第6章无机化合物(第三部分)2013-12-13

1、首页首页 上一页上一页 下一页下一页 末页末页1无机无机化合物化合物第6章首页首页 上一页上一页 下一页下一页 末页末页2n配位化合物简称配位化合物简称: : 配合物配合物，也叫，也叫络合物络合物。是一类比。是一类比较复杂的无机化合物。较复杂的无机化合物。n研究配位化合物的化学叫研究配位化合物的化学叫配位化学配位化学。它是现代无机。它是现代无机化学研究的一个重要领域。化学研究的一个重要领域。n配合物种类繁多，由于它们在化学、化工、生命科配合物种类繁多，由于它们在化学、化工、生命科学的许多领域中的应用和具有特殊功能，如：学的许多领域中的应用和具有特殊功能，如：药物药物活性、发光性、导电性、磁性、

2、信息储存活性、发光性、导电性、磁性、信息储存等。使配等。使配合物的研究与开发受到广泛关注，并得到了空前的合物的研究与开发受到广泛关注，并得到了空前的发展。发展。6.2 6.2 配位化合物配位化合物首页首页 上一页上一页 下一页下一页 末页末页3 配位化合物占无机化合物总数的配位化合物占无机化合物总数的75%，它在自然界、日常，它在自然界、日常生活、工业生产和科学研究中广泛存在。生活、工业生产和科学研究中广泛存在。如： 生物体中的血红素（Fe）、叶绿素(Mg)、维生素B12(Co)；金属酶中的固氮酶(Fe-Mo)、超氧化物歧化酶(Zn-Cu)； 药物中的顺铂： 染料中的兰色的普鲁士蓝： 纺织工业

3、中人造丝的棉纤维溶解剂铜氨溶液： Cu(NH)4SO4 KFeFe(CN)63Pt(NH3)2Cl2首页首页 上一页上一页 下一页下一页 末页末页4叶绿素分子的骨架叶绿素分子的骨架首页首页 上一页上一页 下一页下一页 末页末页5血红素血红素首页首页 上一页上一页 下一页下一页 末页末页66.2.1 配位化合物的组成配位化合物的组成443SO)Cu(NH化学式：一、定义：一、定义：由一定数目的可以由一定数目的可以给出电子对给出电子对的离子或的离子或分子（称为：分子（称为：配体配体）和具有）和具有空轨道的空轨道的能能接受电子对接受电子对的原子或离子（称为：的原子或离子（称为：中心离子中心离子），两

4、者按照），两者按照一定一定的组成和空间构型的组成和空间构型所形成的化合物，称为：所形成的化合物，称为：配合物配合物。内界（配离子）内界（配离子）外界离子外界离子中心离子中心离子(Cu2+)配位体（配位体（NH3）配位体数目配位体数目配位原子配位原子(N)首页首页 上一页上一页 下一页下一页 末页末页71. 中心离子中心离子(或中心原子或中心原子) 具有具有接受配体孤电子对的空轨道空轨道的离子或原子称为：中心离子中心离子(或中心原子或中心原子) 大多是过渡金属离子或原子（一般是大多是过渡金属离子或原子（一般是d区、区、ds区元素区元素)如：如：V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu,

5、 Zn, Ag, Au, Cd, Hg等等 如：配离子：Co(NH3)5Cl2+ ， Fe(C2O4)33- ， Ag(NH3)2+ ， Zn(OH)42-，Ni(CO)4 ， FeF63-， Cr(NH3)63+， Cd(CN)64- 等。首页首页 上一页上一页 下一页下一页 末页末页82. 配体和配位原子配体和配位原子 与中心离子结合的与中心离子结合的提供孤对电子提供孤对电子的分子或阴离子叫：的分子或阴离子叫：配体（或配位体）配体（或配位体）。 配体中与中心离子配体中与中心离子直接形成直接形成配位键配位键的原子的原子称为：称为：配位原子配位原子。 配体和中心离子之间的化学键为配体和中心离子

