物理化学：第3章 多组分系统的热力学逸度和活度1

1、多组分多组分单相单相系统系统混合物混合物不区分溶不区分溶剂溶质剂溶质溶液溶液区分溶剂区分溶剂溶质溶质气态混合物气态混合物（如空气）（如空气）液态混合物液态混合物（如煤油、酒）（如煤油、酒）固态混合物固态混合物（如金铜合金）（如金铜合金）气态溶液气态溶液（如萘溶解于（如萘溶解于高压二氧化碳中）高压二氧化碳中）液态溶液液态溶液（如氮溶解于水（如氮溶解于水中、糖水、盐水）中、糖水、盐水）固态溶液固态溶液（如单体溶解于（如单体溶解于聚合物中）聚合物中）组成表示法：组成表示法：(1)物质物质B的摩尔分数的摩尔分数 量纲为一量纲为一BBBB12BBB()1Knxynnnnnnx ，def(2)物质物质B的

2、质量分数的质量分数 量纲为一量纲为一1BBBBBB wmmwdef组成表示法：组成表示法：(3)物质物质B的体积分数的体积分数 量纲为一量纲为一 *BBBBB*BBBBBBBB1x Vx Vx Vx V 更更严严格格def(4)物质物质B的质量摩尔浓度的质量摩尔浓度 AABBBmnmbdef1kgmol BBBncV 组成表示法：组成表示法：(5)物质物质B的浓度（物质的量浓度）的浓度（物质的量浓度）def3mmol 换算关系（二元系换算关系（二元系AB)：BBBABABABAB*AA*BB*ABAABBAB1cMcMcMbMbMVVVwMwMwMx 对于一个均相系统，如果不考虑除压力以外的对

3、于一个均相系统，如果不考虑除压力以外的其它广义力，为了确定平衡态，除了系统中每一种其它广义力，为了确定平衡态，除了系统中每一种物质的数量外，还需确定两个独立的状态函数。物质的数量外，还需确定两个独立的状态函数。有关状态函数的基本假定有关状态函数的基本假定: : 1.1.偏摩尔量的定义与物理意义偏摩尔量的定义与物理意义设有一个均相系统是由组分设有一个均相系统是由组分1，2，3，,K所组成所组成的含有的含有K个组分的多组分系统，个组分的多组分系统，系统的任一广延性系统的任一广延性质用质用X表示表示。),(KnnnpTXX 211.1.偏摩尔量的定义与物理意义偏摩尔量的定义与物理意义),(Knnnp

4、TXX 21 KiinpTinTnpnnXppXTTXXijjj1,dddd设设广延性质广延性质 X， 状态函数的基本假定状态函数的基本假定ijnpTiinXX ,def KiiinTnpnXppXTTXXjj1dddd,ijnpTiinXX ,defijnpTiinVV ,ijnpTiinUU ,ijnpTiinHH ,ijnpTiinSS ,ijnpTiinAA ,ijnpTiinGG ,Xi 是在系统恒定是在系统恒定T，p 和其它物质的量时，每单和其它物质的量时，每单位位 i 物质改变引起的系统物质改变引起的系统广延性质广延性质X的变化。的变化。),(121 KiixxxpTXX对纯组分

5、系统对纯组分系统 Xi 即即 Xi*ijnpTiinXX ,defXi 是状态函数，强度性质是状态函数，强度性质只有广延量才有偏摩尔量，强度量是不存在偏只有广延量才有偏摩尔量，强度量是不存在偏摩尔量的。摩尔量的。ijnpTinX ,ijnVSinU ,ijnpSinH ,),(21KiinnnpTXX *BB*AAidmVxVxV 偏摩尔量与摩尔量的区别偏摩尔量与摩尔量的区别*BB*AAidmVxVxV 偏摩尔量与摩尔量的区别偏摩尔量与摩尔量的区别表表 31 101325Pa，20 OH(B)HC52与与O(A)H2混混合合时时的的体体积积变变化化xBVmid31cmmolVm31cmmolV

6、m31cmmolnnBAmolmol/()10Vnid3Acmmol/() 10Vn/(cmmol)3A 100.041619.7619.540.220.4345206.23203.850.089121.6721.180.490.9776237.93232.480.143523.8723.110.761.6759278.69269.810.206826.4225.470.952.6070333.04321.060.281129.4128.341.073.9105409.12394.270.369732.9831.861.125.8657523.24505.410.477137.3136.191

7、.129.1247713.47692.070.610042.6641.651.010.778749.4648.730.73 *BB*AAidmVxVxV 偏摩尔量与摩尔量的区别偏摩尔量与摩尔量的区别*BB*AAidmVxVxV 偏摩尔量与摩尔量的区别偏摩尔量与摩尔量的区别Xi 是在系统恒定是在系统恒定T，p 和其它物质的量时，改变和其它物质的量时，改变1mol i 物质引起的系统物质引起的系统广延性质广延性质X的变化的变化.2.2.集合公式集合公式ixpT,),(121 KiixxxpTXX恒温恒压下，等比恒温恒压下，等比例添加所有组成物例添加所有组成物质，则添加过程不质，则添加过程不会改变溶

