分泌）（出汗时肌肉分泌）（牛奶发酵得到）（牛奶发酵得到）对映异构体的比旋光度是否相同？对映异构体的比旋光度是否相同？左左 旋旋 乳乳 酸酸 光学异构体光学异构体对映异构体对映异构体 手性碳原子：手性碳原子：苹果酸苹果酸*COOHCOOHH C HH C OH*具有手性碳原子的分子不一定是手性分子；具有手性碳原子的分子不一定是手性分子；酒石酸酒石酸CO

11、OHCOOHH C OHH C OH*CCOOHCH3HOH连有四个不同的原子或基团的连有四个不同的原子或基团的sp3杂化碳原子。杂化碳原子。而手性分子也不一定具有手性碳。而手性分子也不一定具有手性碳。v 手性分子都具有对映异构体存在。手性分子都具有对映异构体存在。 v 判断一个分子是不是手性分子，最直接的办法就是，判断一个分子是不是手性分子，最直接的办法就是，看这个分子能否和它的镜像重合。看这个分子能否和它的镜像重合。 画出分子的镜像，进行比较。画出分子的镜像，进行比较。 v 分子有无手性，也可以从它具有的分子有无手性，也可以从它具有的对称因素对称因素来判定。来判定。 对称中心对称中心 i对

12、称面对称面对称因素对称因素如何判断一个分子是否具有如何判断一个分子是否具有手性手性？一个平面能把分子分割成两部分，一部分正好是另一部分的镜像。一个平面能把分子分割成两部分，一部分正好是另一部分的镜像。 有对称面的分子能和它的镜像重合，没有手性。有对称面的分子能和它的镜像重合，没有手性。 对称面对称面COOHCOOHH C OH*H C OH*对称面对称面对称中心对称中心有对称中心的分子能和它的镜像重合，没有手性。有对称中心的分子能和它的镜像重合，没有手性。 从分子中任何一个原子向从分子中任何一个原子向i 引一条直线，再延长引一条直线，再延长到到对面对面等距的地方，总有一个相同的原子。等距的地方

13、，总有一个相同的原子。 ClHHClHFFH若一个分子既没有对称面，也没有对称中心若一个分子既没有对称面，也没有对称中心手性分子。手性分子。对称中心对称中心i第二节第二节 含手性碳原子化合物的旋光异构含手性碳原子化合物的旋光异构互为实物与镜像关系的一对旋光异构体，互为实物与镜像关系的一对旋光异构体，简称简称对映体。对映体。 u 含有含有一个手性碳一个手性碳的化合物既没有对称面也没有对称中心，的化合物既没有对称面也没有对称中心，是是手性分子手性分子，有一对对映异构体（左旋体，有一对对映异构体（左旋体+ +右旋体）。右旋体）。 对映体的等量混合物，用对映体的等量混合物，用( () )表示。表示。

14、一、含一个手性碳的化合物一、含一个手性碳的化合物对 映 异 构 体对 映 异 构 体外 消 旋 体外 消 旋 体u 除了对偏振光振动平面的旋转方向不同外，对映体除了对偏振光振动平面的旋转方向不同外，对映体的其他物理性质是相同的；的其他物理性质是相同的； u 除了对旋光性的试剂作用不同外，对映体的其他化除了对旋光性的试剂作用不同外，对映体的其他化学性质是相同的；学性质是相同的； u 对映体的生理作用有很大差别：氯霉素的左旋体有疗对映体的生理作用有很大差别：氯霉素的左旋体有疗效，它的对映体则无抗菌作用；在培养青霉菌时，右旋效，它的对映体则无抗菌作用；在培养青霉菌时，右旋酒石酸被消耗掉，剩余为左旋体

15、；左旋尼古丁的毒性比酒石酸被消耗掉，剩余为左旋体；左旋尼古丁的毒性比右旋尼古丁大得多。右旋尼古丁大得多。 对映体的性质对映体的性质u 外消旋体和左旋体、右旋体相比，物理性质有所改变。外消旋体和左旋体、右旋体相比，物理性质有所改变。CCOOHCH3HOHCCOOHCH3HOH (S)-(+)-乳酸乳酸 (R)-(-)-乳酸乳酸 ( )-乳酸乳酸外消旋乳酸外消旋乳酸 m.p ： 53oC 53oC 18oC D： +3.82 -3.82 0 pKa： 3.79 3.83 3.86CH3HOCOOHHCCOOHCH3OHHC二 、 对 映 异 构 体 的 表 示 方 法二 、 对 映 异 构 体 的

