炔烃和二烯烃

1、 第第一节一节 炔烃炔烃第二节第二节 二烯烃二烯烃第三节第三节 电性效应电性效应主要内容主要内容CCHH线型分子一一. 结构结构第一节第一节 炔烃（炔烃（alkynes）0.120nm0.106nmCCCsp杂化一个一个 键两个键两个 CCHH线型分子一一. 结构结构第一节第一节 炔烃（炔烃（alkynes）CCRRCCRRCCHR杂化方式：杂化方式： sp3 sp2 sp键角：键角： 109o28 120o 180o键长不同键长不同碳碳键长碳碳键长 153.4pm 133.7pm 120.7pm (Csp3-Csp3) (Csp2-Csp2) (Csp-Csp) C-H: 110.2pm 1

2、08.6pm 105.9pm (Csp3-Hs) (Csp2-Hs) (Csp-Hs) 轨道形状：轨道形状： 狭狭 长长 逐逐 渐渐 变变 成成 宽宽 圆圆碳的电负性：碳的电负性： 随随 S 成成 份份 的的 增增 大，大， 逐逐 渐渐 增增 大。大。pka: 45 37 25CCHHHHHHHHHHCCHHC C二、命名二、命名二、命名二、命名H2CCHCH2CH2CHCHCH2CCHCH2CHCH2CCH12345678912345678912345HCH3CH2CH3CH=CHC CH3-戊烯戊烯-1-炔炔3-penten-1-yneCH CCH2CH=CH21-戊烯戊烯-4-炔炔1-p

3、enten-4-yneCH CCH2CH=CHCH2CH2CH=CH24,8-壬二烯壬二烯-1-炔炔4,8-nonadien-1-yneH3CH12345678(S)-7-甲基环辛烯甲基环辛烯-3-炔炔(S)-7-methylcycloocten-3-yne几个重要的炔基几个重要的炔基HC C- CH3C C- HC CCH2-乙炔基乙炔基 1-丙炔基丙炔基 2-丙炔基丙炔基ethynyl 1-propynyl 2-propynyl 练习题练习题1. 写出写出C5H8炔烃的所有构造炔烃的所有构造式。CH3CH2CH2CCHCH3CH2CCCH3CH3CHCCH3CH1-戊炔戊炔2-戊炔戊炔3-

4、甲基丁炔甲基丁炔2. 炔烃是否有顺反异构？炔烃是否有顺反异构？无！无！因为炔烃的因为炔烃的sp杂化的碳上只连接一杂化的碳上只连接一个基团。个基团。三三. . 物理性质物理性质简单炔烃的沸点、熔点以及密度比碳简单炔烃的沸点、熔点以及密度比碳原子数相同的烷烃和烯烃高一些。炔原子数相同的烷烃和烯烃高一些。炔烃分子极性比烯烃稍强。烃分子极性比烯烃稍强。炔烃不易溶于水，而易溶于石油醚、炔烃不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。乙醚、苯和四氯化碳中。四四. 化学性质化学性质CCHCH2R 炔丙位活泼炔丙位活泼 可卤代可卤代 键键可被氧化可被氧化末端氢有弱酸性末端氢有弱酸性可与强碱反应可与强碱反

5、应1. 末端炔氢的反应末端炔氢的反应 R3C-H R3C- + H+ 碳氢键的断裂也可以看作是一种酸性电离，所以将碳氢键的断裂也可以看作是一种酸性电离，所以将烃称为含碳酸。烃称为含碳酸。 含碳酸的酸性强弱可用含碳酸的酸性强弱可用pka判别，判别， pka越小，酸性越强。越小，酸性越强。 烷烃烷烃(乙烷乙烷) 烯烃烯烃(乙烯乙烯) 氨氨 末端炔烃末端炔烃(乙炔乙炔) 乙醇乙醇 水水 pka 50 40 35 25 16 15.7 酸酸 性性 逐逐 渐渐 增增 强强 其其 共共 轭轭 碱碱 的的 碱碱 性性 逐逐 渐渐 减减 弱弱酸性酸性CH炔氢具有酸性HCCH + NH2-HCC-+ NH3(p

