气体水合物--储运天然气技术与发展

1、气体水合物-储运天然气技术与发展天然气中的主要成分为甲烷，在常压下其沸点为-162，不易液化。目前实际应用的天然气储运方式有：利用低温技术将天然气液化(LNG)，以液体的形式进行储存、运输;通过管道采用高压方法运输天然气;利用多孔介质的吸附作用储存天然气等。目前，绝大部分天然气(约占天然气总量的75%)采用管道输送，但其初投资大，且越洋运输不易实现。而LNG由于要采用低温液化，运营费用高。利用气体水合物高储量的特点储存天然气.可降低运营费;同时天然气水合物(NGH)的储存较压缩天然气、液化天然气压力低，增加了系统的安全性和可靠性.在经济性方面具有一定的优势。天然气是重要的化工原料和清洁能源，人

2、类的需求量不断增大。在能源结构中，我国天然气约占能源总量的2%，而国外的比例达20%。为保护环境，未来天然气的耗量呈增长趋势，有必要在我国加大开采和利用天然气的力度。 我国天然气可开采量约为1.05 x 10的13次方m3，但分布非常不均衡，需进行远距离输送。目前进行的西部大开发就有把西部地区的天然气输送到东部地区的计划。由于天然气(甲烷)密度小，不易液化，不易储存和运输，对于大量的中小城镇和小规模用户，铺设输气管线在经济上不可行，可能会制约天然气的推广应用。另外，我国有许多零散气田，产量不大，如果天然气储运技术不能进一步提高经济性，大量的这类气田将无法得到有效开采与利用。研究安全、高效的天然

3、气储运技术对我国国民经济 l 气体水合物 气体水合物是由一种或几种气体的混合物(如CH4、C2H6、CO2、N2等)在一定的温度、压力条件下和水作用生成的一类笼形结构的冰状晶体(Clathrate Hydrate)，为非化学计量型固态化合物。天然气水合物中气体的主要成分是甲烷。在气体水合物中，水分子(主体)通过氢键作用形成一种点阵晶体结构，气体分子(客体)则填充于点阵结构间的空穴中，主、客体分子之间通过范德华力相互作用，水合物的结构类型主要取决于气体分子填充晶穴的大小。到目前为止.已经发现的气体水合物结构有I型、II型和H型三种(、表1。I型结构山天然气小分子(如CH4、C2H6)与水在一定条

4、件下形成，II型结构由所含分子大于乙烷小于戊烷的较大分子形成，H型水合物是在大分子(分子直径0.75-0.90mn)的帮助下和小分子与水作用形成的水合物。2 气体水合物储运技术1934年在石油天然气输送管道中发现了气体水合物的堵塞问题，在其后的几十年里气体水合物的研究重点是水合物的生成条件和抑制水合物形成的方法，以解决油、气生产和运输过程中管道、设备的堵塞问题。随着天然气水合物探明储量的不断增加，人们对水合物研究的不断深人，天然气水合物的开采与储运技术越来越为人们所重视。天然气水合物的高密度储存特性，是其作为天然气的储运替代方法的优势之一。 2.1 水合物的形成 天然气中的主要成分是甲烷，但甲

5、烷的相平衡压力高、温度低，水合物不容易形成。Katz(1945)发现在天然气中混人一定量的较重组分的碳氢化合物(如乙烷、丙烷等)可改善水合物的相平衡条件(如压力降低、温度升高)。有关实验结果表明加人适量的乙烷或丙烷可降低水合物的相平衡压力()。挪威科技大学的 Gudmundsson等人认为在 0-20，压力在 2-6MPa范围内，反应釜中的温度比相平衡温度低4左右时，通过搅拌可生成水合物()。为提高水合物的生产效率，可通过加入晶种、化学促进剂和促进气体溶解等手段减少水合物的形成时间。2.2 水合物的储存常压下储存水合物，在理论上其温度必须低于相平衡温度，一般在一30以下。这就要求采用专门的冷冻