16、 表 示 方 法 1. 透视式（三维结构）透视式（三维结构）C O O HC H3O HHH3CO HC O O HH-C O O HC H3O HHH3CO HC O O HH-C O O HC H3O HHH3CO HC O O HH-COOHCH3HOHCOOHCH3HOH2. Fischer 投影式投影式COOHCH3HOHCOOHCH3HOHu 手性碳位于纸平面上，用横竖线的交叉点表示；手性碳位于纸平面上，用横竖线的交叉点表示；u 碳链竖放，编号小的碳在上。碳链竖放，编号小的碳在上。 u 以横线相连的原子或基团在纸面前方；以横线相连的原子或基团在纸面前方；以竖线相连的原子或基团在纸面

17、后方；以竖线相连的原子或基团在纸面后方；u Fischer投影式不能离开纸面进行翻转投影式不能离开纸面进行翻转 使用使用FischerFischer投影式注意：投影式注意：COOHCH3OHHCCH3COOHCHOHHCOOHCH3OHHCOOHCH3HO翻转翻转 u 在纸面上旋转在纸面上旋转180仍为原来的构型仍为原来的构型COOHCH3OHHCCOOHCH3OHHCCOOHCH3OHHCHCOOHCH3OHHCOOHCH3HO旋转旋转180180旋转旋转180180COOHCH3OHHCCOOHCH3COHHOHHCCOOHCH3u 不能在纸面上旋转不能在纸面上旋转90或其奇数倍或其奇数倍

18、HCOOHCH3OH旋转旋转9090HCOOHCH3OH旋转旋转9090COOHCH3OHHCCH3COOHCOHHHOHCCOOHCH3HCOOHCH3OH旋转旋转270270HCH3HOOCOH旋转旋转270270如何判断如何判断Fischer投影式是否相同？投影式是否相同？ u 将将Fischer投影式在纸面上旋转投影式在纸面上旋转180，得到的构型和原来相同。，得到的构型和原来相同。 COOHCH3HOHCH3COOHHOHu 基团两两互换位置偶数次，构型不变；奇数次对映体基团两两互换位置偶数次，构型不变；奇数次对映体COOHCH3HOHCOOHCH3HOHCOOHCH3HOH1 1次

19、次2 2次次u 固定任意一个基团不动，依次轮换其余三个基团的位置，固定任意一个基团不动，依次轮换其余三个基团的位置，COOHCH3HOHCOOHCH3HOHCH3COOHHOH如何区分不同排列，命名不同的异构体呢如何区分不同排列，命名不同的异构体呢得到的构型和原来相同。得到的构型和原来相同。 D、L命名法命名法（甘油醛）（甘油醛）其其Ficher 投影式为投影式为:CH2OHHHOCHOCH2OHHOHCHOD-(+)-甘油醛甘油醛L- (-)-甘油醛甘油醛COHHOCH2CHOH三、对映异构体的命名三、对映异构体的命名 *-OH 在标准的在标准的 Fischer式式右边的右边的 为为D型型甘

20、油醛甘油醛-OH 在标准的在标准的 Fischer式式左边的左边的为为L型型甘油醛甘油醛D、L与与 “+、-” 没有必然的联系没有必然的联系相对构型标记法相对构型标记法 当进行化学反应时，如果与手性中心相连的键不断裂当进行化学反应时，如果与手性中心相连的键不断裂, ,则化合物的构型不会改变则化合物的构型不会改变, ,由此演变而来的一系列化合物的由此演变而来的一系列化合物的构型与其原来的化合物相同。这样得来的化合物的构型称构型与其原来的化合物相同。这样得来的化合物的构型称为相对构型。为相对构型。 OHD-(+)-甘油醛甘油醛D-(-)-甘油酸甘油酸D-(-)-乳酸乳酸CH2OHOHHCHOCH3