6、Ka=25) C-H键中，键中，C使用的杂化轨道使用的杂化轨道S轨道成分越多，轨道成分越多，H的酸性越强。的酸性越强。碳氢化合物中H的酸性顺序：CH CH CHspsp2sp3HCCHHCCNaNaH2生成的炔钠是一个亲核试剂生成的炔钠是一个亲核试剂RCCNaRX/RCCR/这个反应可以用于制备高级炔烃这个反应可以用于制备高级炔烃R-C CHR-C CCuR-C C NaR-C C AgR-C C CuR-C CH + Ag(CN)-2 + HO-R-C C AgR-C CH + AgNO3R-C CH + Cu2(NO3)2NaNH2Ag (NH3)+2NO3Cu (NH3)+2ClHNO3

7、HNO3-CN + H2O纯化炔烃的方法纯化炔烃的方法鉴鉴别别生成金属炔化物生成金属炔化物(1) 还原还原2. 碳碳碳碳键的反应键的反应i. 催化加氢催化加氢R-C C-R + H2 (2mol)RCH2CH2RCat.要想将炔烃只还原到烯烃要想将炔烃只还原到烯烃,可以采用林德拉可以采用林德拉(Lindlar)催化剂催化剂(Pd-CaCO3 +喹啉喹啉)、或用或用Pd-BaSO4 、或用或用NiB作为催化剂。作为催化剂。RCCR + H2Lindlar Cat.CCRHHR (顺式烯烃)C2H5CCC2H5 + H2Pd/CaCO3喹啉CCC2H5C2H5HH用林德拉催化剂还原的特点是顺式加氢

8、用林德拉催化剂还原的特点是顺式加氢i. 催化加氢催化加氢 CH2=CH-CH2CH2-C CH + H2 (1mol)CH3CH2CH2CH2-C CH烯烃比炔烃更易氢化烯烃比炔烃更易氢化CH2=CH-C CH + H2 (1mol)CH2=CH-CH=CH2共轭体系较稳定共轭体系较稳定NiNiNa, NH3（l）RHRHCC碱金属的液氨溶液的制备碱金属的液氨溶液的制备: Na + NH3(l) Na + + e- (NH3) Li ,K 蓝色溶液蓝色溶液该反应体系不能有水，因为钠与水会发生反应。该反应体系不能有水，因为钠与水会发生反应。-R-C C-Rii. 用碱金属在液氨中还原用碱金属在液

9、氨中还原反应机理反应机理RRCCHeRRCC_NH3NH3RHRHCC-R-C C-RHCCRR反式的烯基负反式的烯基负离子较稳定离子较稳定相当于反式加氢，相当于反式加氢，生成反式烯烃生成反式烯烃ii. 用碱金属在液氨中还原用碱金属在液氨中还原 i. 与卤素加成与卤素加成碳碳sp杂化轨道的电负性杂化轨道的电负性大于碳大于碳sp2杂化轨道的杂化轨道的电负性，所以炔中电负性，所以炔中 电电子控制较牢。子控制较牢。 HC CHCl2Cl2FeCl3FeCl3CHCl2-CHCl2反应能控制在这一步。反应能控制在这一步。 加氯必须用催化剂，加溴不用。加氯必须用催化剂，加溴不用。（2） 亲电加成反应亲电

10、加成反应CH2CHCH2CCHBr2-20oC,CCl4CH2CHCH2CCHBrBr(90%)反式加成生成反式加成生成反式烯烃。反式烯烃。CCHClClH ii. 与卤化氢加成与卤化氢加成与与HCl加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。由于卤素的吸电子作用，反应能控制在一元阶段。由于卤素的吸电子作用，反应能控制在一元阶段。反式加成。反式加成。与不对称炔烃加成时，符合马氏规则。与不对称炔烃加成时，符合马氏规则。CH3CH2C CCH2CH3 + HClHgCl297%HCH3CH2CCClCH2CH3 HC CHHClCH3-CHCl2CCHHClHHCl炔烃同卤化氢加成

11、同样符合马氏规则，如：炔烃同卤化氢加成同样符合马氏规则，如： RC CH + HBr RCBr=CH2生成的卤代烯烃再与卤化氢加成还是符合马氏规则。生成的卤代烯烃再与卤化氢加成还是符合马氏规则。RCBr=CH2 + HBr RCBr2CH3这说明正碳离子这说明正碳离子 比正碳离子比正碳离子更为稳更为稳定，这可以用共轭效应来解释。定，这可以用共轭效应来解释。RCBr CH2HRCBrCH2HIII iii. 与水加成与水加成RCH2CRCH CHH2O, HgSO4-H2SO4 CH2=CH-OH 互变异构互变异构 CH3C H=ORC CHH2O, HgSO4-H2SO4 CH2=CR-OH

