气固相反应动力学

1、会计学1气固相反应动力学气固相反应动力学 类别项目物理吸附化学吸附吸附剂所有固体某些固体产生原因分子间力化学键力可逆性高温可逆常为不可逆选择性差好覆盖情况可单层可多层单层吸（脱）附速度快慢热效应2-20kJ/mol80-400kJ/mol温度效应温度提高，吸附量减小温度提高，吸附量增加dg8根据这一理论， Ea 、Ed 、A、k在吸附过程中均不随表面覆盖度而变化，可以令ka= Aexp(-Ea/RgT)，kd= k exp(-Ed/RgT)吸附速率与未覆盖表面占总表面的分率成正比，即f(A) =1- A脱附速率与表面覆盖度成正比，即 f (A) = A因此，上述速率式可以写成： r = ra-

2、 rd = ka pA （1- A）- kd A Langmuir吸附速率方程*Ap*11)(AAkkbAdaAdaAadAaAAaAAadbpbppkkpkkpkkpkpkpkkdaLangmuir理想吸附层等温方程n联立上述两方程，可得：BAAaAapkr1AdAdkr*1AAkkbdAAaABAApbkpkdAaAA*1BBkkbdBBaBBABpbkpkdBaBB*1,11BBAABBBBBAAAAABBAABBAABApbpbpbpbpbpbpbpbpbpb则：对于多组分吸附，niiiiininiiniiiipbpbpbpb11*111*1*11A*Ap1*Abp11*Abp*AAb

3、p111*niiipb*iiipb*Ap1*Abp*1AAbpbp 1Aniiiniiipbpb1*1*111niin为常数，0000daAddAaaEEEEEETRTREfkTRTREfprrrgAgdAgAgaAAAda00expexp当表面覆盖度中等时， 的变化对ra的影响要比小得多，同理， 的变化对rd的影响要比 小得多因此，可以近似认为， 是常数。AfTRgAexpAfTRgAexpAfAfTRhTREfkkTRgTREfkggdAdggaAAa exp exp00令：)exp()exp(AdAAahkgpkr则有：)ln(1)exp(, )exp( )exp()exp(*0*00*

4、AAAAdaAdaAdAAapbffpbhgfbkkhgkpkhkgpkA则：令：因此有：此式即为单组分不均匀表面吸附等温方程，又称焦姆金吸附等温方程。附速率方程。此式就是不均匀表面吸所以则令：)()()ln()1exp()ln(exp1,)1 (,)ln(exp)ln(exp*0*0*0*0*0*0*0AAdAAaAdAAaAdAAapbpbkpbpkrpbkpbpkrfhfffgfhfgpbfhkpbfgpkr)()(1)()()(1)()()(12111122112211yfKyfyfkyfkyfkyfkyfkyfkryA1)不可逆反应：只有正反应，上式中中括号部分为1。由于反应速率常数

5、随温度的升高而升高，因此，无论是放热反应还是吸热反应，都应该在尽可能高的温度下进行，以获得较大的反应速率，但在实际生产中，要考虑以下问题：a）温度过高，催化剂活性下降或失活；b）设备材质的选取c）热能的供应d）伴有副反应时，会影响反应的选择性在充分考虑这些因素影响的基础上，尽可能选用较高的温度。)()(1)()()(1)()()(12111122112211yfKyfyfkyfkyfkyfkyfkyfkryA随温度的升高，k1升高， 升高， 升高， 也升高总的结果，随温度的升高，总的反应速率提高。因此，对于可逆吸热反应，也应尽可能在较高温度下进行，这样既有利于提高平衡转化率，又可提高反应速率。

6、同时，也应考虑一些因素的限制。yKyK)()(112yfKyfy例如，天然气的蒸汽转化反应是可逆吸热反应，提高温度有利于提高反应速率并提高甲烷的平衡转化率，但考虑到设备材质等条件限制，一般转化炉内温度小于800-850。224HCOOHCH)()(1)()()(1)()()(12111122112211yfKyfyfkyfkyfkyfkyfkyfkryA随温度的升高，k1升高， 降低， 降低， 也降低总的结果，反应速率受两种相互矛盾的因素影响。yKyK)()(112yfKyfy温度较低时，由于 数值较大， 1，此时，温度对反应速率常数的影响要大于对 的影响，总的结果，温度升高，反应速率提高。随

7、着温度的升高， 的影响越来越显著，也就是说，随着温度的升高，反应速率随温度的增加量越来越小，当温度增加到一定程度后，温度对反应速率常数和平衡常数的影响相互抵消，反应速率随温度的增加量变为零。随着温度的增加，由于温度对平衡常数的影响发展成为矛盾的主要方面，因此，反应速率随温度的增加而降低。yK)()(112yfKyfy)()(112yfKyfyyK0yATr Top TrA0yATr0yATr最佳温度：对于一定的反应物系组成，某一可逆放热反应具有最大反应速率的温度称为相应于这个组成的最佳温度。最佳温度曲线：相应于各转化率的最佳温度所组成的曲线，称为最佳温度曲线。yATr)()(112yfKyfy

8、0yATr10120212220211011012021221222202121101220211012211)()(expexp)(exp)(:, 0,)()(exp0exp)(exp)(0exp)(exp)()()(kyfkyfTREETREkyfTREkyfrTkyfkyfTREEEETRETREkyfTRETREkyfTTTrTREkyfTREkyfyfkyfkregegegAeopgopgopgopgopgopyAggA则有此时相应的平衡温度为当反应处于平衡时代替于零，并以，对上式求导，使其等由条件1ln1ln1ln11ln:expexp21122112211212122112122

9、1EEEETRTTEEEERTEETTREETREETREEEETREETREEEEegeegopeopgegopgegopg两边取对数失活：由于各种物质及热的作用，催化剂的组成及结构逐渐变化，导致活性下降及催化性能变化，这种现象称为失活。中毒结焦堵塞烧结热失活中毒：进料中的某些杂质能牢固地吸附在活性中心上，无法除去结焦：在反应过程中生成的不挥发物质覆盖了活性中心烧结：高温引起的催化剂或载体的微晶长大，使表面积和孔隙率减小而导致催化活性下降热失活：化学组成和相组成的变化，或活性组分由于生成挥发性物质而损失堵塞：在反应过程中被带入的或生成的不挥发物质堵塞了微孔则：对于多组分吸附，niiiiini

10、niiniiiipbpbpbpb11*111*1*11A*Ap1*Abp11*Abp*AAbp111*niiipb*iiipb*Ap1*Abp*1AAbpbp 1Aniiiniiipbpb1*1*111nii0yATr Top TrA0yATr0yATr最佳温度：对于一定的反应物系组成，某一可逆放热反应具有最大反应速率的温度称为相应于这个组成的最佳温度。最佳温度曲线：相应于各转化率的最佳温度所组成的曲线，称为最佳温度曲线。0yATr10120212220211011012021221222202121101220211012211)()(expexp)(exp)(:, 0,)()(exp0exp)(exp)(0exp