21、OHHCOOHCH2OHOHHCOOH相对构型相对构型在碳水化合物的研究中仍然非常有用。在碳水化合物的研究中仍然非常有用。相对构型相对构型: :CHOOHHHHOOHHOHHCH2OHCHOHOHCH2OHOHHHOHHHOD-(+)-葡萄糖葡萄糖L- (-)-葡萄糖葡萄糖葡萄糖的葡萄糖的 Fischer Fischer 式式你能标出葡萄糖分子手性中心的构型吗？你能标出葡萄糖分子手性中心的构型吗？R 、 S 标 记 法标 记 法u 将与手性碳相连的四个基团按将与手性碳相连的四个基团按次序规则进行次序规则进行排列：排列：R型型S 型型a b c ddaCcbdaCcba、b、c 以以逆时针逆时针

22、方向排列方向排列把最小的原子或基团把最小的原子或基团 d 放到纸面后方，依次观察放到纸面后方，依次观察a b c。a、 b 、c以以顺时针顺时针方向排列方向排列如何根据楔形透视式确定构型？如何根据楔形透视式确定构型？ 乳酸手性碳上的四个基团：乳酸手性碳上的四个基团：OH COOH CH3 H。 S S型型COOHHOHCH3CCOOHOHHCH3CR型型COOHHOHCH3CCOOHHOHCH3CS型型R型型 若把排在最后的原子或原子团若把排在最后的原子或原子团d放到放到前方前方，观察，观察a b c。当。当a、 b 、c以以顺时针方向顺时针方向排列时，该排列时，该C*为为 S 构型构型，当当

23、a、b、c 以以逆时针方向逆时针方向排列时该排列时该C*为为 R 构型构型。abcd 由由Fischer投影式确定构型投影式确定构型 COOHCH3OHHCOOHCH3HOH(R)-羟基丙酸羟基丙酸 由由Fischer投影式判断投影式判断 R , S 构型时，若最小基团在垂构型时，若最小基团在垂直线上，则按高低顺序直接得到直线上，则按高低顺序直接得到C*为为R或或 S 构型；若最构型；若最小基团在左右，即横线上，按顺，反时针方向所得到的小基团在左右，即横线上，按顺，反时针方向所得到的构型与实际构型相反。构型与实际构型相反。小上下，顺小上下，顺R反反 S ；小左右，顺；小左右，顺S 反反Rabc

24、(S)-羟基丙酸羟基丙酸(R)-(+)-甘油醛甘油醛 (S)-(-)-甘油醛甘油醛 (-)、(+)表示旋光表示旋光方向实验测定；方向实验测定；R、S由分子的实由分子的实际构型判定。际构型判定。 v 验证：在验证：在FischerFischer投影式中，任意两个基团对调，变投影式中，任意两个基团对调，变成对映体，三个基团轮换，分子构型保持不变。成对映体，三个基团轮换，分子构型保持不变。 这种变换仅对同一手性碳所连的四个基团有效。这种变换仅对同一手性碳所连的四个基团有效。 COOHCH3OHHR型型COOHCH3OHHS型型COOHCH3OHHR型型ex:判断下列化合物手性中心的构型：判断下列化合

25、物手性中心的构型：RSRRSRCH3CH2HCH3ClHOHCHOCH2OHCHCH3CH3HClCH2CH3CHCH3CH3HClCH2ClHCH(CH3)2NH2HCH(CH3)2NH2ex:CH2 CH CH COOHOHOH*OH 当化合物分子中含有两个不同的手性碳时，每个手当化合物分子中含有两个不同的手性碳时，每个手性碳原子各有两种不同的构型，因此应有性碳原子各有两种不同的构型，因此应有4 4种构型。种构型。 三、含两个手性碳的化合物三、含两个手性碳的化合物1 . 两 个 手 性 碳 原 子 不 同两 个 手 性 碳 原 子 不 同2,3,4-三羟基丁酸三羟基丁酸*2,3,4-三羟基

