有机B第五章芳烃芳香性

1、有机化学各章有机化学各章第一章第一章 绪论绪论第二章第二章 烷烃和环烷烃烷烃和环烷烃第三章第三章 不饱和脂肪烃烃不饱和脂肪烃烃第四章第四章有机化合物结构波谱解析有机化合物结构波谱解析第五章第五章 芳香烃芳香烃 第六章第六章 有机化合物分子的立体异构有机化合物分子的立体异构第七章第七章 卤代烃卤代烃 第八章第八章 醇、酚、醚醇、酚、醚第九章第九章 醛、酮和醌醛、酮和醌第十章第十章 羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物第十一章第十一章 含氮、含磷化合物含氮、含磷化合物第十二章第十二章 杂环化合物与生物碱杂环化合物与生物碱第十三章第十三章 糖与核酸糖与核酸第十四章第十四章 氨基酸与蛋白质氨基酸与蛋白质第十五

2、章第十五章 类脂化合物类脂化合物5.1 芳香烃的分类芳香烃的分类5.2 单环芳烃单环芳烃5.3 稠环芳香烃稠环芳香烃5.4 非苯芳香烃非苯芳香烃5.1 芳香烃分类芳香烃分类 苯是最简单的芳香烃，按照分子中是否含有苯环苯是最简单的芳香烃，按照分子中是否含有苯环 和所含苯环的数目、连接方式的不同，芳香烃可和所含苯环的数目、连接方式的不同，芳香烃可 分为以下几类：分为以下几类：5.2 单环芳香烃单环芳香烃 苯的苯的KekulKekul结构结构 18651865年年KekuleKekule根据苯的性质提出了苯的结构根据苯的性质提出了苯的结构 Prfessor F. August Kekule von

3、Sradonitz(1829-1896), University of Bonn, GermanyHHHHHH苯的苯的Kekul结构结构简写简写为为5.2.1 苯的结构苯的结构然而很多实验事实证明苯的然而很多实验事实证明苯的Kekul结构有一定的不足之处结构有一定的不足之处 Kekule提出的苯的环状结构观点是正确的，对有机化学的发展起了提出的苯的环状结构观点是正确的，对有机化学的发展起了卓越的贡献。它能说明苯的一元取代产物是一种。卓越的贡献。它能说明苯的一元取代产物是一种。但不能说明苯的二元取代物也是一种但不能说明苯的二元取代物也是一种X XH HH HH HH HH HH HH HH HH

4、 HX XH H=X XH HH HH HX XH HX XH HH HX XH HH H=苯中键的轨道苯中键的轨道n苯的结构苯的结构苯的分子结构苯的分子结构5.2.2 取代苯的命名取代苯的命名CH3CH2CH3CH2CH2CH3CHCH3CH3苯的一元取代无异构体苯的一元取代无异构体简单烃基苯的命名以苯为母体，烃基做取代基称为简单烃基苯的命名以苯为母体，烃基做取代基称为“某烃某苯某烃某苯”甲苯甲苯乙苯乙苯正丙苯正丙苯异丙苯异丙苯当苯环上连有的取代基较复杂或含有不饱和键时，把链烃做母体，苯环做取代基。当苯环上连有的取代基较复杂或含有不饱和键时，把链烃做母体，苯环做取代基。芳烃分子去掉一个氢原子

5、所剩的基团称为芳基（芳烃分子去掉一个氢原子所剩的基团称为芳基（Aryl），用），用Ar表示。表示。重要的芳基有重要的芳基有苯基: C6H5- ph-苄基或苯甲基: CH2-CHCH2CHCCH3CHCH3CH2CH3乙烯基苯（苯乙烯） 2，3-二甲基-1-苯基-1-戊烯COOH,SO3H,NH2OHCHO,NO2Cl硝基苯 氯苯COOHSO3HCHOOHNH2苯甲酸 苯磺酸 苯甲醛 苯酚 苯胺OCH3苯甲醚或甲氧基苯苯的二元取代苯的二元取代 有三种异构体有三种异构体CH3CH3CH3CH3CH3CH3邻二甲苯邻二甲苯o-二甲苯二甲苯1，2-二甲苯二甲苯间二甲苯间二甲苯M-二甲苯二甲苯1,3-二

