化学分析基础知识

1、下一页下一页返回返回退出退出1化学分析基础理论化学分析基础理论2014年大学生化学实验技能竞赛培训年大学生化学实验技能竞赛培训上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出2基本内容基本内容n定量分析概述定量分析概述n误差分析误差分析n有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则n常用标准溶液的配置及标定常用标准溶液的配置及标定上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出3定量分析概述定量分析概述n分析方法分类分析方法分类n定量分析过程定量分析过程n定量分析结果的表示定量分析结果的表示上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出4一、一、分析方法的分类分析方法的分类n划分依据不同，种类不同划分依据不同，种类不同

2、 定定 性性 分分 析析定定 量量 分分 析析结结 构构 分分 析析（一）（一）无无 机机 分分 析析有有 机机 分分 析析（二）（二）化化 学学 分分 析析仪仪 器器 分分 析析（三）（三）微微 量量 分分 析析常常 量量 分分 析析半微量分析半微量分析超微量分析超微量分析（四）（四）例例 行行 分分 析析仲仲 裁裁 分分 析析（五）（五）返回返回上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出5（一）分析任务分类（一）分析任务分类n定性分析（定性分析（qualitative analysis）q鉴定物质由哪些元素、原子团或化合物组成。鉴定物质由哪些元素、原子团或化合物组成。n定量分析定量分析(qu

3、antitative analysis)q测定物质中有关成分的含量。测定物质中有关成分的含量。n结构分析结构分析(structural analysis)q研究物质的分子结构或晶体结构。研究物质的分子结构或晶体结构。返回返回上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出6（二）分析对象分类（二）分析对象分类n无机分析（无机分析（Inorganic analysis）q对象是无机物，通常鉴定试样是由哪些元素、离对象是无机物，通常鉴定试样是由哪些元素、离子、原子团或化合物组成，测定各成分的含量。子、原子团或化合物组成，测定各成分的含量。n有机分析（有机分析（Organic analysis）q对象是有机

4、物，组成元素主要是对象是有机物，组成元素主要是C、H、N、O、S等，但结构复杂，分析的重点是官能团分析和结等，但结构复杂，分析的重点是官能团分析和结构分析。构分析。返回返回上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出7（三）方法原理分类（三）方法原理分类n化学分析（化学分析（Chemical analysis）q以物质的化学反应为基础，分为以物质的化学反应为基础，分为滴定分析滴定分析（或称为容量分析）（或称为容量分析）和和重量分析法重量分析法两大类。两大类。n仪器分析（仪器分析（Instrumental analysis）q以物质的物理和物理化学性质（光、电、热、磁、声）为基以物质的物理和物理化学

5、性质（光、电、热、磁、声）为基础，借助于特殊的仪器，形成各分支学科（光学、电化学、础，借助于特殊的仪器，形成各分支学科（光学、电化学、热、色谱、质谱分析法等）。热、色谱、质谱分析法等）。返回返回上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出8化 学 分 析 法滴定分析法酸碱滴定法络合滴定法氧化还原滴定法沉淀滴定法重量分析法气化法沉淀法返回返回上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出9仪 器 分 析 法光学分析法光学分析法吸光光度法红外吸收光谱法紫外吸收光谱法发射光谱法原子吸收光谱法荧光分析法色谱色谱法法质谱法质谱法核磁共振波谱法等核磁共振波谱法等等等电子探针和离子探针微区分析法电子探针和离子探针微区

6、分析法电化学分析法电化学分析法电重量分析法电容量分析法极谱分析法电位分析法返回返回上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出10（四）试样用量分类（四）试样用量分类方法方法试样质量试样质量试液体积试液体积半微量分析半微量分析超微量分析超微量分析0.010.1g10mL110mL0.011mL10%, 4位；位； 1% 10%, 3位；位；0.2g），滴定消耗），滴定消耗体积体积不能太小不能太小（20mL）；）；q标定时的标定时的操作条件应尽量与测定条件一致操作条件应尽量与测定条件一致，以保证滴，以保证滴定分析的相对误差在定分析的相对误差在 0.2%以内。以内。返回返回上一页上一页下一页下一页返回

7、返回退出退出54n实验室常用试剂分类实验室常用试剂分类级别级别一级一级二级二级三级三级生化试剂生化试剂中文中文优级纯优级纯分析纯分析纯化学纯化学纯英文英文GRGRARARCPCPBRBR标签标签绿绿红红蓝蓝咖啡色咖啡色返回返回上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出55n物质的量浓度物质的量浓度cB 单位体积溶液所含溶质单位体积溶液所含溶质B的物质的量的物质的量nB，以符，以符合合cB表示表示nB溶质溶质B的物质的量，的物质的量，molV溶液的体积，溶液的体积，LcB物质的量浓度，物质的量浓度，molL-1返回返回二、二、 标准溶液浓度表示法标准溶液浓度表示法上一页上一页下一页下一页返回返回退

8、出退出56 直接配制时，直接配制时，VMmVncBBBB cB：溶液的浓度，：溶液的浓度，molL-1 nB：B的物质的量，的物质的量，molV：溶液的体积，：溶液的体积，LmB：物质：物质B的质量，的质量，g MB：B的摩尔质量，的摩尔质量，gmol-1上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出57标定时，标定时，ABBBBAAAnabnVcnVcn BAABAABBVVcabcVcabVc 返回返回aA + b B = c C + d D上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出58n滴定度（滴定度（titer）n1mL标准溶液标准溶液B溶液相当于溶液相当于被测物质被测物质A的质量的质量（g或