26、丁酸可以写出多少种构型异构体？三羟基丁酸可以写出多少种构型异构体？CH2OH CHOH CHOH COOHHCH2OHCOOHHOHHOHCH2OHCOOHOHHOHHOHCH2OHCOOHHOHHCH2OHCOOHOHHHO2S3S2R3R2S3R2R3S取代基的次序取代基的次序 C2：OH COOH CHOHCOOH HC3：OH CHOHCOOH CH2OH H对映异构体对映异构体对映异构体对映异构体非对映非对映异构体异构体非对映非对映异构体异构体非对映非对映异构体异构体v 非对映异构体是立体异构体，但又不是镜像关系。非对映异构体是立体异构体，但又不是镜像关系。v 非对映体的比旋光度不同

27、，熔点、沸点、溶解度、非对映体的比旋光度不同，熔点、沸点、溶解度、相对密度、折射率等物理性质也很不同，化学性质虽然相对密度、折射率等物理性质也很不同，化学性质虽然相似，但也不完全相同，如反应速度有差异。相似，但也不完全相同，如反应速度有差异。 v 当分子中有当分子中有n个不同的手性碳时，异构体数目为个不同的手性碳时，异构体数目为2n 。v 异构体的名称异构体的名称(2R,3R)-2-羟基羟基-3-氯丁二酸氯丁二酸HClCOOHCOOHHOHRR怎样确定吗啡的异构体数目怎样确定吗啡的异构体数目OHHOON CH3*25=32个个 当两个手性碳原子所连的四个基团完全相同时，两当两个手性碳原子所连的

28、四个基团完全相同时，两个手性碳是相同的。个手性碳是相同的。 ex: :HOOC CH CH COOHOHOH*酒石酸也可以写出几种构型的酒石酸也可以写出几种构型的FischerFischer投影式？投影式？ 2.两个手性碳原子相同两个手性碳原子相同酒石酸酒石酸*OHHOCOOHCOOHHHHOOHCOOHCOOHHHHHCOOHCOOHHOHOHHCOOHCOOHOHOH内消旋体内消旋体(meso)R RR RS SS SRS S取代基的次序取代基的次序 OH COOH CHOHCOOH H 含有手性含有手性C，但由于分子中存在对称因素而使分子不，但由于分子中存在对称因素而使分子不内消旋体：内

29、消旋体：具有手性的化合物。具有手性的化合物。u 内消旋体是单一纯净物，而外消旋体是混合物内消旋体是单一纯净物，而外消旋体是混合物u 内消旋体中两个手性内消旋体中两个手性C的构型必定的构型必定 相反相反u 由于内消旋体的存在，对含由于内消旋体的存在，对含n个相同手性个相同手性C的化合物的化合物旋光异构体的数目旋光异构体的数目2n小小于于外消旋体的数目外消旋体的数目12n 小小于于ex:写出写出(2R,3R) -2,3-二氯丁烷的二氯丁烷的Fischer投影式。投影式。 CH3 CH CH CH3ClCl*SSRRSR(2R,3R) -2,3-二氯丁烷二氯丁烷取代基的次序：取代基的次序： Cl C

30、HClCH3 CH3 HClClCH3CH3HHHHCH3CH3ClClClClCH3CH3HHmesoHCH3COOHHOCCOOHCH3HOH在转换时，要想象出它们的立体形象。在转换时，要想象出它们的立体形象。 构型式的相互转换构型式的相互转换CH3HClCH3HClHCH3ClClHCH3HCH3ClClHCH3HHCH3CH3ClClCH3Cl C HCl C HCH3RR四、四、 环状化合物的对映异构环状化合物的对映异构（一）、三元环（一）、三元环1. A、A型二元取代：型二元取代：2. A、B型二元取代：型二元取代：HHHOOCCOOHHOOCCOOHHHCOOHHHHOOCHHH

31、OOCCH3HHH3CCOOHHOOCCH3HHCOOHHHH3CRSRRSS顺式顺式反式反式SRRSRRSS顺式顺式反式反式有三个异构体。有三个异构体。有有 2 2 = 4 个异构体，两对对映体。个异构体，两对对映体。（meso-)（二）、四元环（二）、四元环 H H COOH HOOC H COOH HOOC H H H HOOC COOH 顺式顺式反式反式H H COOH HOOC H H COOH HOOC 顺式顺式反式反式1（meso-)1. 1、2取代取代2. 1、3取代取代ex:1,2-1,2-二甲基环己烷二甲基环己烷 前面的分析都是建立在前面的分析都是建立在“环是平面结构环是平