6、甲苯二甲苯对二甲苯对二甲苯P-二甲苯二甲苯1,4-二甲苯二甲苯按照按照IUPAC命名原则规定：甲苯，邻二甲苯，异丙苯，苯乙命名原则规定：甲苯，邻二甲苯，异丙苯，苯乙烯等少数几个芳烃可做为母体。烯等少数几个芳烃可做为母体。CH3CCH3CH3CH3CHClCH2对叔丁基甲苯邻氯苯乙烯CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3苯的三元取代苯的三元取代 取代基相同有三种异构体取代基相同有三种异构体偏三甲苯偏三甲苯均三甲苯均三甲苯连三甲苯连三甲苯当苯环上连有三个以上的取代基时，异构体的数目与取代基的类别当苯环上连有三个以上的取代基时，异构体的数目与取代基的类别与位置有关，命名时以苯环做母体

7、，编号表示取代基的位置，遵循与位置有关，命名时以苯环做母体，编号表示取代基的位置，遵循烷烃的命名编号原则烷烃的命名编号原则CH3ClBrCHONH2CH31234561234563-氯-5-溴甲苯 3-甲基-4-氨基苯甲醛取代基中有能给分子以专门名称的（如甲基、异丙基、羟基、羧基等），习惯上把该基团放在1号位置当苯环上连有多个官能团时，当苯环上连有多个官能团时，以优先的官能团为母体以优先的官能团为母体，从该官能团开始编号从该官能团开始编号，其它的为取代基。命名时，取，其它的为取代基。命名时，取代基代基按次序规则中的顺序，优先的放后边按次序规则中的顺序，优先的放后边。官能团优先顺序为：官能团优先

8、顺序为：COOHSO3HCOORCOXCNCHOCOOH(醇醇)OH(酚酚)SHNH2ORCCCC(RXNO2）CH2OHH2NOHCOOHO2NOCH34硝基2甲氧基苯甲酸Cl4氨基2羟基6氯苯甲醇5.2.3 芳香烃的物理性质芳香烃的物理性质 物理性质物理性质见见93页表页表5-1 5.2.4 芳香烃的芳香烃的光谱特征光谱特征振动类型吸收峰位C-H伸缩振动31003010cm-1芳环骨架伸缩振动取代基类型16251575cm-1 15251475cm-1见122页间二甲苯红外光谱图间二甲苯红外光谱图见见123-124页红外光谱图页红外光谱图 核磁共振谱特征核磁共振谱特征Back5.2.5 单

9、环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质Br2 / CCl4H2O / H+KMnO4H2 / Pt or Ni常常温温常常压压芳烃易发生亲电取代反应，较难开环，在特定的条件下芳烃易发生亲电取代反应，较难开环，在特定的条件下可以发生加成反应和氧化反应。可以发生加成反应和氧化反应。一些能与烯烃反应的试剂一些能与烯烃反应的试剂不反应不反应与与烯烃烯烃相相比较，苯比较，苯环性质不环性质不活泼，非活泼，非常稳定。常稳定。u 与亲电试剂发生与亲电试剂发生亲电取代反应亲电取代反应，而，而不发生加成反应不发生加成反应Br2 / FeBrBrBrBr取代取代了了H1. 亲电取代反应亲电取代反应由苯环的结构可以看出，