12、互变异构互变异构CH3C=ORRC CRH2O, HgSO4-H2SO4RCH=CR-OH 互变异构互变异构=O反应特点：反应特点： Hg2+催化，酸性。催化，酸性。 符合马氏规则。符合马氏规则。 乙炔乙炔乙醛，末端炔烃乙醛，末端炔烃甲基酮，非末端炔烃甲基酮，非末端炔烃酮。酮。 互变异构体：分子中因某一原子的位置转移而互变异构体：分子中因某一原子的位置转移而产生的官能团异构体。产生的官能团异构体。HCH3C CHCH3O HCH3C CHCH3O互变异构互变异构烯醇式（烯醇式（enol form）酮式（酮式（ketone form） 酮式和烯醇式的互变异构是有机化合物中酮式和烯醇式的互变异构是

13、有机化合物中的一个普遍的现象，对于孤立的醛酮，一般是的一个普遍的现象，对于孤立的醛酮，一般是酮式较稳定，平衡偏向于酮式。酮式较稳定，平衡偏向于酮式。 互变异构：互变异构：Tautomerism 互变异构体：互变异构体：Tautomer 互变异构属于构造异构的一种。在互变异互变异构属于构造异构的一种。在互变异构当中，酮式和烯醇式处于动态平衡。互变异构当中，酮式和烯醇式处于动态平衡。互变异构体之间难以分离。构体之间难以分离。 定义：亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而引起的加成定义：亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而引起的加成 反应称为炔烃的亲核加成。反应称为炔烃的亲核加成。常用的亲核试剂有：常用的亲核试剂有：

14、 ROH（RO-）、）、HCN（-CN）、）、RCOOH（RCOO-） CH CH + HOC2H5CH2=CHOC2H5聚合，催化剂聚合，催化剂 CH2-CH nOC2H5粘合剂粘合剂炔烃亲核加成的区域炔烃亲核加成的区域选择性：优先生成稳选择性：优先生成稳定的碳负离子。定的碳负离子。（3） 亲核加成反应亲核加成反应 i. 与醇加成与醇加成碱，碱，150-180oC CH CH + CH3COOH CH2=CH-OCOCH3聚合，催化剂聚合，催化剂 ii. 与羧酸加与羧酸加成成Zn (OAc)2 150-180oC CH2-CH n CH2-CH nOOCCH3 CH2-CH nOH乳胶粘合剂

15、乳胶粘合剂化学胶水化学胶水 CH CH + HCN CH2=CH -CN聚合，催化剂聚合，催化剂 iii. 与与HCN加成加成CuCl2 H2O, 70oC CH2-CH nCN人造羊毛人造羊毛（4）硼氢化反应）硼氢化反应反马氏加成反马氏加成顺式加成顺式加成6 RCCH + B2H6CCRHH3B2H2O2OH-6RCH2CHOCH3COOHRCH=CH26 RCCR + B2H6CCHRR3B2CH3COOHCCRRHHcis-RC CRKMnO4（冷，稀，冷，稀，H2O，PH7-5）KMnO4（H2O，100oC）KMnO4（HO-，25oC）RCOOH + RCOOH(1) O3 (2)

16、 H2O, Zn（5） 氧化反应氧化反应RC CROORCOOH + RCOOHRCOOH + RCOOH 炔烃与高锰酸钾的反应，使高锰酸钾很快褪色，可用炔烃与高锰酸钾的反应，使高锰酸钾很快褪色，可用于鉴别炔烃。于鉴别炔烃。四四. 制备制备 1. 二卤代烷脱卤化氢二卤代烷脱卤化氢 常用的试剂：常用的试剂： NaNH2 , KOH-CH3CH2OHCH3CHCHCH2CH3Br BrKOH-C2H5OHCH3CCCH2CH32. 伯卤代烷与炔钠反应伯卤代烷与炔钠反应HCCHNaNH2HCCNaC3H7BrC3H7CCHHCCHNaNH2HCCNaC2H5BrC2H5CCHNaNH2C2H5CC

