第9章环境监测质量保证

1、+目的与要求目的与要求 1.熟悉质量控制图绘制和使用 2.了解实验室内室间质量控制方法 +重点重点 实验室内质量控制方法、质量控制图绘制及使用。 离群值检验 +课堂组织课堂组织 多媒体讲述，讨论式教学 一、主要环境监测制度一、主要环境监测制度 环境监测管理条例 环境监测管理办法 环境监测报告制度 国家监控企业污染自动监测数据有效性审核办法 第一节 环境监测管理二、环境监测管理的内容与原则二、环境监测管理的内容与原则1、环境监测管理环境监测管理是以环境监测质量、效率质量、效率为主对环境监测系统整体进行全过程的科学管理，其核心内容是其核心内容是环境监测质量保证。环境监测质量保证。 监测技术管理监测

2、技术管理的目的目的：保证监测数据监测数据具有准确准确性、精性、精密性、完整性、代表性、可比性。密性、完整性、代表性、可比性。2 2、原则、原则（1）适用实用、准确、可靠、实用。（2）经济路线设备经行技术论证，进行费用-效益分析图图10-1 环境监测质量保证系统控制要点环境监测质量保证系统控制要点表表 环境监测全过程质控要点环境监测全过程质控要点三、监测的档案文件管理三、监测的档案文件管理 为了保证环境监测的质量以及技术的完整性完整性和追溯性追溯性，应对监测全过程的一切文件（包括任务来源、制订计划、布点、采样、分析数据处理等）按严格制度予以记录存档记录存档。同时对所累积的资料、数据进行整理，建立

3、数据库建立数据库。 可追溯性可追溯性:一个过程的可追查的范围和程度。+环境监测质量保证环境监测质量保证 对监测全过程进行对监测全过程进行技术上技术上、管理上管理上的全面监督，的全面监督，以保证监测数据的准确可靠。以保证监测数据的准确可靠。+内容内容 监测全过程：监测全过程：监测计划的制定监测计划的制定采样网络采样网络采样频率、采样时段，样品的运输和保存，分采样频率、采样时段，样品的运输和保存，分析的方法析的方法实验室条件实验室条件人员培训人员培训数据处理数据处理和结果表达以及编写有关的文件指南和手册等。和结果表达以及编写有关的文件指南和手册等。第二节第二节 质量保证的意义和内容（了解）质量保证

4、的意义和内容（了解） 环境监测质量控制是环境监测质量保证的一部分环境监测质量控制是环境监测质量保证的一部分环境监测质量控制环境监测质量控制环境监测质量保证的一部分，包括实验室环境监测质量保证的一部分，包括实验室内部质量控制、外部质量控制内部质量控制、外部质量控制内部内部质量控制质量控制实验室自我控制质量的常规程序，能反映分析质实验室自我控制质量的常规程序，能反映分析质量稳定性如何，以便及时发现分析中异常情况，量稳定性如何，以便及时发现分析中异常情况，随时采取相应的校正措施随时采取相应的校正措施外部外部质量控制质量控制由常规监测以外的中心监测站或其他有经验人员由常规监测以外的中心监测站或其他有经

5、验人员来执行，以便对数据质量进行独立评价，各实验来执行，以便对数据质量进行独立评价，各实验室可以从中发现所存在的系统误差等问题，以便室可以从中发现所存在的系统误差等问题，以便及时校正、提高监测质量及时校正、提高监测质量质量控制的分类质量控制的分类一、中国实验室国家认可制度 二、计量认证/审查认可计量认证计量认证 审查认可审查认可 计量认证与审查认可的发展及改革调整第三节第三节 实验室认可和计量认证实验室认可和计量认证/ /审查认审查认可概述（了解可概述（了解) ) 为了规范质检机构和依照其他法律法规设立的专业检验机构的工作行为，提高检验工作质量，原国家计量局国家计量局借鉴国外对检验机构（检测实