10、它的六个碳共由苯环的结构可以看出，它的六个碳共平面，而离域大平面，而离域大 键键的的电子云则分布在电子云则分布在环平面的上下方，可以预料，这种结构环平面的上下方，可以预料，这种结构有利于有利于亲电试剂亲电试剂的进攻。的进攻。+ E EHEHEE快快慢络络合合物物络络合合物物H整整个个反反应应的的结结果果相相当当于于亲亲电电试试剂剂 E 取代了。由由于于是是H 亲亲电电试试剂剂首首先先进进攻攻而而引引发发的的取取代代反反应应，所所以以叫叫亲亲电电取取代代反反应应。苯环上的亲电取代苯环上的亲电取代Fe or FeX3HNO3 , 浓H2SO4（混混酸酸）浓 H2SO4 or发烟 H2SO4RX,

11、AlCl3RCX, AlCl3OXNO2SO3HRCROX2卤代反应卤代反应硝化反应硝化反应磺化反应磺化反应烷基化反应烷基化反应Friedel-Crafts 反应反应（傅克反应）（傅克反应）酰基化反应酰基化反应 ClCl2FeCl3ClClClClClCl+39%55%6%CH3Br2FeCl3CH3BrCH3BrCH3Br2532.9%+65.8%1.3%反应过程中反应过程中有少量二卤有少量二卤代苯生成。代苯生成。反应活性：反应活性： 氟代氟代 氯代氯代 溴代溴代 碘代碘代 （爆炸性）（爆炸性） （常用的卤代）（常用的卤代） （可逆性）（可逆性） 碘难反应，可采用氧化剂将其先氧化为碘正离子后

12、再与苯环进行亲点取代反应（2）硝化反应：）硝化反应：HNO3H2SO4NO2浓506075%85%浓+H2O+CH3HNO3H2SO4NO2CH3CH3NO2CH3NO2浓30浓+59%37%4%磺化反应不同于硝化反应。磺化反应是可逆反应磺化反应不同于硝化反应。磺化反应是可逆反应，而且温，而且温度对反应产物的影响很大。度对反应产物的影响很大。（3）磺化反应）磺化反应SO3HH2SO4浓+H2O+CH3043%4%53%CH313%1008%79%质子性磺化剂：非质子性磺化剂：浓H2SO4,ClSO3HSO3, 吡啶SO3,C H3C H3SO3HC H3SO3H+ H2SO430+SO3H浓H

13、2SO47080+ H2OSO3H+ 发烟H2SO4200245SO3HSO3H+ H2O发烟H2SO43050磺化反应机理如下：磺化反应机理如下：SO3虽不带电荷，但硫原子最外虽不带电荷，但硫原子最外层只有层只有6个电子，是缺电子的酸，可以作为亲电试剂个电子，是缺电子的酸，可以作为亲电试剂进攻苯环。进攻苯环。SO3HH2OH2SO4180。C此反应在有此反应在有机合成中常机合成中常用于控制苯用于控制苯环上某一位环上某一位置不被其他置不被其他基团取代。基团取代。催化剂催化剂有无水氯化铝、氯化铁、氯化锌、硫酸等有无水氯化铝、氯化铁、氯化锌、硫酸等烷基化试剂烷基化试剂有卤代烷、烯烃和醇有卤代烷、烯

14、烃和醇酰基化试剂酰基化试剂有酰卤、酸酐和酸有酰卤、酸酐和酸(4) Friedel-Crafts反应反应CCH3OCH3COClAlCl3HCl+CCH2CH2CH3OCH3CH2CH2COClAlCl3HClZn-HgCH2CH2CH2CH3+73%HClCH2CH2CH3CH3CH2CH2ClAlCl3HClCH CH3CH364%68%+62%36%+CH2CH3CH3CH2BrAlCl3HBr+74%85付氏烷基化反应付氏烷基化反应付氏酰基化反应付氏酰基化反应1）付氏烷基化反应）付氏烷基化反应芳烃与卤代烷等烷基化试剂在无水芳烃与卤代烷等烷基化试剂在无水AlCl3的催化下反应，生成的催化下