17、NaCH3BrC2H5CCCH3一一. 分类和命名分类和命名含有两个双键的碳氢化合物称为双烯烃或二烯烃。含有两个双键的碳氢化合物称为双烯烃或二烯烃。二烯烃聚集二烯 CH2=C=CH2共轭二烯 CH2=CH-CH=CH2隔离二烯CH2=CH-CH2-CH=CH2Cumulative dieneConjugated dieneIsolated dienedienes1. 分类分类 聚集二烯聚集二烯: CH2=C=CH2sp2spC=C=CHHHH是一类难以见到的结构是一类难以见到的结构,聚集的双键使分子能量高聚集的双键使分子能量高。 隔离二烯：隔离二烯： 分子中的两个双键缺少相互影响，其性质与单烯

18、烃无差别。分子中的两个双键缺少相互影响，其性质与单烯烃无差别。 分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含共轭体分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃。系的多烯烃称为共轭烯烃。共轭二烯：共轭二烯：这是我们将要讨论的重点。这是我们将要讨论的重点。(2E,4E)-2,4-己二烯己二烯2. 命名命名 CCCCCH3HHCH3HHCCCH3HCCH3H(S)-2,3-戊戊二烯二烯手性轴手性轴S-顺顺-1,3-丁二烯丁二烯S-(Z)-1,3 -丁二烯丁二烯S-cis-1,3-butadieneS-反反-1,3-丁二烯丁二烯S-(E)- 1,3-丁二烯丁二烯S-trans-

19、1,3-butadieneHCH2CH2CCHHHCH2CH2CC共轭二烯还存在构象异构：共轭二烯还存在构象异构： s指单键（指单键（single bond）2. 命名命名 无法改变的无法改变的S-顺构象顺构象无法改变的无法改变的S-反构象反构象（一）（一） 共轭共轭二烯烃二烯烃的结构的结构二二 . . 共轭二烯烃共轭二烯烃（一）（一） 共轭共轭二烯烃二烯烃的结构的结构CC 134pmCC 154pm二二 . . 共轭二烯烃共轭二烯烃平面分子平面分子HCHCCHCHHH122.41.337A1.463A1. 杂化轨道理论的解释杂化轨道理论的解释p轨道垂直于平面且彼此相轨道垂直于平面且彼此相互平

20、行互平行, 重叠重叠; C1-C2, C3-C4双键双键;C2-C3部分双键。部分双键。大大 键。键。共轭共轭: 键与键与 键的键的重叠，使电子离域体系重叠，使电子离域体系稳定。稳定。（一）（一） 共轭共轭二烯烃二烯烃的结构的结构1. 杂化轨道理论的解释杂化轨道理论的解释（一）（一） 共轭共轭二烯烃二烯烃的结构的结构烷烃的单键：烷烃的单键： (Csp3-Csp3) 共轭烯烃的单键：共轭烯烃的单键：(Csp2-Csp2) s成分增大，碳的电成分增大，碳的电负性增大，核对电子云负性增大，核对电子云的吸引力增大，所以键的吸引力增大，所以键长缩短。长缩短。2. 分子轨道理论的解释分子轨道理论的解释（一

21、）（一） 共轭共轭二烯烃二烯烃的结构的结构 电子不是属于某个原子的，电子不是属于某个原子的， 而是属于整而是属于整个分子的。电子是围绕分子中所有原子在一个分子的。电子是围绕分子中所有原子在一定的轨道上运行的。因此，把电子的状态函定的轨道上运行的。因此，把电子的状态函数称为分子轨道。数称为分子轨道。 分子轨道都有确定的能值，因此可以按分子轨道都有确定的能值，因此可以按照能量的高低来排列。照能量的高低来排列。 可以用原子轨道的线形组合来描述分可以用原子轨道的线形组合来描述分子轨道。子轨道。2. 分子轨道理论的解释分子轨道理论的解释（一）（一） 共轭共轭二烯烃二烯烃的结构的结构1, 3-丁二烯四个丁

22、二烯四个p轨道经线性组合成四个轨道经线性组合成四个分子轨道分子轨道4= 1-2+3-43= 1-2-3+4 2= 1+2-3-41= 1+2+3+43. 分子轨道理论的解释分子轨道理论的解释（一）（一） 共轭二烯烃的结构共轭二烯烃的结构 两个成键轨道两个成键轨道1与与2 叠加结果：叠加结果：C1- C2 C3- C4之间电子云密度增大，之间电子云密度增大，C2- C3之间电子云密度部之间电子云密度部分增加。分增加。 C2- C3之间呈现部分双键性能。（键长平均化）之间呈现部分双键性能。（键长平均化）3. 共振论共振论的解释的解释（一）（一） 共轭共轭二烯烃二烯烃的结构的结构（1）共振论基本概念