9、或mg），用），用TA/B表示，单位为表示，单位为g mL-1或或 mg mL-1 。n例如，用来测定例如，用来测定Fe的的K2Cr2O7标准溶液，其滴定标准溶液，其滴定度表示为度表示为TFe/ K2Cr2O7 ；用来测定；用来测定MgO的的EDTA标标准溶液，其滴定度表示为准溶液，其滴定度表示为TMgO/EDTA采用滴定度可简化计算：采用滴定度可简化计算： mA TA/ B VB 上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出59滴定度与物质的量浓度的换算滴定度与物质的量浓度的换算aA + b B = c C + d DVcMbamVcbaMmnbanBAABAABA V = 1mL时：)(101

10、3/ mLgcMbaTBABA返回返回上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出60酸碱滴定酸碱滴定n基础理论基础理论n滴定曲线滴定曲线n酸碱标准溶液酸碱标准溶液n酸碱指示剂酸碱指示剂上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出61一、一、 酸碱质子理论酸碱质子理论nBrnstedLowry酸碱质子理论：酸碱质子理论：q凡是能给出质子（凡是能给出质子（H+）的物质是酸，能接受质子的）的物质是酸，能接受质子的物质是碱。物质是碱。n共轭酸碱对共轭酸碱对(conjugate acid-base pair)：q酸酸(HA)失去质子后，变成该酸的共轭碱失去质子后，变成该酸的共轭碱(A-)；碱得；碱得到质子后变

11、成其共轭酸。到质子后变成其共轭酸。n 酸碱反应实质：酸碱反应实质：q是质子的转移（得失），酸给出的质子必须转移到是质子的转移（得失），酸给出的质子必须转移到另一种能够接受质子的碱上。另一种能够接受质子的碱上。上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出62酸酸 质子质子 碱碱HA H+ + A-HCl H+ + Cl-HCO3- H+ + CO32-NH4+ H+ + NH3(CH2)6N4H+ H+ + (CH2)6N4HA与与A-互互为共轭酸碱为共轭酸碱对，得失一对，得失一个质子个质子酸（碱）可以是中性分子、阴离子或阳离子上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出63酸碱反应酸碱反应q HAc溶

12、于水溶于水HAc H+ +Ac-（酸（酸1） （碱（碱1）H2O + H+ H3O+（碱（碱2） （酸（酸2）HAc + H2O H3O+ +Ac-(酸酸1) (碱碱2) (酸酸2) (碱碱1) H2O作为碱作为碱参与反应参与反应半反应式半反应式总反应总反应式式上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出64q 水的质子自递水的质子自递 在水分子自身之间产生的质子转移，称为水的质在水分子自身之间产生的质子转移，称为水的质子自递，其平衡常数称为水的质子自递常数子自递，其平衡常数称为水的质子自递常数（autoprotolysis constant）。）。 H2O + H2O H3O+ + OH- -水

13、合质子水合质子H3O+也常写作也常写作H，所以可简写为，所以可简写为：H2O H+ + OH- -上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出65314 1.00 10(25)wKH OOHHOHC不同温度时水的质子自递常数值不同温度时水的质子自递常数值t 0102025304050pKw14.9614.5314.1614.0013.8313.5313.26上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出66n弱酸、弱碱的解离常数弱酸、弱碱的解离常数HA + H2O H3O+ + A- -通常H3O+简写为H+ ，则有：HA H+ + A-AHAHKaA- - + H2O HA +OH- -AOHHAKb

14、常用弱酸、弱碱解离常数可查表二、共轭酸碱对的二、共轭酸碱对的Ka和和Kb之间关系之间关系上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出67n一元酸共轭酸碱对一元酸共轭酸碱对Ka、Kb的关系的关系）（CpKpKpKKOHHAOHHAHAAHKKwbawba2514上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出68n多元酸碱多元酸碱Ka、Kb的对应关系的对应关系q以以H3PO4为例：为例：132231/awbawbawbKKKKKKKKKH3A H2A- HA2- A3-1aK2aK3aK1bK2bK3bK上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出69三、酸碱溶液三、酸碱溶液pH计算（最简式）计算（最简式）强酸

15、或强碱强酸或强碱 或或一元弱酸（碱）溶液一元弱酸（碱）溶液 或或多元酸（碱）溶液多元酸（碱）溶液 或或两性物质溶液两性物质溶液（如（如NaHA）缓冲溶液缓冲溶液（HAA-）cHcOHacKHbcKOH1acKH1bcKOH21aaKKHAHAaccKH 上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出70四、酸碱溶液各组分分布分数的计算四、酸碱溶液各组分分布分数的计算n分布分数分布分数 ：q某组分的平衡浓度与分析浓度的比值。某组分的平衡浓度与分析浓度的比值。q 决定于酸碱的性质和溶液的决定于酸碱的性质和溶液的pH值。值。HB B- + H+cHB = HB + B- HBBHBHBcBcHB上一页上一