15、反应，生成烷基取代的芳烃，这个反应叫烷基取代的芳烃，这个反应叫付瑞德尔克拉夫茨付瑞德尔克拉夫茨（FriedelCrafts)烷基化反应烷基化反应，简称付克烷基化反应。，简称付克烷基化反应。H2SO4。65 C,H2SO4CH3CHCH3OHAlCl3CH3BrCH3 催化剂：催化剂：路易斯酸：路易斯酸：AlCl3、 FeCl3、ZnCl2、BF3 质质 子子 酸：酸： H2SO4、HF、H3PO4 烷基化试剂烷基化试剂： 卤代烃、醇、烯烃卤代烃、醇、烯烃NO2COOH3oRX 2oRX 1oRX RF RCl RBr RICH3CHCH2HCH3CHCH3CH3CHCH3OHHCH3CHCH3

16、OH2CH3CHCH3烯烃与醇做烷基化试剂时碳正离子形成过程如下：烯烃与醇做烷基化试剂时碳正离子形成过程如下：付克烷基化反应的特点(1)烷基苯比苯更易进行亲电取代反应，所以烷基化反应是个烷基苯比苯更易进行亲电取代反应，所以烷基化反应是个连连串反应串反应，易发生多取代。，易发生多取代。(2)烷基化反应的亲电试剂是碳正离子，所以，烷基化反应的亲电试剂是碳正离子，所以，易发生重排，得易发生重排，得到异构化产物。到异构化产物。如：如：(3)当芳环上有吸电子基团当芳环上有吸电子基团(如如NO2、SO3H、COOH、CN等等)时，则不能发生付克烷基化反应。时，则不能发生付克烷基化反应。+ CH3CH2CH

17、2Cl AlCl3CH2CH2CH3+CHCH3CH330%70%CH3CH2CH2Cl AlCl3CH3CHCH2HCH3CHCH32） 付克酰基化反应 芳烃在无水芳烃在无水AlCl3催化下，与酰氯或酸酐作用生成催化下，与酰氯或酸酐作用生成芳酮。因反应后在芳环上引入了一个酰基，芳酮。因反应后在芳环上引入了一个酰基， 所以叫所以叫酰基化反应酰基化反应。如：。如： AlCl4+ AlCl3 AlCl3 + HClRCOCl+CRO+CH3COOCH3CO AlCl3CCH3O+ CH3COOHRCOClRCO+RCO付克酰基化反应的特点付克酰基化反应的特点(1)由于酰基是吸电子基，所以反应主要是

18、一取代，产物单一，由于酰基是吸电子基，所以反应主要是一取代，产物单一，易纯化。易纯化。(2)不发生重排，可制得直链烃取代产物。不发生重排，可制得直链烃取代产物。(3)由于生成的由于生成的AlCl4-无法还原为无法还原为AlCl3，所以，反应一摩尔，所以，反应一摩尔，就消耗一摩尔就消耗一摩尔AlCl3 ，催化剂用量很大。，催化剂用量很大。(4)当芳环上有吸电子基团当芳环上有吸电子基团(如如NO2、SO3H、COOH、CN等等)时，则不能发生付克酰基化反应。时，则不能发生付克酰基化反应。CH2CH2CH3COCl+CCH2CH3OCH3CH2 AlCl3ZnHg / HCl克莱门森还原法付克反应举

19、例付克反应举例CHCl2 AlCl3+ CHCl32Ph3CH+ClCOCl AlCl3CClO AlCl3COCH2CH2CHCH2(CH2)3COOH(CH2)3COClO AlCl3SOCl2 AlCl3(1)多级付克反应多级付克反应(2)分子内付克反应分子内付克反应（3）分子内付克反应）分子内付克反应+COCOO AlCl3COOHCOH2SO4CCOO苯环上的亲电取代反应小结苯环上的亲电取代反应小结Fe or FeX3浓 H2SO4 or发烟 H2SO4RXXNO2SO3HRCROX2HNO3浓H2SO4AlCl3or(RCO)2ORCOClAlCl3X=Cl, BrZnCl2CH2