6、验室）管理的经验，在1985年颁布中华人民共和国计量法时，规定了对检验机构的考核要求。1987年发布的计量法实施细则中将对检验机构的考核称为“计量认证计量认证”。 计量认证审查认可 为了有效地对检验机构的工作范围、工作能力、工作质量进行监控和界定，规范检验市场秩序，提出对检验机构进行审查认可的要求，国家技术监督技术监督局局在1990年发布标准化法实施条例中以法规的形式明确了对设立检验机构的规划、审查条款(标准化法实施条例第29条)，并将规划、审查工作称为“审查认可审查认可( (验收验收) )”。 计量认证计量认证是通过计量立法，对凡是为社会出具是通过计量立法，对凡是为社会出具公证数据的检验机构

7、公证数据的检验机构( (实验室实验室) )进行进行强制考核强制考核的一种的一种手段，也可以说计量认证是具有中国特点的政府对手段，也可以说计量认证是具有中国特点的政府对实验室的实验室的强制认可强制认可。 三、三、实验室认可实验室认可与计量认证与计量认证/ /审查认可审查认可（验收）的关系及其发展（验收）的关系及其发展+审查认可审查认可( (验收验收) )是是政府质量管理部门政府质量管理部门对依法设置或对依法设置或授权承担产品质量检验任务的质检机构授权承担产品质量检验任务的质检机构设立条件、界设立条件、界定任务范围、检验能力考核、最终授权定任务范围、检验能力考核、最终授权( (验收验收) )的的强

8、制强制性管理性管理手段。这种授权手段。这种授权( (验收验收) )前的评审，当然也完全前的评审，当然也完全可以建立在可以建立在计量认证计量认证/ /审查认可评审或实验室认可评审审查认可评审或实验室认可评审的基础上。这样就可以减少对实验室的重复评审，将的基础上。这样就可以减少对实验室的重复评审，将计量认证和审查认可计量认证和审查认可( (验收验收) )评审内容统一是必然趋势。评审内容统一是必然趋势。实验室认可实验室认可: :是中国合格评定国家认可委员会（是中国合格评定国家认可委员会（CNASCNAS）按照国际惯例要求进行的评审。实验室自愿申请的原则按照国际惯例要求进行的评审。实验室自愿申请的原则

9、实验室认可的对象实验室认可的对象 任何愿意获得中国国家认可的从事校准和/或检测工作的实验室都可以申请认可。 实验室认可的目的实验室认可的目的 向社会各界证明向社会各界证明获准认可实验室(主要是提供校准、检验和测试服务的实验室)的体系和技术能力满足实验室用户的需要; 促进实验室提高促进实验室提高内部管理水平、技术能力、服务质量和服务水平，增强竞争能力，使其能公正、科学和准确地为社会提供高信誉的服务; 减少和消除减少和消除实验室用户(第二方)对实验室进行的重复评审重复评审或认可; 通过国与国国与国之间的实验室认可机构签订相互承认协议(双边或多边互认)来达到对认可的实验室出具证书或报告的相互承认，相

10、互承认，以此减少重复检验，消除贸易技术壁垒，促进国际贸易。+实验室认可的依据实验室认可的依据 CNAS开展实验室认可活动主要依据以下基本准则: CNAS-CL01:2006检测和校准实验室能力认可准则(内容等同采用ISO/IEC 17025:2005) CNAS-CL02:2006医学实验室能力认可准则(内容等同采用ISO 15189:2007) CNAS-CL03:2006能力验证计划提供者认可准则(内容等同采用ILAC G13:2000) CNAS-CL04:2006标准物质/标准样品生产者能力认可准则(内容等同采用ISO 34:2000和ISO/IEC 25:2005)以及在以上基本认可

11、准则的基础上，还针对某些技术领域的特定情况制定了一系列应用指南和应用说明。四、我国环境监测机构计量认证的评审内容四、我国环境监测机构计量认证的评审内容与考核要求与考核要求 组织和管理 质量体系、审核和评审 人员 设施和环境 仪器设备和标准样品 量值溯源和校准 检验方法 检验样品的处置 记录 证书和报告 检验的分包 外部支持服务和供应 抱怨第四节第四节 监测实验室基础监测实验室基础( (掌握）掌握） 包括仪器仪器的正确使用和定期校正；玻璃仪器玻璃仪器的选用和校正；化学试剂化学试剂和溶剂的选用；溶溶液液的配制和标定、试剂的提纯；实验室实验室的清洁度和安全工作；分析人员分析人员的操作技术和分离操作技