16、页下一页下一页返回返回退出退出71q不同不同pH值时，计算各形式分布分数，绘得值时，计算各形式分布分数，绘得 与与pH关关系图，即分布曲线：系图，即分布曲线：由图可见：由图可见：pH=pKa， HAc=Ac-pHAc-pHpKa， HAcAc-返回返回0 2.74 3.74 4.74 5.74 6.74 pH 1.000.750.500.25 HAcAc- pH=pKa上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出722. 二元酸溶液二元酸溶液q总浓度为总浓度为c的的H2A溶液中有溶液中有H2A、HA-、A2-三种型三种型体，则体，则2112222220aaaKKHKHHAHAAHAHcAH2112

17、121112221aaaaaaaaaKKHKHKKKKHKHHK同理可得：上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出73计算不同计算不同pH时各型体的分布分数，可得分布分数时各型体的分布分数，可得分布分数-pH图，图形较一元酸的复杂一些。图，图形较一元酸的复杂一些。0 1 2 3 4 5 6 7 pH 1.00.80.60.40.2 pKa2pKa1012pH=2.75, 1=0.938上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出743. n元酸溶液元酸溶液nnnnaaananaaanaaanannaaaanannKKKHKHKKKKKKHKHHKKKKHKHH211212111211111110上

18、一页上一页下一页下一页返回返回退出退出75滴定曲线滴定曲线 强碱滴定一元强酸强碱滴定一元强酸n以滴定剂体积或滴定分数为横坐标，溶液以滴定剂体积或滴定分数为横坐标，溶液pH值为纵坐标作图值为纵坐标作图0 0.50 1.00 1.50 2.00 a12 10 8 6 4 2pHPPMRMONaOHHCl0 0.50 1.00 1.50 2.00 a12 10 8 6 4 2pH1molL-10.1molL-10.01molL-1PPMRMO浓度不同上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出76滴定前，曲线起点高滴定前，曲线起点高 滴定开始，滴定开始， Ac- ，pH随滴加随滴加NaOH，缓冲能力，缓

19、冲能力，pH微小微小滴定近滴定近SP，HAc，缓冲能力，缓冲能力，pHSP前后前后0.1%，酸度急剧变化，酸度急剧变化， pH =7.749.7SP后，后，pH逐渐逐渐（同强碱滴强（同强碱滴强酸）酸）滴定曲线滴定曲线 强碱滴定一元弱酸强碱滴定一元弱酸上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出77影响滴定突跃的因素：影响滴定突跃的因素：1. 被滴定酸的性质，被滴定酸的性质，浓度浓度 C一定，一定， Ka，Kt，pHKa一定，一定，C，pH（滴定准确性越差）（滴定准确性越差）2.目视法确定滴定终点，弱酸能被准目视法确定滴定终点，弱酸能被准确滴定的条件：确滴定的条件：cKa 10-8，弱碱的滴定条件：

20、弱碱的滴定条件：cKb 10-8。0 0.50 1.00 1.50 2.00 a12 10 8 6 4 2pHHClKa=10-9Ka=10-7Ka=10-5Ka=10-3依据：依据：Et 0.1 ；pHsp0.3上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出780 1.00 2.00 3.00 a12 10 8 6 4 2pH4.79.7多元酸能否被准确、分步滴定多元酸能否被准确、分步滴定判定：判定：1.根据弱酸滴定条件根据弱酸滴定条件cKai 10-8，判断判断能滴定至哪一级；能滴定至哪一级；2.根据根据Kai/Kai+1 104，（，（ pKai+1pKai 4 ）来判断多元酸相邻）来判断多元

21、酸相邻存在组分能否分别滴定，否则存在组分能否分别滴定，否则不能分步滴定。不能分步滴定。依据：依据：Et 1 %；pHsp0.4滴定曲线滴定曲线 强碱滴定多元弱酸强碱滴定多元弱酸上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出79酸碱标准溶液酸碱标准溶液n配制（间接法）及标定配制（间接法）及标定q酸：酸：nHCl：q碱：碱：nNaOH：NaClBOHHClOHOBNaOHCONaClHClCONa2425223327422232COOHCOOK+ NaOH = H2O +COONaCOOKH2C2O42H2O + 2NaOH = Na2C2O4 + 4H2OpH3.9，MO指示指示pH5.1，MR指示指

22、示pH8，PP指示指示上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出80酸碱指示剂酸碱指示剂一、酸碱一、酸碱指示剂的变色原理指示剂的变色原理n酸碱指示剂（酸碱指示剂（Indicator）q酸碱指示剂一般是有机弱酸或弱碱，它的酸式与其共轭碱式酸碱指示剂一般是有机弱酸或弱碱，它的酸式与其共轭碱式具有不同颜色。溶液具有不同颜色。溶液pH改变时，指示剂失质子由酸式转变改变时，指示剂失质子由酸式转变为碱式，或得质子由碱式转变为酸式，结构改变，引起颜色为碱式，或得质子由碱式转变为酸式，结构改变，引起颜色变化。变化。HIn H+ + In-上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出81n甲基橙（甲基橙（Methyl