23、共振论基本概念 共振论是美国化学家共振论是美国化学家L.Pauling在在20世纪世纪30年代年代提出的一种分子结构理论。共振论的提出是为了解提出的一种分子结构理论。共振论的提出是为了解决当时经典化学结构理论所不能说明的分子的物理决当时经典化学结构理论所不能说明的分子的物理化学性能问题。化学性能问题。 L.Pauling由于对化学键理论的贡献获得了由于对化学键理论的贡献获得了1950年诺贝尔化学奖，又由于积极反对核武器研制和核年诺贝尔化学奖，又由于积极反对核武器研制和核战争而获得了战争而获得了1962年诺贝尔和平奖。年诺贝尔和平奖。 （1）共振论基本概念共振论基本概念 共振论认为，共振论认为，

24、不能用一个经典的结构式表示其不能用一个经典的结构式表示其结构的分子的真实结构可以由多种假设的结构结构的分子的真实结构可以由多种假设的结构其中每一结构各相当于某一价键结构式其中每一结构各相当于某一价键结构式通过共通过共振（或称叠加）而形成的一个共振杂化体。振（或称叠加）而形成的一个共振杂化体。 这些参与共振的价键结构式称为共振结构式，这些参与共振的价键结构式称为共振结构式，又称参与结构式。又称参与结构式。O-OC-OOO-C-OO-O-COOOCO共振结构式共振结构式共振杂化体共振杂化体（1）共振论基本概念共振论基本概念 必须注意：任何一个共振结构式都不能代表其真必须注意：任何一个共振结构式都不

25、能代表其真实结构，真实结构为几个实结构，真实结构为几个共振结构式共振结构式通过共振（或通过共振（或称叠加）而形成的共振杂化体。称叠加）而形成的共振杂化体。 共振杂化体决不是这些共振杂化体决不是这些共振结构式所代表的结构共振结构式所代表的结构的混合物，它只是一个单一的结构，的混合物，它只是一个单一的结构，共振杂化体不共振杂化体不同于任一同于任一共振结构式所代表的结构，却又在一定程共振结构式所代表的结构，却又在一定程度上与任一共振结构式所代表的结构有相似之处。度上与任一共振结构式所代表的结构有相似之处。 双箭头双箭头“”表示表示“共振共振”，即表示双箭头，即表示双箭头所联系的几个共振结构式，可以共

26、振而得到一个任所联系的几个共振结构式，可以共振而得到一个任何瞬间都只有单一结构的何瞬间都只有单一结构的共振杂化体，并不表示几共振杂化体，并不表示几个共振结构式的动态平衡。个共振结构式的动态平衡。（1）共振论基本概念共振论基本概念利用生物杂化体（杂种）做比喻具有启发性。利用生物杂化体（杂种）做比喻具有启发性。 苹果梨苹果梨=苹果苹果梨梨骡子骡子=马马驴驴（2）共振论基本要点共振论基本要点i. i. 当一个分子、离子或自由基的电子结构不能当一个分子、离子或自由基的电子结构不能用一个价键结构（路易斯结构）式描述时，用一个价键结构（路易斯结构）式描述时，它们的真实结构就是两个或多个路易斯结构它们的真实

27、结构就是两个或多个路易斯结构式的共振杂化体。式的共振杂化体。O-OC-OOO-C-OO-O-COOOCO（2）共振论基本要点共振论基本要点ii.ii.在各个共振结构式中，能量越低，稳定性越在各个共振结构式中，能量越低，稳定性越高，则它在描述真实结构时参与程度就高，高，则它在描述真实结构时参与程度就高，或者说它对共振杂化体贡献就大。或者说它对共振杂化体贡献就大。iii.iii.共振杂化体比任何一个共振结构式都稳定共振杂化体比任何一个共振结构式都稳定，其稳定的程度用共振能表示。，其稳定的程度用共振能表示。（2）共振论基本要点共振论基本要点 共振结构式写法的原则要求共振结构式写法的原则要求a. 各共

28、振结构式都必须符合路易斯结构的要各共振结构式都必须符合路易斯结构的要求，即满足八隅体电子结构。求，即满足八隅体电子结构。CH2CHCHCH2CHCHCH2CH2HCHHOHHCHHOH-+（2）共振论基本要点共振论基本要点 共振结构式写法的原则要求共振结构式写法的原则要求b. 在所有的在所有的共振结构式共振结构式中只允许电子移动，中只允许电子移动，而不允许原子核位置移动。而不允许原子核位置移动。CH2CHCH2CH2CHCH2+CH2CH2CHc. 在所有的在所有的共振结构式共振结构式中的未共享电子数必中的未共享电子数必须相等。须相等。CH2CHCH2CH2CHCH2.CH2CHCH2.CH2