8、液浓度，会改变溶液浓度，从而偏摩尔量也不从而偏摩尔量也不会发生变化。会发生变化。2.2.集合公式集合公式 KiiinnXXnXnXnnXnXXX12211022011021ddd KiiiKiiinTnpnXnXppXTTXXjj11,ddddd2.2.集合公式集合公式 KiiiXnX1 KiiiVnV1 KiiiUnU1 KiiiHnH1 KiiiSnS1 KiiiAnA1 KiiiGnG1例：例：25 oC、101325Pa时，时，HAc(B)溶于溶于1kgH2O(A)中所成溶液的体积中所成溶液的体积V与物质的量与物质的量nB(nB=0.162.5mol时）的关系如下：时）的关系如下： 3

9、2BBcm)/mol(1394. 0)/mol(832.51935.1002nnV 试将试将HAc和和H2O的偏摩尔体积表示为的偏摩尔体积表示为nB的函数，并的函数，并求求nB=1.000mol 时时HAc和和H2O的偏摩尔体积。的偏摩尔体积。解：解：13B13B,BBmolcmmol2788. 0832.51molcmmol21394. 0832.51A nnnVVnpT例：例：25 oC、101325Pa时，时，HAc(B)溶于溶于1kgH2O(A)中所成溶中所成溶液的体积液的体积V与物质的量与物质的量nB(nB=0.162.5mol时）的关系如下：时）的关系如下： 32BBcm)/mol

10、(1394. 0)/mol(832.51935.1002nnV 试将试将HAc和和H2O的偏摩尔体积表示为的偏摩尔体积表示为nB的函数，并求的函数，并求nB=1.000mol 时时HAc和和H2O的偏摩尔体积。的偏摩尔体积。132B132B313BB2BB3ABBAABBAmolcmmol00251. 00681.18molcmmol1394. 0935.10021010152.18molcmmol2788. 0832.51molmol1394. 0mol832.51935.10021010152.18)( nnnnnnmVnVMnVnVVBBAAVnVnV 解：解：13132A1313BBm

11、olcm0656.18mol)cm1.0000.00251(18.0681molcm111.52mol1.000)cm0.2788(51.832mol000. 1 VVn时，时，当当例：例：25 oC、101325Pa时，时，HAc(B)溶于溶于1kgH2O(A)中所成溶中所成溶液的体积液的体积V与物质的量与物质的量nB(nB=0.162.5mol时）的关系如下：时）的关系如下： 32BBcm)/mol(1394. 0)/mol(832.51935.1002nnV 试将试将HAc和和H2O的偏摩尔体积表示为的偏摩尔体积表示为nB的函数，并求的函数，并求nB=1.000mol 时时HAc和和H2

12、O的偏摩尔体积。的偏摩尔体积。解：解：3.3.吉布斯吉布斯杜亥姆方程杜亥姆方程 KiiiXnX1 KiiiiinXXnX1)dd(d KiiinTnpnXppXTTXXjj1,ddddppXTTXXnjjnTnpKiiiddd,1 恒温恒压：恒温恒压：二元系统：二元系统：0d1 KiiiXn0d1 KiiiXx0ddBBAA XxXx3.3.吉布斯吉布斯杜亥姆方程杜亥姆方程恒温恒压：恒温恒压：二元系统：二元系统：0ddBBAA XxXx例：例：在一定温度下，设二元系组分在一定温度下，设二元系组分A的偏摩尔体积的偏摩尔体积与浓度的关系为：与浓度的关系为：B2B*AA,VxVV是是常常数数，试试导

13、导出出 表表达达式式。以以及及溶溶液液的的mVBB*BAABBABBABBBBBB*BBB22BBBBA1*2BBA*mAABBAABBABdd01dd2d2 (1)d1d2 (1)d(1)VxVxVxVxxVVxxxxxxxVVVxxxxVVxVx Vx Vx Vx Vx x 用用纯纯物物质质体体积积确确定定积积分分限限：当当时时，解法一：用吉布斯解法一：用吉布斯-杜亥姆方程杜亥姆方程例：例：在一定温度下，设二元系组分在一定温度下，设二元系组分A的偏摩尔体积的偏摩尔体积与浓度的关系为：与浓度的关系为：*2AABB,VVxV 是是常常数数，试试导导出出表表达达式式。以以及及溶溶液液的的mVBA

14、*BB2*2*BAABA2AAB, ,*ABB2*BABAAAA20ABAB*mABAABBAB*2BmAABBA()0dd()/()()/T p nVnn VnVVVxVnnnnVn Vnn nVVnn VnnnnVVnnx Vx Vx xVVx VxVx 用用纯纯物物质质体体积积确确定定积积分分限限：当当时时，解法二：用偏摩尔量的定义解法二：用偏摩尔量的定义4.4.同一组分的各种偏摩尔量之间的关系同一组分的各种偏摩尔量之间的关系TSHG KiiiGnG1 KiiiHnH1 KiiiSnS1ijijijnpTinpTinpTiinSTnHnGG ,iiiTSHG jijijjijnTnpTinpTinTnpTiipnGnpGnVV, VpGjnT ,4.4.同一组分的各种偏摩尔量之间的关系同一组分的各种偏摩尔量之间的