12、术等。 表表9.1 纯水分级表纯水分级表实验用水实验用水 实验室中应配备相应的提纯装置实验室中应配备相应的提纯装置一、实验用水一、实验用水 ( (一一) )蒸馏水蒸馏水 蒸馏水的质量因蒸馏水的质量因蒸馏器的材料与蒸馏器的材料与结构而异，水中结构而异，水中常含有可溶性气常含有可溶性气体和挥发性物质体和挥发性物质。金属蒸馏器，金属蒸馏器，玻璃蒸馏器，玻璃蒸馏器，石英蒸馏器，石英蒸馏器，亚沸蒸馏器。亚沸蒸馏器。图图9.1 亚沸蒸馏器示意图亚沸蒸馏器示意图不同蒸馏器组成和所得蒸馏水质量不同蒸馏器组成和所得蒸馏水质量是用是用阳离子交换树脂阳离子交换树脂和和阴离子交换树脂阴离子交换树脂以一定型式组合进行水

13、处理。去离子水含以一定型式组合进行水处理。去离子水含金属杂质极少，适于配制痕量金属分析用金属杂质极少，适于配制痕量金属分析用的试液，的试液，不适于配制有机分析试液不适于配制有机分析试液。（二）去离子水（二）去离子水 无氯水无氨水无二氧化碳水无铅（重金属）水无砷水不含有机物的蒸馏水无酚水（三）特殊要求的纯水（三）特殊要求的纯水在分析某些指标时在分析某些指标时，对分析过程中所，对分析过程中所用的纯水中这些指用的纯水中这些指标的含量应愈低愈标的含量应愈低愈好，这就提出某些好，这就提出某些特殊要求的纯水以特殊要求的纯水以及制取方法。及制取方法。 3.7 3.7 无氨水：无氨水：蒸馏法。在水中加入几滴浓

14、硫酸至pH2，使得各种形态的氨氮转化为不挥发性的铵盐，再进行蒸馏，收集蒸馏液，这时候的蒸馏液就是严格的无氨水。+根据实际需要根据实际需要+妥善保存妥善保存+注意保存时间注意保存时间+按规定注明配制日期及配制人员按规定注明配制日期及配制人员+试剂的规格：一级、二级、三级试剂的规格：一级、二级、三级+纯度：纯度：“9 9”二、试剂与试液二、试剂与试液一级试剂一级试剂用于精密的分析工作，在环境分析中用于配制用于精密的分析工作，在环境分析中用于配制标准溶液标准溶液二级试剂二级试剂常用于配制定量分析中普通试液。如无注明环常用于配制定量分析中普通试液。如无注明环境监测所用试剂均应为二级或二级以上境监测所用

15、试剂均应为二级或二级以上三级试剂三级试剂只能用于配制半定量、定性分析中试液和清洁只能用于配制半定量、定性分析中试液和清洁液等液等 质量高于一级品的高纯试剂（超纯试剂）目前国际质量高于一级品的高纯试剂（超纯试剂）目前国际上也无统一的规格，常以上也无统一的规格，常以“9 9”的数目表示产品的纯度。在的数目表示产品的纯度。在规格栏中标以规格栏中标以4 4个个9 9，5 5个个9 9，6 6个个9 9。 4 4个个9 9纯度为纯度为99.9999.99，杂质总含量不大于，杂质总含量不大于1 110-210-25 5个个9 9纯度为纯度为99.99999.999，杂质总含量不大于，杂质总含量不大于1 1