29、CHOHCH3CHO（2）共振论基本要点共振论基本要点a. 共价键数目愈多的共价键数目愈多的共振结构式共振结构式愈稳定。愈稳定。 共振结构稳定性的判别共振结构稳定性的判别-CH2CHCHCH2+CH2CHCHCH2b. 共振结构式共振结构式中的所有原子如果都有完整的中的所有原子如果都有完整的价电子层，则较稳定。价电子层，则较稳定。COHHHCOHHH（2）共振论基本要点共振论基本要点c. 有电荷分离的有电荷分离的共振结构式共振结构式稳定性低。稳定性低。 共振结构稳定性的判别共振结构稳定性的判别-CH2CHCHCH2+CH2CHCHCH2d. 共振结构式共振结构式所带的负电荷若位于电负性较所带的

30、负电荷若位于电负性较大的原子上时，要比位于电负性较小原子大的原子上时，要比位于电负性较小原子上时稳定。上时稳定。-+CH2CHClCH2CHCl-CH2CHOCH2CHO-CH2NNCH2NN（2）共振论基本要点共振论基本要点e. 具有能量完全相等的具有能量完全相等的的的共振结构式特别稳共振结构式特别稳定。定。 共振结构稳定性的判别共振结构稳定性的判别HENOO+_f. 两相邻原子带有相同两相邻原子带有相同电荷的电荷的共振结构式，共振结构式，能量高，不能量高，不稳定性。稳定性。CH2CHCH2CH2CHCH2（3）共振论对共轭二烯烃结构的解释共振论对共轭二烯烃结构的解释CH2=CH-CH=CH

31、2 CH2-CH=CH-CH2 CH2-CH=CH-CH2 CH2-CH-CH=CH2 CH2-CH-CH=CH2 CH2=CH-CH-CH2 CH2=CH-CH-CH2 + + + + + + 共振论的缺陷共振论的缺陷 共振论主要用来阐明有机化合物的物理和化学性共振论主要用来阐明有机化合物的物理和化学性质，是一种定性的经验理论。质，是一种定性的经验理论。 i. 书写共振结构式具有随意性；书写共振结构式具有随意性； ii. 对有些分子结构的解释不令人满意对有些分子结构的解释不令人满意; iii. 共振论不能说明立体化学问题。共振论不能说明立体化学问题。（二）（二） 共轭共轭二烯烃二烯烃的化学性

32、质的化学性质二二 . . 共轭二烯烃共轭二烯烃2H22H2254226氢化热/kJmol-11. 催化氢化催化氢化（二）（二） 共轭共轭二烯烃二烯烃的化学性质的化学性质二二 . . 共轭二烯烃共轭二烯烃2. 1,2-加成与加成与1,4-加成加成CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH=CH2CH2Br-CHBr-CH=CH2CH3-CHCl-CH=CH2CH2Br-CH=CH-CH2BrBr2 , 冰醋酸冰醋酸1，2-加成加成1，4-加成加成CH3-CH=CH-CH2ClHCl1，2-加成加成1，4-加成加成 亲电试剂亲电试剂(溴溴)加到加到C-1和和C-4上（即共轭体系的上（即共轭体系的

33、两端）两端）,双键移到中间，称双键移到中间，称1,4-加成或共轭加成。加成或共轭加成。 共轭体系作为整体形式参与加成反应，通称共轭体系作为整体形式参与加成反应，通称共轭加成。共轭加成。1,2-与与1,4-加成产物比例加成产物比例:CH2=CHCH=CH2 + HBrCH3CH=CHCH2Br + CH3CHCH=CH2Br-80oC 20% 80%40oC 80% 20% 1,4- 1,2-CH2=CCH=CH2 + HBrCH3CH3CCH=CH2CH3+CH3CCHCH3CH2+-Br-BrCH3CCH3CH=CH2BrCH3C=CHCH3CH2BrCH2CHCHCH3+CH2=CHCHC