23、 Orange，MO）OH-H+酸式：酸式：红色红色（醌式）（醌式）碱式：碱式：黄色黄色（偶氮式）（偶氮式）上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出82二、二、指示剂的变色范围指示剂的变色范围qHIn： HIn = H+ + In-点。，为指示剂的理论变色，若，即，看到酸色，若，即，看到碱色，若，HInHInHInHInHInHInHInpKpHHInInpKpHHKHInInpKpHHKHInInHKHInInHInInHK1110110111010 H ： KHIn一定，一定，H+决定比值大小，影响溶液颜色决定比值大小，影响溶液颜色指示剂的理论变色范围：指示剂的理论变色范围：上一页上一页下

24、一页下一页返回返回退出退出83n变色范围：变色范围：pH=pKHIn 1q实际观察时与理论计算有一定的差距，一方面是人眼对实际观察时与理论计算有一定的差距，一方面是人眼对各种颜色的敏感度不同，颜色间互相影响；另一方面，各种颜色的敏感度不同，颜色间互相影响；另一方面，指示剂的用量、温度、离子强度、胶体的存在等因素对指示剂的用量、温度、离子强度、胶体的存在等因素对变色范围有一定的影响。变色范围有一定的影响。qP43表表3.4中列出常用酸碱指示剂及其变色范围，可见：中列出常用酸碱指示剂及其变色范围，可见：指示剂的变色范围不恰好在指示剂的变色范围不恰好在pH=7，而随指示剂的，而随指示剂的KHIn而定

25、，变色范围一般大于而定，变色范围一般大于1pH单位和小于单位和小于2pH单位，变单位，变色范围内显示过渡色。色范围内显示过渡色。上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出84指示剂的用量指示剂的用量尽量少加，否则终点不敏锐尽量少加，否则终点不敏锐 指示剂本身为弱酸碱，多加增大滴定误差指示剂本身为弱酸碱，多加增大滴定误差变色点变色点pHpH取决于酸、碱式体浓度的比值，与取决于酸、碱式体浓度的比值，与C CHInHIn无关无关变色点变色点pHpH取决于取决于C CHInHIn ；C CHInHIn 则则pHpH，变色点酸移，变色点酸移甲基橙甲基橙HInInHKin酚酞酚酞 aCaHInInHKin

26、例：例：50100mL溶液中加入酚酞溶液中加入酚酞 23滴，滴，pH=9变色变色 1520滴，滴，pH=8变色变色上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出85三、三、混合指示剂混合指示剂n特点：特点：q利用彼此颜色互补使利用彼此颜色互补使变色更敏锐变色更敏锐，变色范围更窄变色范围更窄，P44表表3.5列出常用混合酸碱指示剂列出常用混合酸碱指示剂n类型：类型：q两种或两种以上指示剂混合两种或两种以上指示剂混合：甲基红（红黄）：甲基红（红黄）+溴甲酚绿溴甲酚绿（黄（黄-蓝）（酒红色绿色）蓝）（酒红色绿色）q指示剂与惰性染料混合指示剂与惰性染料混合：甲基橙（红黄）：甲基橙（红黄）+靛蓝二磺酸钠靛蓝二

27、磺酸钠（蓝）（紫色黄绿色）（蓝）（紫色黄绿色）甲基红溴甲酚绿混合指示剂上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出86多元碱的滴定多元碱的滴定HCl（0.1000mol/L） Na2CO3 （0.1000mol/L，20.00mL）CO32- + H+ HCO3- Kb1= 10-3.75HCO3 - + H+ H2CO3 Kb2= 10-7.621.滴定可行性的判断滴定可行性的判断Cb Kb1 10-8 且且Kb1 / Kb2104 第一级能被准确、第一级能被准确、 分步滴定分步滴定(较勉强较勉强)Cb Kb2 10-8 第二级能被准确滴定第二级能被准确滴定上一页上一页下一页下一页返回返回退出退

28、出872. 化学计量点化学计量点pH值的计算和指示剂的选择值的计算和指示剂的选择（1）第一级）第一级CO32-被完全滴定后，溶液组成被完全滴定后，溶液组成NaHCO3 两性物质两性物质（2）当第二级）当第二级HCO3-被完全滴定后，溶液组成被完全滴定后，溶液组成CO2 + H2O (H2CO3 饱和溶液，饱和溶液，0.04mol/L） 采用双指示剂法进行分步滴定采用双指示剂法进行分步滴定3 . 82)(21aapKpKpHLmolKCHaa/103 . 104. 0103 . 44719 . 3pH上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出88络合滴定络合滴定nEDTA及其金属离子络合物及其金属

29、离子络合物n络合反应中的副反应系数与条件稳定常数络合反应中的副反应系数与条件稳定常数n络合滴定基本原理络合滴定基本原理n金属指示剂金属指示剂nEDTA标准溶液的配置和标定标准溶液的配置和标定n应用示例应用示例上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出89EDTA及其金属离子络合物及其金属离子络合物n结构：结构：n特点：特点：q含有含有4个羧基和个羧基和2个氨基，与金属个氨基，与金属离子结合时有离子结合时有6个络合原子，可形个络合原子，可形成成5个五元环。个五元环。q络合能力强，是常用的络合滴定络合能力强，是常用的络合滴定剂和掩蔽剂。剂和掩蔽剂。一、乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸EDTA 的性质的性质C

30、OOHCHCOOCHNCHCHNCHOOCHCOOCHHH222222 上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出90EDTA的离解平衡的离解平衡：各型体浓度取决于溶液各型体浓度取决于溶液pH值值 水溶液中七种存在型体水溶液中七种存在型体H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-EDTA各种存在形式分布图各种存在形式分布图 433222233445526YHHYHYHYHYHHYHYHHYHYHHYHYHHYH26.101116.6767.230 .226 .129 .0110105 .510109 .610101 .210100 .110105 .210103 .16

