中国药科大学有机化学课件—第十章酚和醌

1、第十章第十章酚酚 和和 醌醌主要内容主要内容第一节酚第一节酚第二节醌第二节醌第一节酚第一节酚一、结构和命名一、结构和命名（一）苯酚的结构（一）苯酚的结构苯酚是平面分子，苯酚是平面分子，C，O均为均为sp2杂化，杂化，O与苯环与苯环形成形成p- 共轭，共轭的结果：共轭，共轭的结果：1. 增强了苯环上的电子云密度增强了苯环上的电子云密度2. 增加了羟基上的解离能力增加了羟基上的解离能力苯酚的共振式苯酚的共振式+OHOHOHOHOH（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）和（）最稳定，对共振杂化体的贡（）和（）最稳定，对共振杂化体的贡献最大，（）、（）和（）式中有电荷的献最大，（）、（）和（）式

2、中有电荷的分离，虽不稳定，但对共振杂化体亦有较少的贡分离，虽不稳定，但对共振杂化体亦有较少的贡献。献。（二）酚的命名（二）酚的命名酚的命名有二种酚的命名有二种：（1）若酚羟基为主官能团：将酚羟基与芳环一起作为母）若酚羟基为主官能团：将酚羟基与芳环一起作为母体，含一个羟基称为酚，含二个羟基称为二酚，含体，含一个羟基称为酚，含二个羟基称为二酚，含三个羟基称为三酚，其它基团为取代基。三个羟基称为三酚，其它基团为取代基。（2）若酚羟基不作为主官能团，酚羟基作为取代基。）若酚羟基不作为主官能团，酚羟基作为取代基。OHCH3OHSO3H甲基苯酚甲基苯酚羟基苯磺酸羟基苯磺酸二、物理性质二、物理性质大多酚在室

3、温下为结晶性固体，少数取代大多酚在室温下为结晶性固体，少数取代的酚为液体。的酚为液体。沸点比分子量相当的烃类高得多。沸点比分子量相当的烃类高得多。在水中有一定的溶解度，易溶于热水，醇在水中有一定的溶解度，易溶于热水，醇和醚。和醚。有特殊气味，毒性很大。有特殊气味，毒性很大。三、化学性质三、化学性质（一）酚羟基的反应（一）酚羟基的反应、酸性、酸性苯环上的取代基对酚酸性强弱的影响苯环上的取代基对酚酸性强弱的影响（）电子效应的影响：（）电子效应的影响： 吸电子基团使酸性增强，给电吸电子基团使酸性增强，给电子基团使酸性减弱。子基团使酸性减弱。（）空间效应的影响：（）空间效应的影响： 空阻减弱溶剂化作用

4、（溶剂化空阻减弱溶剂化作用（溶剂化作用有利于酚羟基的离解），从而使酸性减弱。作用有利于酚羟基的离解），从而使酸性减弱。苯酚是一个较弱的酸，酸性小于羧酸和碳酸，但比醇和苯酚是一个较弱的酸，酸性小于羧酸和碳酸，但比醇和水的酸性强。水的酸性强。OHNO2OHNO2OHNO2O2NOHNO2pka 7.15 7.22 8.39 4.09NO2OHNO2O2NOHCH2C(CH3)3CH2C(CH3)3(CH3)3CCH2pka 0.25 酸性极弱酸性极弱、成醚反应、成醚反应OHOCH2CH3 + NaBrCH3CH2BrNaOH H2OOCH3OCH3+ CH3OSO3-Na+ N2NaOH H2OC

5、H2N2OH(CH3)2SO4醚醚克莱森重排克莱森重排 定义：烯丙基芳基醚在高温下可以重排为定义：烯丙基芳基醚在高温下可以重排为邻烯丙基酚或对烯丙基酚，这称为克莱森重排。邻烯丙基酚或对烯丙基酚，这称为克莱森重排。OCH2CH=CH2200oC14OHCH2CH=CH2200oCOHCH2CH=CH21414 、成酯反应、成酯反应OHOCOCH3+ (CH3CO)2O+ CH3COOH酸或碱酸或碱酸：酸：H2SO4 H3PO4 碱：碱： NaOH Na2CO3 K2CO3定义：酚酯与路易斯酸一起加热，可发生酰基重排生定义：酚酯与路易斯酸一起加热，可发生酰基重排生成邻羟基和对羟基芳酮的衍生物。该重