34、H3+CH2CH=CHCH3+Br-Br-CH2=CHCHBrCH3CH2CH=CHCH3Br1,2-加成产物1,4-加成产物 弯箭头表示电子离域，可以从双键到与该双弯箭头表示电子离域，可以从双键到与该双键直接相连的原子上或单键上。键直接相连的原子上或单键上。影响因素影响因素1,2-加成为主1,4-加成为主温度低温（-40 -80）高温（40 60）时间较短较长溶剂非极性（如己烷）极性（如氯仿）试剂非极性（如Br2）极性（如HBr）反应底物1-苯基-1,3-丁二烯异戊二烯 产物比例取决于反应速率，反应速率产物比例取决于反应速率，反应速率受控于活化能大小，活化能小反应速率快。受控于活化能大小，活

35、化能小反应速率快。 反应速率控制产物比例反应速率控制产物比例速率控制或动力学控制速率控制或动力学控制 产物间平衡控制产物比例产物间平衡控制产物比例平衡控制或热力学控制平衡控制或热力学控制+ CHO苯100oCCHO100% 双烯体：共轭双烯（双烯体：共轭双烯（S-顺式构象、双键碳上连给电子基）。顺式构象、双键碳上连给电子基）。亲双烯体：烯烃或炔烃（重键碳上连吸电子基）。亲双烯体：烯烃或炔烃（重键碳上连吸电子基）。OOOCHOCOOR双烯体双烯体（3） Diels-Alder反应（合成环状化合物）反应（合成环状化合物）亲双烯体+OOO苯OOO （1）反应机理）反应机理 经环状过渡态，一步完成，即

36、旧键断裂与新键形成同经环状过渡态，一步完成，即旧键断裂与新键形成同步。步。 反应条件：加热或光照。无催化剂。反应定量完成。反应条件：加热或光照。无催化剂。反应定量完成。 （2）反应立体专一、顺式加成）反应立体专一、顺式加成 （3）反应具有很强的区域选择性）反应具有很强的区域选择性 产物以邻、对位占优势产物以邻、对位占优势+ + +H HC CO OO OH HH HO OO OC CH HC CO OO OH HH HH HC CO OO OH HC CO OO OH HH HH HC CO OO OH H+ +OOOOOOOOOOOO（4）次级轨道作用（内型、外型加成物）次级轨道作用（内型、

37、外型加成物内型加成物内型加成物外型加成物外型加成物内型加成物：亲双烯体的内型加成物：亲双烯体的共轭不饱和基与环内双键共轭不饱和基与环内双键在连接平面的同侧。在连接平面的同侧。外型加成物：亲双烯体的外型加成物：亲双烯体的共轭不饱和基与环内双键共轭不饱和基与环内双键在连接平在连接平面的异侧。面的异侧。内型加成物为动力学控制产物；外型加成物为热力内型加成物为动力学控制产物；外型加成物为热力学控制产物。学控制产物。次级轨道作用次级轨道作用双烯体的双烯体的HOMO与亲双烯体的与亲双烯体的LUMO作用时，作用时，形成新键的原间有轨道作用，不形成新键的原形成新键的原间有轨道作用，不形成新键的原子间有同样的轨

38、道作用。子间有同样的轨道作用。 内型加成物，因过渡态受次级轨道作用而稳定。内型加成物，因过渡态受次级轨道作用而稳定。双烯体双烯体亲双烯体亲双烯体OOOHOMOLUMO+ +6 61 1% %3 39 9% %CH3+ COOCH3CH3COOCH3CH3COOCH3+ + +C CH HO OH H3 3C CC CH HO OH H3 3C CC CH HO O 7 70 0% % 3 30 0% %双烯体双烯体HOMO系数大系数大 ，亲双烯体，亲双烯体LUMO系数大。系数大。两种反应物两种反应物“轨道系数轨道系数”最大的位置相互作用，最大的位置相互作用，使加成具使加成具 有区域选择性。有区

39、域选择性。 D-A反应的应用反应的应用合成环状化合物合成环状化合物+CHO=HCHOKMnO4HOOCCOOHCOOHCHO*H第三节第三节 电性效应电性效应一一. 诱导效应（诱导效应（Inductive effect）给电子：给电子：+I效应效应吸电子：吸电子：-I效应效应如：烷基如：烷基如：卤素、羟基如：卤素、羟基沿共价键传递；衰减很快；具有加和性；存在于所有沿共价键传递；衰减很快；具有加和性；存在于所有的结构类型中。的结构类型中。比较标准比较标准： H二二. 共轭效应（共轭效应（Conjugative effect）l 象象1,3 丁二烯分子那样，四个丁二烯分子那样，四个电子不是分别电子