32、面结构”的基础上的，实际的基础上的，实际上，除了三元环，都不是平面结构。上，除了三元环，都不是平面结构。顺顺式式： 通通过过转转环环作作用用，对对映映体体可可以以互互变变，故故无无手手性性（三）、六元环（三）、六元环 如果把构象也考虑进去，结论是否一样如果把构象也考虑进去，结论是否一样用平面式分析，化合物是内消旋体用平面式分析，化合物是内消旋体- 无手性无手性用构象式分析，对映体可以互变用构象式分析，对映体可以互变-无手性无手性构象分析的结论与平面结构的分析相同构象分析的结论与平面结构的分析相同 为方便起见，可用平面结构来分析为方便起见，可用平面结构来分析反反式式： 无无论论是是 aa 构构象

33、象或或转转环环后后的的 ee 构构象象都都有有一一对对对对映映体体，故故有有手手性性u 当当丙二烯分子两端碳上都连有不同的基团丙二烯分子两端碳上都连有不同的基团时，时，spsp2sp2C C CababC C CHHCH3CH3C C CHHCH3CH3四、不含手性碳原子化合物的对映异构四、不含手性碳原子化合物的对映异构 丙 二 烯 型 化 合 物丙 二 烯 型 化 合 物HHHH分子没有对称面也没有对称中心，有对映异构。分子没有对称面也没有对称中心，有对映异构。 ababu 若用两个环来代替两个双键，则所得到的若用两个环来代替两个双键，则所得到的螺环化合物螺环化合物也也应当有对映异构应当有对

34、映异构。 C C CCH3CH3HHC C CCH3CH3HHCH3HHCH3CH3HHCH3u 当当(a+c)及及(b+d)的半径大于的半径大于0.29nm时，苯环绕单键的时，苯环绕单键的旋转旋转受到阻碍受到阻碍，整个分子没有对称面和对称中心，有对映异构。，整个分子没有对称面和对称中心，有对映异构。 a ab bc cd da ab bc cd d联 苯 型 化 合 物联 苯 型 化 合 物 O2NHOOCNO2COOHO2NHOOCNO2COOHu 若有一个苯环上的两个取代基相同时，则分子有对称面，若有一个苯环上的两个取代基相同时，则分子有对称面，没有对映异构。没有对映异构。 C(CH3)

35、3COOHNO2NO2v当当n 8n 8时，时，由于取代基的阻碍使苯环无法任意转动，由于取代基的阻碍使苯环无法任意转动，此时分子有对映体存在。此时分子有对映体存在。 COOH(CH2)nHOOC(CH2)n其它化合物其它化合物 五、五、 动态立体化学动态立体化学 v由非手性的化合物合成手性化合物时，总是得到等量由非手性的化合物合成手性化合物时，总是得到等量的左旋体和右旋体的混合物，即外消旋体。的左旋体和右旋体的混合物，即外消旋体。 CH3CH2CH2CH3Cl2hCH3CHCH2CH3Cl*CH2CH3CH3ClHCH2CH3CH3HCl(R)-2-(R)-2-氯丁烷氯丁烷 (S)-2-(S)

36、-2-氯丁烷氯丁烷 立 体 选 择 反 应立 体 选 择 反 应v原因：烷烃的卤代是自由基反应，活性中间体自由基原因：烷烃的卤代是自由基反应，活性中间体自由基为平面型结构，为平面型结构，ClCl2 2从自由基平面的两边进攻的几率是相从自由基平面的两边进攻的几率是相等的。等的。 C CH2CH3HCH3ClCl2 2 v由由2-丁烯和丁烯和Br2加成时，可以得到加成时，可以得到2,3-二溴丁烷。二溴丁烷。v顺顺-2-丁烯和溴加成时得到的是一对对映体，丁烯和溴加成时得到的是一对对映体，反反-2-丁烯丁烯和溴加成时得到的是内消旋体。和溴加成时得到的是内消旋体。 ()mesoCH3CH3HHC CCH