6、之间的化学键为配位键配位键。如：SiF62-中配体是 F-，配位原子也是F- Co(NH3)63+中配体是 NH3，配位原子是N Pt(NH3)2Cl中配体是 NH3、Cl-，配位原子是N、Cl-常见的配位原子常见的配位原子：F、Cl、Br、I、C、N、P、O、S主要内容主要内容 镧系、锕系元素通性镧系、锕系元素通性 2. 我国稀土元素资源和提取我国稀土元素资源和提取 3. 核反应类型核反应类型常见的常见的单齿配体单齿配体主要内容主要内容 镧系、锕系元素通性镧系、锕系元素通性 2. 我国稀土元素资源和提取我国稀土元素资源和提取 3. 核反应类型核反应类型常见的常见的多齿配体多齿配体CCO-OO

7、O-首页首页 上一页上一页 下一页下一页 末页末页11配合物的类型配合物的类型1.简单配合物：由单齿配体与中心原子形成的配合物。2.螯合物：由多齿配体与同一中心原子配位而形成一 种环状结构的配合物。又称：内络盐。H2NCH2CH2H2NH2CNH2H2CNH2Cu化学式为化学式为Cu(en)22+配离子的结构配离子的结构 首页首页 上一页上一页 下一页下一页 末页末页12化学式为化学式为Ca(EDTA)2-配离子配离子的空间结构：的空间结构：首页首页 上一页上一页 下一页下一页 末页末页133. 配位数配位数 配合物中配合物中配位原子的总数配位原子的总数称为：中心原子的称为：中心原子的配位数配

8、位数。 配位数配位数 = 配位体数配位体数齿数齿数 如：Cu(NH3)42+ Cu2+的配位数=4 1=4 Cu(en)22+ Cu2+的配位数=2 2=4 CoF63- Co3-的配位数=61=6常见配位数为常见配位数为： 2 4 6 中心原子的半径越大、电荷越高、则配位数越大； 配体的半径越大，配位数越小： 如：存在AlF63-, AlCl4-, Cu(NH3)42+ , Cu(NH3)2+ 不存在AlCl63-,和和Cu(NH3)4+首页首页 上一页上一页 下一页下一页 末页末页144.4.配离子的电荷配离子的电荷配离子的电荷配离子的电荷 = 中心离子电荷中心离子电荷 + 配位体总电荷配

9、位体总电荷如： PtCl42- Ni(CN)42- Ni(CO)4 Cu(NH3)42+其中：Pt (+2) Ni(+2) Ni(0) Cu(+2) 电中性的配位内界本身就是配合物，如： Ni(CO)4 带电荷的配位内界称为配离子： 其中： 带负电荷的配离子称为配阴离子 带正电荷的配离子称为配阳离子.而配合物均为配离子与外界离子组成，是电中性分子。首页首页 上一页上一页 下一页下一页 末页末页151.外界: (1) 配配阳离子阳离子: Co(NH3)6Cl3 氯化六氨合钻() Co(NH3)2(en)2(NO3)3 硝酸二氨二(乙二胺)合钴（） (2) 配配阴离子阴离子: K2SiF6 六氟合

10、硅()酸钾2.内界: 配体数配体数配体名称配体名称“合合”中心离子氧化数中心离子氧化数 (配体数配体数用一，二，三等汉字表示用一，二，三等汉字表示) (氧化数用氧化数用I, II, III, IV,等数字等数字)3.配体命名次序： （1） 先先无机物无机物后有机物。后有机物。 （2）同为无机或有机配体：先先离子离子后分子后分子。 （3）同类配体：按配位原子元素符号的英文字母排序。按配位原子元素符号的英文字母排序。6.2.2 6.2.2 配位化合物的命名配位化合物的命名首页首页 上一页上一页 下一页下一页 末页末页16（1） 含配阴离子的配合物含配阴离子的配合物 K2HgI4 四四碘碘合合汞汞(

11、)酸钾酸钾; K2Co(SCN)4 四四硫氰酸根硫氰酸根合合钴钴()酸酸钾钾 Na3Ag(S2O3)2 二硫代硫酸根二硫代硫酸根合合银银(I)酸钠酸钠（2）含配阳离子配合物）含配阳离子配合物 Co(NH3)5H2OBr3 溴化五溴化五氨氨一一水水合合钴钴() Cu(NH3)4SO4 硫酸四硫酸四氨氨合合铜铜() Co(NH3)2(en)2(NO3)3 硝酸二硝酸二氨氨二二(乙二胺乙二胺)合合钴钴() CoCl(NH3)3(H2O)2Cl2二氯化一氯三氨二水二氯化一氯三氨二水合钴合钴(III)（3）中性配合物）中性配合物 PtCl2(NH3)2 二二氯氯二二氨氨合合铂铂(); Ni(CO)4 四