16、10-310-36 6个个9 9纯度为纯度为99.999999.9999，杂质总含量不大于，杂质总含量不大于1 110-410-4化学试剂级别表示方法化学试剂级别表示方法表示方法 三、实验室的环境条件三、实验室的环境条件 表表9.3 空气清洁度的分类空气清洁度的分类四、实验室的管理及岗位责任制四、实验室的管理及岗位责任制 对监测分析人员的要求 ：持证上岗对监测质量保证人员的要求 实验室安全制度 药品使用管理制度 仪器使用管理制度 样品管理制度 一、基本概念一、基本概念 （一）误差和偏差（一）误差和偏差 1.1.真值真值 2.2.误差误差及其分类及其分类 3.3.偏差偏差 4.4.标准偏差和相对

17、标准偏差标准偏差和相对标准偏差 第五节第五节 监测数据的统计处理和结果表述监测数据的统计处理和结果表述（掌握）（掌握）1 1、总体和个体、总体和个体研究对象的全体称为总体，其中一个单位叫个体。研究对象的全体称为总体，其中一个单位叫个体。2 2、样本和样本容量、样本和样本容量总体中的一部分个体叫样本，样本中含有个体的总体中的一部分个体叫样本，样本中含有个体的数目叫此样本的容量，记作数目叫此样本的容量，记作n n。3 3、平均数、平均数平均数代表一组变量的平均水平或集中趋势，样平均数代表一组变量的平均水平或集中趋势，样本观测中大多数测量值靠近本观测中大多数测量值靠近（二）总体、样本和平均数（二）总

18、体、样本和平均数 1 1、算术均数、算术均数：简称均数，最常用的平均数，：简称均数，最常用的平均数，其定义为：其定义为：2 2、几何均数：、几何均数：当变量呈等比关系，常需用几当变量呈等比关系，常需用几何均数，其定义为：何均数，其定义为： 3 3、中位数：、中位数：将各数据按大小顺序排列，位于中间将各数据按大小顺序排列，位于中间的数据即为中位数，若为偶数取中间两数的平均的数据即为中位数，若为偶数取中间两数的平均值。值。4 4、众数：、众数：一组数据中出现次数最多的一个数据。一组数据中出现次数最多的一个数据。 平均数表示集中趋势，当监测数据是正态分平均数表示集中趋势，当监测数据是正态分布时，其算

19、术均数、中位数和众数三者重合。布时，其算术均数、中位数和众数三者重合。 图图9.3 9.3 正态分布图正态分布图图图9.4 9.4 偏态分布图偏态分布图（三）正态分布（三）正态分布表表9.4 正态分布总体的样本落在下列区间内的概率正态分布总体的样本落在下列区间内的概率二、数据的处理和结果表述二、数据的处理和结果表述 （一一）数据修约规则数据修约规则 : :（二）可疑数据的取舍（二）可疑数据的取舍 ：离群数据和可疑数据：离群数据和可疑数据 1.1.此法适用于此法适用于一组测量值的一致性检验和剔一组测量值的一致性检验和剔除离群值除离群值，本法中对最小可疑值和最大可疑值进行检验的公式因样本的容，本法

20、中对最小可疑值和最大可疑值进行检验的公式因样本的容量（量（n）不同而异。）不同而异。表表9.5 狄克逊检验统计量狄克逊检验统计量Q计算公式计算公式12n13XXXXQ11XXXXQnnn32XXXXQnnn1113XXXXQn22XXXXQnnn112XXXXQd21XXXXQnnn1112XXXXQd将测得数据由小到大排列，如将测得数据由小到大排列，如x1、x2、x3、xn。求出最大值与最小值之差求出最大值与最小值之差xn-x1；按上表计算按上表计算Q值。（求出可疑数据值。（求出可疑数据xn或或x1与邻近数与邻近数据之差据之差xn-xn-1或或x2-x1，按下式求出，按下式求出Q值）：值）：

21、 或或 根据所要求的置信度和测定次数查表根据所要求的置信度和测定次数查表9-7得出得出Q值；值；判断：若判断：若Q Q0.05则可疑值为正常值；则可疑值为正常值； 若若Q 0.05Q0.01则可疑值为离群值。例题则可疑值为离群值。例题11xxxxQnnn112xxxxQn表表9.6 狄克逊检验临界值（狄克逊检验临界值（Qa）表）表2 2、格鲁勃斯（、格鲁勃斯（GrubbsGrubbs）检验法）检验法 此法适用于检验此法适用于检验多组测量值均值多组测量值均值的一的一致性和剔除多组测量值中的离群均值；也致性和剔除多组测量值中的离群均值；也可用于检验一组测量值一致性和剔除一组可用于检验一组测量值一致