37、3BrHHCH3BrCH3BrHHCH3BrBr2+CH3CH3HHC CCH3BrBrHCH3HBr2v原因：溴对烯烃的加成反应，是通过环状的溴原因：溴对烯烃的加成反应，是通过环状的溴 离子离子中间体历程进行的，为反式加成。中间体历程进行的，为反式加成。 钅钅 翁翁 v立体专一反应：立体专一反应：由某一立体异构的反应物只得到某由某一立体异构的反应物只得到某一特定的立体异构产物的反应。一特定的立体异构产物的反应。 立 体 专 一 反 应立 体 专 一 反 应H HH HCHCH3 3CHCH3 3Br+ +Br- -H HCHCH3 3H HCHCH3 3H HCHCH3 3Br- - -CH

38、CH3 3H HCHCH3 3H HCHCH3 3H HCHCH3 3H HCHCH3 3H HCHCH3 3H HH HCHCH3 3H HCHCH3 3BrBrH HCHCH3 3(Z)- 2-(Z)- 2-丁烯加溴生成丁烯加溴生成等量的等量的(2R,3R)(2R,3R)和和(2S,3S)(2S,3S)的事实，是对的事实，是对反式加成机理最有力反式加成机理最有力的支持。的支持。若是顺若是顺式加成式加成v将将2-2-氯丁烷再进行氯代，有氯丁烷再进行氯代，有2,3-2,3-二氯丁烷生成。二氯丁烷生成。 Cl2hCH3CHCHCH3Cl*CH3CHCH2CH3Cl*Cl*v只取其中之一进行这样的

39、氯代，则生成的两种产物的只取其中之一进行这样的氯代，则生成的两种产物的产率有所不同。产率有所不同。 CH3HClCH3HHCl2hCH3HClCH3ClHCH3HClCH3H+ClSSSSR29%29% 71%71% v在已有一个手性中心的分子中引进第二个手性中心时，在已有一个手性中心的分子中引进第二个手性中心时，得到的立体异构体的量是不均等的；得到的立体异构体的量是不均等的；v即第一个手性中心对第二个手性中心的构型有控制作即第一个手性中心对第二个手性中心的构型有控制作用。用。v立体选择反应立体选择反应：在反应中有几种立体异构体生成，其：在反应中有几种立体异构体生成，其有中一种为主要产物。有中

40、一种为主要产物。 五、五、外消旋体的拆分外消旋体的拆分 v原理：原理：通过化学方法，把对映体变成非对映体，利用非通过化学方法，把对映体变成非对映体，利用非对映体的熔点、沸点、溶解度等的不同进行分离对映体的熔点、沸点、溶解度等的不同进行分离。 +RCOOH( )+RCOOH( )RNH2( ) RCOOH( )+RNH2( )RCOOH( )RNH2( )RCOOH( )+RNH2( )HClRCOOH( )+RNH3Cl( )v常用试剂：常用试剂：手性生物碱手性生物碱(-)-(-)-马钱子碱、马钱子碱、(-)-(-)-奎宁、奎宁、(-)-(-)-番木鳖碱、番木鳖碱、(+)-(+)-辛可宁，手性

41、酸：酒石酸、樟脑磺酸等。辛可宁，手性酸：酒石酸、樟脑磺酸等。 化学方法化学方法v在色谱柱中用手性物质作固定相，可以直接将对映体分在色谱柱中用手性物质作固定相，可以直接将对映体分开。如一种市售的手性填料是将纤维素醚负载在硅胶上。开。如一种市售的手性填料是将纤维素醚负载在硅胶上。 色色 谱谱 法法v生物体中的酶或细菌等具有旋光性，当它们与外消旋生物体中的酶或细菌等具有旋光性，当它们与外消旋体作用时，具有较强的选择性。例如，在外消旋酒石酸体作用时，具有较强的选择性。例如，在外消旋酒石酸中培养青霉素，只消耗右旋酒石酸，留下左旋酒石酸。中培养青霉素，只消耗右旋酒石酸，留下左旋酒石酸。生物法生物法（三）（三）. . 含手性碳原子的单环化合物含手性碳原子的单环化合物 判别单环化合物旋光性的方法判别单环化合物旋光性的方法实验证明：单环化合物有否旋光性可以通过其实验证明：单环化合物有否旋光性可以通过其平面式的对称性平面式的对称性来判别，凡是有对称中心和对称平来判别，凡是有对称中心和对称平面的单环化合物无旋光性，反之则有旋光性。