12、四羰基羰基合合镍镍( (0 0) ) Co(NO2)3(NH3)3 三三硝基硝基三三氨氨合合钴钴()首页首页 上一页上一页 下一页下一页 末页末页176.2.3.6.2.3.配位化合物的结构配位化合物的结构（了解）（了解）v 价键理论价键理论基本要点基本要点 中心离子中心离子中心离子（或原子）有空的价电子轨道可接受由配位体的配位原子提供的孤对电子而形成配位键。 配位体配位体配位体的配位原子必须有孤对电子可以提供。 中心离子采用杂化轨道中心离子采用杂化轨道在形成配位化合物时，中心离子所提供的空轨道需要进行杂化，形成多种具有一定方向的杂化轨道，从而使配合物具有一定空间构型。（即：配位化合物的化学键

13、本性）首页首页 上一页上一页 下一页下一页 末页末页18价键理论要点：（1）中心离子(M)的空轨道接受配体(L)的孤对电子， 二者形成配位键：可表示为：ML 。 配位键：成键的一对电子由配体单方面提供的 极性共价键（属键）。（2）中心离子采用杂化轨道进行成键。（3） 杂化方式与空间构型有关。首页首页 上一页上一页 下一页下一页 末页末页19空间构型空间构型表6.7 某些配合物的杂化轨道与空间构型首页首页 上一页上一页 下一页下一页 末页末页201. 配位解离平衡Cu(NH3)4SO4在水溶液中在水溶液中:配合物的外界和内界配合物的外界和内界完全解离完全解离：配离子配离子(内界内界)部分解离部分

14、解离。Cu(NH3)42+ Cu2+ + 4NH3Cu(NH3)4SO4 Cu(NH3)42+ + SO42- 首页首页 上一页上一页 下一页下一页 末页末页21配离子的配位解离平衡反应式： Cu2+ 4NH3 Cu(NH3)42+ 2、平衡常数 又称：稳定常数，用K稳表示。其表达式为. 2)NH()Cu()Cu(NH(cccK稳 式中：”c( )”为各物质的平衡浓度， 可见，K稳值越大，表示配离子越稳定。 首页首页 上一页上一页 下一页下一页 末页末页22（1） 逐级稳定常数配离子的生成是配离子的生成是分步进行分步进行的，相应地在溶液中有的，相应地在溶液中有一系列的

15、配位平衡一系列的配位平衡和和一系列的稳定常数一系列的稳定常数。例如：。例如：第一级配位解离平衡：Cu2+ + NH3 Cu(NH3)2+ 432231100 . 2)()()(NHcCucNHCucK第二级配位解离平衡： Cu(NH3)2+ + NH3 Cu(NH3)22+33232232107 . 4)()()(NHcNHCucNHCucK首页首页 上一页上一页 下一页下一页 末页末页23332232333101 . 1)()()(NHcNHCucNHCucK第三级配位解离平衡： Cu(NH3)22+ + NH3 Cu(NH3)32+ Cu(NH3)32+ + NH3 Cu(NH3)42+2

16、32332434100 . 2)()()(NHcNHCucNHCucK第四级配位解离平衡：其中，K1 K2 Kn为逐级稳定常数。首页首页 上一页上一页 下一页下一页 末页末页24（2）（总）稳定常数与逐级稳定常数的关系 相同类型的配合物，可用K稳 大小比较稳定性： 如： Zn(NH3)42+ Cd(NH3)42+ Cu(NH3)42+ 已知K稳： 5108 3.6106 2.01013则可推测稳定性为： 不同类型的配合物，不能用K稳大小比较稳定性 配合物的稳定性指：配合物发生解离的难易程度。 配合物越易解离，稳定性就越小，其K就越小； 配合物越易生成，稳定性就越大，其K就越大；nKKKKK 3

17、21稳 各级稳定常数乘积为（总）稳定常数各级稳定常数乘积为（总）稳定常数K稳 稳K首页首页 上一页上一页 下一页下一页 末页末页253 3、计算配合物溶液中有关的离子浓度、计算配合物溶液中有关的离子浓度例例1. 已知：已知：c(Cu(NH3)42+)=1.0103molL-1， c(NH3)=1.0molL-1, 计算溶液中计算溶液中c(Cu2+)。 解： Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+平衡浓度/molL-1 x 1.0 1.01031.0103x(1.0)4=2.01013c(Cu2+) = x = 4.810-17molL-1. 2)NH()Cu()