31、54321 aaaaaaKKKKKKpH main pH10.26 Y4-最佳配位型体最佳配位型体上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出91n立体结构立体结构二、二、EDTA与金属离子形成络合物的特点与金属离子形成络合物的特点返回返回1. 广泛配位性广泛配位性五元环螯合五元环螯合物物稳定、完全、迅速；稳定、完全、迅速；2. 具具6个配位原子，与金属离个配位原子，与金属离子多形成子多形成1：1配合物；配合物；3. 络合物易溶于水；络合物易溶于水；4. 与无色金属离子形成的配与无色金属离子形成的配合物无色，利于指示终点；合物无色，利于指示终点；与有色金属离子形成的配与有色金属离子形成的配合物颜色

32、更深。合物颜色更深。上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出92n如：如：Mg2+ + HY3- MgY2- + H+ pH910Al3+ + H2Y2- AlY- + 2H+ pH46n不标明不标明pH时，一般通式为：时，一般通式为：Mn+ + H2Y2- MYn-4 + 2H+或或 Mn+ + Y4- MYn-4M + Y MY严格书写时，根据溶液pH值，写出EDTA的主要存在形式。略去电荷返回返回上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出93三、络合物的稳定常数三、络合物的稳定常数(Stability Constant) 讨论：讨论： KMY大，络合物稳定性大，络合物稳定性高，络合反应高，

33、络合反应完全完全 YMMYK 稳也称形成常数(Formation Constant)，以K稳（KMY或lgKMY）表示上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出94表表4.2 EDTA与金属离子的螯合物的与金属离子的螯合物的lgKMYMn+lgKMYMn+lgKMYMn+lgKMYNa+1.66Ce3+15.98Cu2+18.80Li+2.76Al3+16.1Hg2+21.8Ba2+7.76Co2+16.31Cr3+23.0Sr2+8.63Zn2+16.50Th4+23.2Mg2+8.69TiO2+17.3Fe3+25.1Ca2+10.69Pb2+18.04Bi3+27.94Mn2+14.04Y

34、3+18.09ZrO2+29.5Fe2+14.33Ni2+18.67稀土元素稀土元素1620返回返回上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出95络合反应中的副反应系数与条件稳定常数络合反应中的副反应系数与条件稳定常数一、主反应和副反应一、主反应和副反应二、二、EDTA的副反应及副反应系数的副反应及副反应系数三、金属离子的副反应及副反应系数三、金属离子的副反应及副反应系数四、络合物四、络合物MY的副反应及副反应系数的副反应及副反应系数五、五、MY的条件稳定常数的条件稳定常数上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出96注：副反应的发生会影响主反应发生的程度注：副反应的发生会影响主反应发生的程度 副

35、反应的发生程度以副反应系数加以描述副反应的发生程度以副反应系数加以描述 M + YMY主反应：副反应：H +HYH2YH6YLOH -MLML2MLnMOHM(OH)nNNYMHYM(OH)YOH -H +辅助配位效应羟基配位效应酸效应干扰离子效应混合配位效应M(OH)2一、主反应和副反应一、主反应和副反应上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出97络合剂络合剂Y的副反应和副反应系数的副反应和副反应系数 EDTA的副反应：的副反应：酸效应酸效应 共存离子（干扰离子）效应共存离子（干扰离子）效应 EDTA的副反应系数：的副反应系数：n 酸效应系数酸效应系数n 共存离子（干扰离子）效应系数共存离子

36、（干扰离子）效应系数 n Y的总副反应系数的总副反应系数上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出98EDTA的酸效应系数的酸效应系数 Y(H)注：注：YEDTA所有未与所有未与M 配位的七种型体总浓度配位的七种型体总浓度 Y EDTA能与能与 M 配位的配位的Y4型体平衡浓度型体平衡浓度 44526)(YYYHYHYYHY654321156621)(,1aaaaaaaaaaYYHYKKKKKKKHHKKK654321654321156)(aaaaaaaaaaaaaHYKKKKKKKKKKKKKHH123456661aaaaaaaKKKKKKHKH，配合物稳定；副反应越严重，）（112)(4)(

37、HYHYHYpHpHYHpH上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出99n一种共存离子N存在时，1)(NKYYNYYYNYNY ) 1() 1() 1() 1(11)()()()()()(2121)(212121 nNKNKNKYYNYNYNYYYnnnNYNYNYNYNYNYnYNYNYNnNYn多种共存离子N1，N2，Nn上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出1003. Y的总副反应系数的总副反应系数 Y 1)()(6 NYHYYYNYYHHYYYY 计算中可忽计算中可忽略次要因素略次要因素n考虑考虑EDTA的酸效应和的酸效应和共存离子效应共存离子效应返回返回上一页上一页下一页下一页返回