20、ClH2CO, HClHClAlCl3, CuClCHOCO,2. 加成反应加成反应1.催化加氢催化加氢2.加氯在紫外光照下，苯与氯作用生成加氯在紫外光照下，苯与氯作用生成“六六六六六六”。+H23Ni (Pt,Pd)180250度+ 3 Cl2紫外光50度ClHHClHClHClHClHClClClHClHHClHClHClH异构体3. 氧化反应氧化反应 苯环较为稳定，一般不易被氧化。但在高温苯环较为稳定，一般不易被氧化。但在高温催化下，也能被氧化。如：催化下，也能被氧化。如：+2O29(空气)V2O5500度COCOO+CO2+H2O44对于烷基苯，由于对于烷基苯，由于 H较活泼，所以很容

21、易从较活泼，所以很容易从 H处氧化处氧化。并且，不管碳链多长，产物总是苯甲酸。并且，不管碳链多长，产物总是苯甲酸。实验室常用的氧化剂有：酸性实验室常用的氧化剂有：酸性K2Cr2O7、酸性、酸性KMnO4、HNO3等。等。CH2ClCH3CH2CH3K2Cr2O7 /H2SO4COOH4. 芳环侧链卤代反应芳环侧链卤代反应 H的卤代反应的卤代反应CH2CHCH3该反应仍为自由基取代反应。该反应仍为自由基取代反应。存在着存在着P 和和 P超共轭只存在着超共轭只存在着 P超共轭超共轭CH2CH3Cl2hvCH2CH2CHCH3ClCl+主要极少CH3+ NBSCCl4引发剂CH2BrCH2CH2CH

22、CH35.2.6 苯环上亲电取代反应的定位规律苯环上亲电取代反应的定位规律Zm-定位基：定位基：芳环上原有的取代基芳环上原有的取代基定位效应：定位效应：取代基决定新引入基进入苯环位置的作用取代基决定新引入基进入苯环位置的作用以及取代的速度影响称为取代基的定位效应，简称为以及取代的速度影响称为取代基的定位效应，简称为定位效应。定位效应。 1. 定位规律定位规律O-O-定位基定位基m-p-(1)对亲电取代反应活性的影响对亲电取代反应活性的影响致钝基：致钝基： VZ V苯苯苯环电子密度上升苯环电子密度上升C CHHHO O H H(2)对亲电取代反应位置的影响对亲电取代反应位置的影响邻对位定位基：邻

23、对位定位基：间位定位基：间位定位基：取代反应主取代反应主要发生在取要发生在取代基的邻、代基的邻、对位对位取代反应主要取代反应主要发生在取代基发生在取代基的间位的间位 致活基：致活基： VZ V苯苯致钝基：致钝基： VZ I I、C I Cq苯=1 q取代苯 1 V取代苯 V苯 V取代苯邻对位定位基邻对位定位基间位定位基间位定位基60混酸CH3CH3NO2NO2CH3混酸30发烟HNO3+H2SO4NO2NO2NO29593.2%57%40%硝基苯的硝化比苯困难,新引入的取代基主要进入原取代基的间位。甲苯的硝化比苯容易,新引入的取代基主要进入原取代基的邻对位。定位基的分类定位基的分类（1）致活性

24、邻、对位定位基）致活性邻、对位定位基 定义：定义：使新引入的取代基主要进入原基团邻位和使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位（邻对位产物之和大于对位（邻对位产物之和大于60%），且活化苯环，使），且活化苯环，使取代反应比苯易进行。取代反应比苯易进行。 结构特点：结构特点：与苯环相连的原子含有与苯环相连的原子含有A的定位能力次序大致为（从强到弱）-O ， ， -NHR， ， -OH， -OR， -NHCOR，-NR2-NH2-OCOR， -R， -CH3A（2）间位定位基）间位定位基定义：定义：使新引入的取代基主要进入原基团间位（间位产物大于使新引入的取代基主要进入原基团间位（间位产物大于50