6、设备，而非一般工业制冷设备。但水合物分解必须要吸收热量，可通过隔热保温的方法使水合物得不到所需要的分解热而不能分解。Gudmundsson等人(1994)在常压下把水合物样品分别保存在-5、-10、-18的容器中，对十天内水合物的分解进行了测量，结果发现水合物保存效果非常好。当温度为-18时，十天期间水合物气体的释放量仅为其包含气体显的 0.85%。Ershov和 Yakushev(1992)把水合物分别保存在-1-18的温度范围内，水合物可保持稳定。Handa(1988， 1992)对水合物的保存、分解进行了研究，在相同条件下多孔介质的存在使水合物的分解延迟。 2.3 水合物的分解 水合物的

7、分解一般可通过改变水合物所在条件，使气体从水合物中分离出来。对确定成分的天然气水合物，有三种方法可使水合物分解：在某温度下降压使其压力低于相平衡压力;在某压力下升温使其温度高于相平衡温度;通过加人甲醇、乙二醇或电解质(如氯化钠、氯化钙等)改变水合物相平衡条件。图 4为 Gudmundsson等人提出的水合物分解流程图。740)this.width=740 align=middle border=undefined美国德克萨斯大学的Sassen等人认为可用一个特殊的容器在海底收集天然气，并在容器充满时由于压力升高而形成水合物。这种方法如果能实现，可用水合物代替海底管道方法储运天然气，但有待于进一

8、步研究。 3 应用前景 3.1 应用领域 随着天然气水合物研究的不断深入，天然气水合物的应用范围也越来越广。总的来说可用于天然气处理、海水淡化、二氧化碳温室效应气体的处理、混合物的分离、天然气的储运等方面。水合物在天然气储运方面的应用主要包括以下三个方面： 1)天然气的长距离运输固态天然气水合物(Dry Hydrate)。天然气是一种对环境比较友好的清洁能源，但由于处于气态存在运输问题。目前天然气的运输方式主要有两种：管道输送和液化天然气。在一定条件下把天然气转变为水合物进行运输、储存具有一定的优越性(表 2)。2)收集石油工业中的伴生气两相冰水合物(Hydrate slurry)。对没有专门

9、收集伴生气管道的石油部门，可利用水合物收集伴生气。伴生气在一定条件下与水作用形成水合物，然后进行运输;也可把水合物与原油混合在一起以两相冰形式通过管道进行运输。 3)天然气储存在需要进行天然气储存的地方，把天然气转变为水合物储存在特定的海底或陆地上，在需要时再分解水合物获得天然气。 另外，水合物还可用于开采小型、零散的天然气田。我国存在许多小型、零散的天然气田，像常规的铺设天然气管道在经济上不可行。这时可利用水合物储运灵活的特点，把天然气转变为水合物进行开采、运输。 3.2 经济性比较 天然气水合物(NGH)储运技术是近几年国外研究、发展的一项新技术.而我国在这方面几乎处于空白。气体水合物可安

10、全地储存150-200m3/m3的天然气(标准状态下);而液化天然气(LNG)在大量、长距离船运天然气方面应用广泛;管道天然气受气源、距离及投资等条件的限制。 假设标准状况下单位体积的水合物包含 150m3天然气，而LNG含天然气600m3。这样运输相同体积的天然气NGH方式所需船的容积将是LNG的四倍以上。挪威科技大学的Gudmundsson等人(1996)对天然气年产量为4X10的10次方m3，运输距离约为6475km，采用NGH和LNG不同储运方式的主要费用进行了比较(表3)，NGH的总费用比LNG的总费用低26%。Gudlnundsson在1998年对其他条件两种运输方式的比较也得到相

11、类似的结果(NGH费用低24%)。比较了天然气管道、LNG和NGH输送在不同运输距离与主要费用的关系。4 结语目前我国的能源以煤炭为主，与世界的能源结构有较大的差异。自90年代以来，我国由石油出口国变为进口国，而且进口量随国民经济的发展不断增加。为优化我国的能源结构，保护环境，天然气在我国的能源结构中所占比例必将得到较大的提高，而天然气的推广应用需高效、安全的储运技术。我国有许多零散气田，储量不大，铺设天然气管道和液化船运都不经济，利用水合物收集、输送可发挥其灵活、经济的优势。另外，天然气水合物储存技术也可用来作为一种调峰手段。天然气水合物储存技术是一项新兴的技术，目前技术还不成熟，处于研究发展阶段。天然气水合物储存技术的发展与应用必将带动相关工业链的发展，产生巨大的经济效益和社会效益。由