38、返回退出退出101三、金属离子三、金属离子M的副反应及副反应系数的副反应及副反应系数1.络合效应及络合效应系数络合效应及络合效应系数 M(L)2.水解效应及水解效应系数水解效应及水解效应系数 M(OH)3.金属离子的总副反应系数金属离子的总副反应系数 M返回返回上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出102n络合效应络合效应q金属离子金属离子M与溶液中其他络合剂与溶液中其他络合剂L（如缓冲剂、掩如缓冲剂、掩蔽剂蔽剂）发生反应，生成一系列络合物）发生反应，生成一系列络合物ML、ML2 ，使金属离子参与主反应的能力降低。使金属离子参与主反应的能力降低。n络合效应系数络合效应系数 M(L)1. 络合

39、效应及络合效应系数络合效应及络合效应系数 M(L)(MMLM 返回返回上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出103络合效应系数络合效应系数nnnnnLMLLLLKKKLKKLKMMLMLMLMMM112212122112)( M(L)是络合剂平衡浓度是络合剂平衡浓度L的函数，的函数，L越大，副反越大，副反应越严重，应越严重， M(L) 也越大。也越大。返回返回上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出1042. 水解效应及水解效应系数水解效应及水解效应系数n水解效应水解效应qM与溶液中与溶液中OH-形成一系列羟基络合物形成一系列羟基络合物M(OH)、M(OH)2 ，使金属离子参与主反应的能力降

40、低。，使金属离子参与主反应的能力降低。n水解效应系数水解效应系数 M(OH)2()212 () () () 1nM OHnnMM OHM OHM OHMOHOHOH 返回返回上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出1053. 金属离子的总副反应系数金属离子的总副反应系数 Mn两种络合剂两种络合剂L和和A存在：存在：n多种络合剂多种络合剂L1，L2，Ln存在：存在：( )() 1()nmMM LM OHMMLMLMAMAMMMAOH12( )()()()(1)nM LM LM LM Ln返回返回上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出106n酸度较高：酸度较高：n酸度较低：酸度较低：1)( HK

41、MYMHYMYMYYMHMHYHMY1)()()( OHKMYYOHMMYMYYMOHYOHMOHMY四、络合物的副反应及副反应系数四、络合物的副反应及副反应系数酸式、碱式络合物的形成有利于主反应的进行，络合物稳定常数较小，计算中忽略不计返回返回上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出107五、五、MY的条件稳定常数的条件稳定常数（conditional stability constant）n也称表观形成常数也称表观形成常数（apparent formation constant）q无副反应发生，达到平衡时用无副反应发生，达到平衡时用KMY衡量此络合反应衡量此络合反应进行程度；进行程度；q有

42、副反应发生，受到有副反应发生，受到M、Y及及MY的副反应影响，平的副反应影响，平衡时用衡时用K MY来衡量。来衡量。返回返回上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出108n一定条件下，一定条件下， K MY为常数。为常数。MYYMMYMYYMMYMYYMMYMYKKKYMMYYMMYKlglglglglg)(条件稳定常数条件稳定常数返回返回上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出109q忽略络合物忽略络合物MY的副反应：的副反应：q只考虑络合剂只考虑络合剂Y的酸效应：的酸效应：)(lglglgHYMYYMKK YMMYYMKKlglglglg 注意注意 位置变化位置变化返回返回上一页上一页下一

43、页下一页返回返回退出退出110一、滴定曲线一、滴定曲线二、影响滴定突跃大小的因素二、影响滴定突跃大小的因素三、金属离子被定量滴定的条件三、金属离子被定量滴定的条件四、络合滴定中酸度的控制四、络合滴定中酸度的控制络合滴定法的基本原理络合滴定法的基本原理返回返回上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出111若M、Y或MY有副反应时，计算过程中KMY用KMY，M用M，可得其滴定曲线。初始浓度越小，突跃范围越小（起点高）； KMY越小，突跃范围越小（终点平台低）。一、滴定曲线一、滴定曲线0 0.50 1.00 1.50 2.00 a12 10 8 6 4 2pCaEDTACa2+返回返回上一页上一页下

44、一页下一页返回返回退出退出112二、影响滴定突跃大小的因素二、影响滴定突跃大小的因素1金属离子浓度金属离子浓度大大一定时，pMCKMMY个单位倍110pMCM 浓度改变仅影响配位浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧，与酸碱滴定曲线的前侧，与酸碱滴定中一元弱酸碱滴定情滴定中一元弱酸碱滴定情况相似。况相似。上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出1132条件稳定常数条件稳定常数pMKKMYMY，)(pMKpHMYHY小，大小，小小，大大，）（pMKCMYLMLpMKCMYM大一定时，个单位倍110pMKMY影响影响 的几点因素的几点因素MYKMYK上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出114上一页上

45、一页下一页下一页返回返回退出退出115终点误差终点误差n林邦公式（林邦公式（Ringbom Formula）：）：%1001010MMYpMpMcKEt)(speppMpMpM K MY越大，越大，cM越大，越大， pM越小，越小，Et越小。越小。返回返回三、金属离子被定量滴定条件三、金属离子被定量滴定条件上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出116n由由Ringbom公式得：公式得：8lg10010. 010%1 . 02 . 010%3 . 02 . 010%0 . 12 . 081,6,5,4,MYMYspMMYspMMYspMMYspMKKLmolcKcTEpMKcTEpMKcTEp