18、Cu(NH(cccK稳首页首页 上一页上一页 下一页下一页 末页末页26例例2： 将10mL 的的0.2molL-1AgNO3溶液与10mL的 0.4molL-1 NH3H2O混合，计算混合液中Ag+的浓度。解：反应前：1312 . 020104 . 0)(;1 . 020102 . 0)(LmolNHcLmolAgcK稳 很大，将立刻生成0.1molL-1的Ag(NH3)2+，为起始浓度。 设：混合液中Ag+的浓度为 x ： Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+起始浓度/molL-1 0 0 0.1平衡浓度/molL-1 x 2x 0.1-x 0.1 由于K稳很大，所以x很小，可近似0.

19、1-x0.1，代入K稳中得. 1;106 . 1)2(1 . 0)()()(LmolxxxNHcAgcNHAgcK稳首页首页 上一页上一页 下一页下一页 末页末页27解：反应前：1315 . 000.2000.100 . 1)(,1 . 000.2000.102 . 0)(LmolNHcLmolAgc设：Ag+的浓度为x Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+ 起始浓度/molL-1 0 0.5-20.1=0.3 0.1 平衡浓度/molL-1 x 0.3+2x 0.3 0.1-x 0.11106.13.01.0)()()(LmolxxNH

20、cAgcNHAgcK稳若将10mL 的的0.2molL-1AgNO3溶液与10mL的1.0molL-1 NH3H2O混合，则混合液中Ag+的浓度又为多少？ 可见，过量NH3 的存在，使c(Ag+)降低。这实际上是化学平衡移动的问题。首页首页 上一页上一页 下一页下一页 末页末页28解：沉淀析出有已知：中，得：商浓度代入沉淀的反应）解得由（AgClAgClKKQClcAgcQQLmolAgcLmolClcss)105 . 1)(10605. 0102 . 1)()()(;.102 . 1)(1;05. 0100020100 . 1)(10531313: 若在体系10mL 的的0.2molL-1A

21、gNO3溶液与10mL的0.4molL-1 NH3H2O混合溶液（体系 ）中加入KCl固体1.010-3mol, 有无AgCl沉淀析出？首页首页 上一页上一页 下一页下一页 末页末页294 4、配位解离平衡的移动、配位解离平衡的移动1.配位解离平衡和酸碱平衡配位解离平衡和酸碱平衡 若配合物中的若配合物中的配体配体是是弱酸或弱碱弱酸或弱碱，则则加入酸或碱加入酸或碱将会将会破坏配位平衡，使配合物破坏配位平衡，使配合物发生解离发生解离。如：Fe(C2O4)33- Fe3+3C2O42- K1 =1/K温 6H+ + 3C2O42- 3H2C2O4 K2=1/(Ka1.Ka2)3总反应： Fe(C2O

22、4)33-+6H+ Fe3+3H2C2O4 K332121311)(213KaKaKKKK稳）反应（）反应（）反应（根据多重平衡原理： 如：三草酸合铁（如：三草酸合铁（）配离子溶于盐酸中。）配离子溶于盐酸中。首页首页 上一页上一页 下一页下一页 末页末页302. 配位解离平衡和沉淀溶解平衡配位解离平衡和沉淀溶解平衡AgClAgNHAgBrAgSOAgIAgCNAgSNaClKBr2=1.6207KIKCNNaS2=2.380132=1.3021AgNONHNaSO对Ag+：沉淀剂的沉淀能力：S2-I- Br- Cl- 配位剂的配位能力：CN- S2O32- NH3 K稳 K稳 K稳首页首页 上一页上一页 下一页下一页 末页末页31例：在1L NH3H2O中溶解0.1mol的AgCl,问氨水的最低浓度应为 多少？此时c(Ag+)为多少？思路：氨水最低浓度指：恰好溶解（使Qi=Ks达饱和溶液）0.1molAgCl所需的氨水浓度。此时生成0.1mol Ag(NH3)2+和0.1mol Cl-。解：方法一方法一：设平衡时氨水的浓度为x