25、%），且钝化苯环，使取代反应比苯难进行。），且钝化苯环，使取代反应比苯难进行。结构特点：结构特点：与苯环相连的原子含有与苯环相连的原子含有B的定位能力次序大致为（从强到弱）-NR3，B-NO2， -CF3， -CCl3， -CN，-SO3H，-CHO， -COR，-COOH， -CONH2。（3）第三类定位基）第三类定位基使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位，但使苯环略微使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位，但使苯环略微钝化，取代反应比苯难进行。钝化，取代反应比苯难进行。 此类主要是指卤素及此类主要是指卤素及-CH2Cl等等2. 定位规律的解释定位规律的解释（1）电子效应影响）电子效应

26、影响（2）碳正离子的稳定性的影响）碳正离子的稳定性的影响稳定性稳定性稳定性稳定性苯胺的亲电反应苯胺的亲电反应碳正离子的稳定性碳正离子的稳定性八隅体稳定性八隅体稳定性碳正离子的稳定性碳正离子的稳定性八隅体稳定性八隅体稳定性XEEHXEHXEHXEHX+()+XEXHEXEHXHE+()卤苯的亲电反应卤苯的亲电反应碳正离子的稳定性碳正离子的稳定性XEXEHXEHXEHXEH+()+八隅体稳定性八隅体稳定性八隅体稳定性八隅体稳定性碳正离子的稳定性碳正离子的稳定性 间位定位基的影响间位定位基的影响苯甲酸的亲电反应苯甲酸的亲电反应不稳定性不稳定性碳正离子的稳定性碳正离子的稳定性不稳定性不稳定性Back（

27、3）空间效应影响）空间效应影响 邻对位取代产物的比例，将随原取代基空间效应的大小邻对位取代产物的比例，将随原取代基空间效应的大小而变化，空间效应越大，邻位异构体的产物越少而变化，空间效应越大，邻位异构体的产物越少P175表表5-4 邻对位异构体的比例，也与新引入的基团的空间效应有邻对位异构体的比例，也与新引入的基团的空间效应有关，空间效应越大，邻位异构体的比例越小，关，空间效应越大，邻位异构体的比例越小， P175表表5-5 当原有取代基和新引入的基团都存在空间效应时，几当原有取代基和新引入的基团都存在空间效应时，几乎生成乎生成100%的对位异构体，如叔丁苯的磺化等。的对位异构体，如叔丁苯的磺

28、化等。 此外，温度和催化剂等因素对异构体的比例也有一定此外，温度和催化剂等因素对异构体的比例也有一定的影响。的影响。Br30%5%65%AlCl3Br42%7%51%FeCl3（4）卤素定位效应的解释）卤素定位效应的解释两个基团相差不大时则得到混合物CH3CH2CH3CH3CH2CH3CH3ClCH3Cl5.3 稠环芳烃稠环芳烃5.3.1 萘萘1. 1. 萘的结构和命名萘的结构和命名萘的轨道图形萘的轨道图形萘的结构萘的结构12345678ClCl萘分子结构的共振式萘分子结构的共振式萘分子中碳的编号萘分子中碳的编号萘的一元取代产物有两种萘的一元取代产物有两种萘的二元取代产物：取代基相同时有十种；

29、取代基不同时有十四种萘的二元取代产物：取代基相同时有十种；取代基不同时有十四种;CH2CH3CH2CH3CH3SO3H2,6-二乙基萘二乙基萘4-甲基萘磺酸甲基萘磺酸2. 萘的性质萘的性质（1）取代反应）取代反应1）卤化反应）卤化反应2） 硝化反应硝化反应BrBr2CCl4+72%75%HNO3H2SO4NO2+79%NO2Zn + HClNH2 - 硝基萘硝基萘 溴萘溴萘 萘胺萘胺3） 磺化反应磺化反应H2SO4H2SO4SO3HSO3HH2SO4 80100%95%16516596%85%动力学控制反应动力学控制反应位阻大，位阻大，分子内能大分子内能大热力学控制反应热力学控制反应位阻小，位阻小，分子内能小