46、M，若，返回返回上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出117四、络合滴定中酸度的控制四、络合滴定中酸度的控制1.最高允许酸度（最低最高允许酸度（最低pH值）值）2.最低允许酸度（最高最低允许酸度（最高pH值）值）3.缓冲溶液的作用缓冲溶液的作用返回返回上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出1181. 最高允许酸度（最低最高允许酸度（最低pH值）值）允许酸度值所对应的酸度为最高可忽略酸度较大时，若无其他副反应：，)()()()()()(18lglglglglg lg lglglglg 8lg 01. 0 %1 . 0HYMYHYMYMYHYOHMOHMHYMYMYMYspMKKKKKKLmo

47、lcEt酸效应曲线酸效应曲线返回返回上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出119酸效应曲线酸效应曲线lgY(H)pH8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 lgKMY Mg2+Ca2+Fe3+Fe2+Al3+可估计可能存在的可估计可能存在的干干扰离子扰离子（位于曲线右（位于曲线右方的金属离子产生干方的金属离子产生干扰，位于曲线左方的扰，位于曲线左方的金属离子不干扰金属离子不干扰滴定滴定M的允的允许最低许最低pH。返回返回上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出120q滴定时若酸度过低，金属离子将发生水解形成滴定时若酸度过低，金属离子将发生水解形成M(OH)

48、n沉淀，影响络合滴定的进行，水解时的酸度沉淀，影响络合滴定的进行，水解时的酸度为最低允许酸度。为最低允许酸度。q可由氢氧化物的溶度积求出可由氢氧化物的溶度积求出)( nnspnMOHMKOH2. 最低允许酸度（最高最低允许酸度（最高pH值）值）返回返回上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出1213. 缓冲溶液的作用缓冲溶液的作用q络合滴定过程中，随着滴定反应的进行，不断有络合滴定过程中，随着滴定反应的进行，不断有H+释放出来：释放出来：Mn+ + H2Y2- = MYn-4 + 2H+q酸度增大，不但降低了条件稳定常数，而且破坏了酸度增大，不但降低了条件稳定常数，而且破坏了络合滴定的适宜酸度

49、范围，导致很大的误差。所以络合滴定的适宜酸度范围，导致很大的误差。所以在络合滴定中，常需加入缓冲溶液维持溶液的在络合滴定中，常需加入缓冲溶液维持溶液的pH值。值。返回返回上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出122例例 n用用0.020molL-1EDTA滴定等浓度的滴定等浓度的Fe3+溶液，溶液，若要求若要求 pFe =0.2，TE=0.1%，计算滴定，计算滴定Fe3+的适宜酸度？的适宜酸度？解：解：1 . 21002. 0102 . 11 .1781 .258lglg9 .114 .3733)(3 pHcKOHpHKFespFeYHY 返回返回上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出12

50、3一、金属指示剂的作用原理一、金属指示剂的作用原理二、金属指示剂应的选择二、金属指示剂应的选择三、指示剂的封闭与僵化三、指示剂的封闭与僵化四、常用金属指示剂四、常用金属指示剂金属指示剂金属指示剂返回返回上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出124：配位滴定中，能与金属离子生成：配位滴定中，能与金属离子生成 有色络合物有色络合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化从而指示滴定过程中金属离子浓度变化 的显色剂（多为有机染料、弱酸）。的显色剂（多为有机染料、弱酸）。特点特点：(与酸碱指示剂比较与酸碱指示剂比较) 金属离子指示剂金属离子指示剂通过通过M的变化确定终点的变化确定终点 酸碱指示剂酸碱指示剂

51、通过通过H+ 的变化确定终点的变化确定终点一、一、 金属指示剂的作用原理金属指示剂的作用原理上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出125变色实质：变色实质：EDTAEDTA置换少量与指示剂络合的金属离子置换少量与指示剂络合的金属离子 释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变注意：注意：In多为有机弱酸，颜色随多为有机弱酸，颜色随pH值而变化值而变化注意控制溶液的注意控制溶液的pH值值EDTA与无色与无色M无色配合物，与有色无色配合物，与有色M颜色更深配合物颜色更深配合物上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出126HIn2-(蓝)MgIn-(红)H2In- H+

52、+ HIn2- H+ + In3- 紫红色紫红色 蓝色蓝色 橙色橙色pH11.6HIn2- + Mg2+ MgIn- + H+ 蓝色蓝色 红色红色 MgIn- +HY3- MgY2- + HIn2- 红色红色 蓝色蓝色以铬黑以铬黑 T（EBT）为例：）为例：返回返回上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出127n在滴定的在滴定的pH范围内，指示剂范围内，指示剂In与显色络合物与显色络合物MIn的的颜色颜色应显应显著不同。著不同。n显色反应显色反应灵敏、迅速、有良好的变色可逆性。灵敏、迅速、有良好的变色可逆性。n适当的适当的稳定性稳定性。KMIn应足够大，但应足够大，但KMIn102) 。 qa

53、. KMIn太小太小置换速度太快置换速度太快终点提前终点提前qb. KMIn太高太高置换难以进行置换难以进行终点拖后或无终点终点拖后或无终点n溶解度溶解度要求：要求：MIn易溶于水易溶于水n指示剂指示剂性质性质比较稳定，不易被氧化或变质。比较稳定，不易被氧化或变质。 金属指示剂应具备的条件金属指示剂应具备的条件返回返回上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出128二、二、 金属指示剂的选择金属指示剂的选择M + In MInn忽略金属离子副反应，考虑指示剂的酸效应忽略金属离子副反应，考虑指示剂的酸效应n选择原则选择原则：指示剂的变色点靠近化学计量点，在：指示剂的变色点靠近化学计量点，在pM突突