40、不是分别固定在两个双键碳原子之间，而是扩展到四个固定在两个双键碳原子之间，而是扩展到四个碳原子之间的这种现象，碳原子之间的这种现象，称为电子的离域。称为电子的离域。l 在共轭分子中，由于在共轭分子中，由于电子的离域，任何一个电子的离域，任何一个原子受到外界的影响，均会影响到分子的其余原子受到外界的影响，均会影响到分子的其余部分，这种电子通过共轭体系传递的现象，部分，这种电子通过共轭体系传递的现象，称称为共轭效应。为共轭效应。l 共轭效应也分为共轭效应也分为给电子给电子的（的（+C）和和吸电子吸电子的的（-C）两种不同的作用。两种不同的作用。 共轭效应的结果将导致：共轭效应的结果将导致：(1)

41、键长的平均化，表现在键长的平均化，表现在CC单键的缩短。单键的缩短。(2) 体系能量降低，表现在氢化热上。体系能量降低，表现在氢化热上。CH2=CHCH2CH=CH2+2 H2CH3CH2CH2CH2CH3kj mol -1CH3=CHCHCH=CH2+2 H2CH3CH2CH2CH2CH3氢化热=254kj mol -1氢化热=226ECH3CH2CH2CH2CH3kj mol -1254kj mol -1226kj mol -1281,4 - 戊二烯 + H21,3 - 戊二烯 + H2 同是加同是加2mol的的H2，但放出的氢化热却不但放出的氢化热却不同，这只能归于反应物的能量不同。同，

42、这只能归于反应物的能量不同。 这个能量上的差值通称为离域能或共轭这个能量上的差值通称为离域能或共轭能，它是由于能，它是由于电子的离域引起的，是共轭效电子的离域引起的，是共轭效应的表现，其离域能越大，体系能量越低，化应的表现，其离域能越大，体系能量越低，化合物则越稳定。合物则越稳定。 (3) 共轭体系在外电场的影响下，将发生共轭体系在外电场的影响下，将发生正、负电荷交替传递的现象，并可沿碳链一正、负电荷交替传递的现象，并可沿碳链一直传递下去，它不因碳链的增长而减弱。直传递下去，它不因碳链的增长而减弱。CH3=CHCHCH=CH2( +三三. 几类典型的共轭体系几类典型的共轭体系 1. , - 共

43、轭体系共轭体系 由由电子的离域所体现的共轭效应，称为电子的离域所体现的共轭效应，称为， - 共轭体系。共轭体系。 , - 共轭体系的结构特征是：双键、单键、共轭体系的结构特征是：双键、单键、双键交替连接。组成该体系的不饱和键可以是双双键交替连接。组成该体系的不饱和键可以是双键，也可以是三键；组成该体系的原子也不是仅键，也可以是三键；组成该体系的原子也不是仅限于碳原子，还可以是氧、氮等其它原子。如：限于碳原子，还可以是氧、氮等其它原子。如：CH2CHCCHCH2CHCHOCH2CHCN乙烯基乙炔丙 烯 醛丙 烯 腈 在共轭体系中，在共轭体系中， 电子离域的表示方法：电子离域的表示方法： 值得注意

44、的是：发生共轭效应的先决条件是值得注意的是：发生共轭效应的先决条件是构成共轭体系的原子必须在同一平面内，且其构成共轭体系的原子必须在同一平面内，且其 p 轨道的对称轴垂直于该平面。轨道的对称轴垂直于该平面。CH3=CHCHCH=CH2( +CH3=CHCHCH=CH3( +或CH2CHCHO+或CH2CHCHO+ 2. p , - 共轭体系共轭体系 与双键碳原子直接相连的原子上有与双键碳原子直接相连的原子上有 p 轨道，轨道，这个这个p 轨道与轨道与 键的键的 p 轨道平行，从侧面重叠轨道平行，从侧面重叠构成构成 p , - 共轭体系。如：共轭体系。如：CH2CHCl=CH3OCH=CH2CCClHHH 能形成能形成 p , - 共轭体系的除具有未共用电共轭体系的除具有未共用电子对的中性分子外，还可以是正、负离子或子对的中性分子外，还可以是正、负离子或自由基。自由基。CH2CHCH2=CCCH2HHHCCCH2HHHCCCH2HHH+CH2CHCH2=CH2CHCH2=+ 烯