6、排反应成邻羟基和对羟基芳酮的衍生物。该重排反应称为弗里斯重排称为弗里斯重排（酚的芳环上带有间位定位基的酯不能发生此重排）（酚的芳环上带有间位定位基的酯不能发生此重排）（二）芳环上的亲电取代反应（二）芳环上的亲电取代反应1 1、卤代反应、卤代反应OHOHBrOHBrOHClOHClOHBrOHCl+ HBrBr2 CS2 5oCBr2 冰冰HAc 回流回流HOCl+ H2O+ HBr+ Me3COH(CH3)3C-O-Cl（次氯酸的三级丁酯）次氯酸的三级丁酯）CuCl2 180oC-HCl酚在中性或碱性溶液中卤化，则得到酚在中性或碱性溶液中卤化，则得到2,4,6-2,4,6-三卤苯酚三卤苯酚OH

7、+ Br2OHBrBrBr2、硝化反应、硝化反应室温室温HONO2OHNO2+ 稀稀HNO3(20%)-H2O+OH3、磺化反应、磺化反应OHOHSO3HHOSO3HOHSO3HSO3HH2SO4（浓）浓）15-25oC80-100oCH2SO4（浓）浓）80-100oC4 4、傅、傅- -克反应克反应OHOHCOCH3OHCOCH3CH3COOHBF3+ + + 酚易发生傅酚易发生傅- -克反应，只是通常不用克反应，只是通常不用AlClAlCl3 3作催化剂，常用作催化剂，常用BFBF3 3和和HFHF。5、柯尔伯、柯尔伯-施密特施密特 (Kolb-Schmitt)反应反应 芳环上引入芳环上

8、引入-COOH干燥的酚钠干燥的酚钠(钾钾)与二氧与二氧化碳，加热加压下生成羟基苯甲酸。化碳，加热加压下生成羟基苯甲酸。ONa+ CO2150oCatmOHCOO-H+OHCOOH.6、瑞穆尔、瑞穆尔-悌曼悌曼 (Reimer-Tiemann)反应反应 芳环上引入芳环上引入-CHO，酚与氯仿在碱性溶液中酚与氯仿在碱性溶液中加热，生成邻位和对位羟基醛。加热，生成邻位和对位羟基醛。OH+ CHCl310%NaOHOHCHOOHCHO+（三）其它反应（三）其它反应1、与、与FeCl3的显色反应的显色反应6C6H5OH + FeCl3Fe(OC6H5)6+ 6H+ + 3Cl-3-CCOHOH大多数具有

9、烯醇结构的化合物遇大多数具有烯醇结构的化合物遇FeCl3溶液溶液可显色，酚类化合物也具有此结构：可显色，酚类化合物也具有此结构： 2、氧化反应、氧化反应OOHOOOHOHOOO3、酚、酚-甲醛树脂的形成甲醛树脂的形成 苯酚在碱性催化剂或者酸的作用下与甲醛苯酚在碱性催化剂或者酸的作用下与甲醛缩合，生成一种高分子量的物质。缩合，生成一种高分子量的物质。四、制备四、制备（一）芳香磺酸盐的碱熔法（一）芳香磺酸盐的碱熔法+ H2SO4SO3HSO3NaNa2SO3NaOH300 oCONa OHH2SO460 oC120 oCSO3HSO3HNaOHH+OHNaOHH+OH（二）卤代芳烃的水解（二）卤代

10、芳烃的水解Cl + NaOHCu300 oC28MPaONaH+OH（三）重氮盐的水解（三）重氮盐的水解N2HSO4H2OOHN2BF4HBF4CH3COOHOCOCH3H2O+-（五）格氏试剂（五）格氏试剂硼酸脂法硼酸脂法-78 oCBrMgTHFMgBrB(OCH3)3B(OCH3)2H+H2OB(OH)215 % H2O2CH3COOHOB(OH)2H+H2OOH + B(OH)3第二节第二节 醌醌一、分类和命名一、分类和命名OOOOOO邻苯醌1,4-萘醌9,10-蒽醌醌的定义：含有共轭环己二烯二酮结构单元的化合物。醌的定义：含有共轭环己二烯二酮结构单元的化合物。二、制备二、制备1. 苯醌的制备苯醌的制备OHOHOOAgO 醚醚-H2OOOOHNH2FeCl3 / H2OHClNH2NH2OOHNO3三、对苯醌的反应三、对苯醌的反应（一）羰基的反应（一）羰基的反应对苯醌二肟对苯醌二肟+ NH2OH+ NH2OHH+对苯醌单肟对苯醌单肟H+N-OHN-OHOHNOOHN=OON-OHOO1、与氨的衍生物的反应、与氨的衍生物的反应2 2、与格氏试剂的反应与格氏试剂的反应 格氏试剂先与对苯醌的第一个羰基进行加格氏试剂先与对苯醌的第一个羰基进行加成反应，然后与第二个羰基进行加成反应。成反应，然