54、跃范围内发生明显颜色变化。跃范围内发生明显颜色变化。lglgnIMInpMKnIMMInKnMInMI ，即：当达到指示剂的变色点时，MIn=In ，所以：pMaKKHYMInnMI)(lglglg返回返回上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出129n指示剂的封闭现象：指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色化学计量点时不见指示剂变色返回返回 产生原因：产生原因： 干扰离子：干扰离子： KNIn KNY 指示剂无法改变颜色指示剂无法改变颜色 消除方法：加入掩蔽剂或量多时分离消除方法：加入掩蔽剂或量多时分离 例如例如: :滴定滴定CaCa2+2+和和MgMg2+2+时加入三乙醇胺掩蔽时加入

55、三乙醇胺掩蔽FeFe3+3+,Al,Al3+3+以消以消除其对除其对EBTEBT的封闭，加入的封闭，加入KCNKCN掩蔽掩蔽CuCu2+2+、CoCo2+2+、NiNi2+2+等。等。 待测离子：待测离子：KMIn KMY M与与In反应不可逆或过慢反应不可逆或过慢 消除方法：返滴定法消除方法：返滴定法 例如例如: :滴定滴定AlAl3+3+定过量加入定过量加入EDTAEDTA，反应完全后再加入，反应完全后再加入 EBTEBT，用，用ZnZn2+2+标液回滴标液回滴上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出130指示剂的僵化现象：指示剂的僵化现象：返回返回 产生原因产生原因MInMIn溶解度小或

56、溶解度小或K KMInMIn K KMYMY 与与EDTAEDTA置换速度缓慢置换速度缓慢终点拖后终点拖后消除方法：加入有机溶剂或加热消除方法：加入有机溶剂或加热提高提高MInMIn溶解度溶解度 加快置换速度加快置换速度例如：用例如：用PANPAN指示剂时，加入乙醇、丙酮或加热指示剂时，加入乙醇、丙酮或加热上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出131四、常用金属指示剂四、常用金属指示剂指示剂指示剂pH范范围围颜色变化颜色变化直接滴定离子直接滴定离子指示剂配制指示剂配制InMIn铬黑铬黑T (EBT)710蓝色蓝色红色红色pH10 Mg2+、Zn2+、Cd2+ 、Mn2+、Pb2+1%三乙醇胺

57、三乙醇胺-乙乙醇（醇（3:1）溶液）溶液钙指示剂钙指示剂（NN)1213蓝色蓝色红色红色pH1213 Ca 2+1:100 NaCl二甲酚橙二甲酚橙(XO)12 Ca2+0.7%(K2:B5)水溶液水溶液Ssal2无色无色紫红紫红pH2 Fe3+2%水溶液水溶液返回返回上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出132提高络合滴定选择性的途径提高络合滴定选择性的途径一、混合离子分别滴定的可能性一、混合离子分别滴定的可能性二、控制溶液的酸度二、控制溶液的酸度三、掩蔽和解蔽三、掩蔽和解蔽返回返回上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出133n共存离子共存离子M、N，允许误差较大，允许误差较大， pM

58、=0.2，Et=0.3%：n若金属离子若金属离子M无副反应：无副反应：一、混合离子分别滴定可能性一、混合离子分别滴定可能性5)lg( MMYcK5)lg( Kc即：5)lg()lg(lg)lg()lg()lg(lg)lg()lg()()()( NNYMMYNYMMYNYHYMMYYMMYMMYcKcKcKcKcKcK 返回返回上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出134n若有其他副反应存在：若有其他副反应存在：5)lg( cK返回返回lg()5K上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出135q在在pH=10.0的氨缓冲溶液中，含的氨缓冲溶液中，含Zn2+、 Mg2+各各0.020molL-1

59、，以等浓度的，以等浓度的EDTA能否选择滴定能否选择滴定Zn2+？（ pZn =0.2，Et=0.3%，sp时，时，NH3=0.2molL-1）例例返回返回上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出1363()2.466.686.68()()()22lg16.5lg8.7lg0.451010101.0lg16.50.456.689.37lg8.70.4508.25lg5ZnYMgYY HZn OHZn NHZnMg OHZnYMgYKKKKKZnMg，所以不能准确滴定，有干扰。返回返回上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出137二、提高络合滴定选择性的方法二、提高络合滴定选择性的方法q在在 l

60、gK足够大的情况下，控制酸度，使其只满足滴足够大的情况下，控制酸度，使其只满足滴定某一离子的最低定某一离子的最低pH值，其他离子在此值，其他离子在此pH值下不生值下不生成螯合物，避免干扰。成螯合物，避免干扰。q分别滴定分别滴定M可能性的判断可能性的判断 n准确滴定准确滴定M：lgcM KMY 6n 金属金属N不干扰不干扰M： lgcK=lgcMKMY-lgcNKNY5返回返回（一）（一） 控制溶液的酸度控制溶液的酸度8lglgMYY(H)K上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出138q如如Bi3+和和Pb2+混合液，混合液，lgK=9.9, 可控制酸度分别可控制酸度分别滴定滴定 npH=1.