22、性和剔除一组测量值中的离群值。方法如下：测量值中的离群值。方法如下： minxxxTsmaxxxxTs将测得数据（或每组均值）由小到大排列将测得数据（或每组均值）由小到大排列计算均值（或总均值）和标准偏差计算均值（或总均值）和标准偏差计算计算T值值根据所要求的显著性水平和测定次数（或组数）查表根据所要求的显著性水平和测定次数（或组数）查表9-8得出得出T值；值；(5)判断：若判断：若T T0.05则可疑值为正常值；则可疑值为正常值； 若若T 0.05T0.01则可疑值为离群值。例题（则可疑值为离群值。例题（P422）表表9-8 格鲁勃斯检验临界值（格鲁勃斯检验临界值（Ta）表）表x某班级共七组

23、实验，每组的平均值如下：15.02 、14.01 、14.92 、14.95 、15.01 、 14.98 、14.99 ，用Grubbs检验法判断是否有离群值需要剔除？ ( (三三) )监测结果的表述监测结果的表述 (,)Vxs C 对一个试样某一指标的测定，其结果表达方式一对一个试样某一指标的测定，其结果表达方式一般有如下几种：般有如下几种： 1 1、用算术均数代表集中趋势、用算术均数代表集中趋势 2 2、用算术均数和标准偏差表示测定结果的精密度。、用算术均数和标准偏差表示测定结果的精密度。 3 3、用（、用（s s，C Cv v）表示结果）表示结果 一、均数置信区间一、均数置信区间 是考

24、察样本均数与总体均数之间的关系，即以样是考察样本均数与总体均数之间的关系，即以样本均数代表总体均数的可靠程度。本均数代表总体均数的可靠程度。 二、二、t t值值 样本均数与总体均数之差对均数标准差的比值称样本均数与总体均数之差对均数标准差的比值称为为t t值。值。,xxxxstsssnnnstxstxx.nstx P525例题例题（四）均数置信区间和（四）均数置信区间和“t t”值值图图9.3 9.3 正态分布图正态分布图图图9.4 9.4 偏态分布图偏态分布图（三）正态分布（三）正态分布表表9.4 正态分布总体的样本落在下列区间内的概率正态分布总体的样本落在下列区间内的概率t t与样本容量（

25、与样本容量（n n）和置信度有关，而后者可）和置信度有关，而后者可以直接要求指定。以直接要求指定。t t值见表值见表10-910-9。由表可知，。由表可知，当当n n一定，要求置信度愈大则一定，要求置信度愈大则t t愈大，其结愈大，其结果的数值范围愈大。而置信度一定时，果的数值范围愈大。而置信度一定时，n n愈愈大大t t值愈小，数值范围愈小。值愈小，数值范围愈小。 表表10-910-9 t t值表值表三、测量结果的统计检验三、测量结果的统计检验 （一）样本均数与总体均数差别的显著性检验（一）样本均数与总体均数差别的显著性检验（二）两种测定方法的显著性检验（二）两种测定方法的显著性检验 相同的

26、试样由不同的分析人员或不同分析方相同的试样由不同的分析人员或不同分析方法所测得均数之间差异；在实验室质量考核中，法所测得均数之间差异；在实验室质量考核中，对标准样的实际测定均值与其保证值之间的差异，对标准样的实际测定均值与其保证值之间的差异，到底是由抽样误差引起的，还是确实存在本质的到底是由抽样误差引起的，还是确实存在本质的差别，可用计算差别，可用计算t t值和查值和查t t表的方法来表的方法来判断两均数判断两均数之差是属于抽样误差的概率有多大之差是属于抽样误差的概率有多大，即对这些差，即对这些差异进行异进行“显著性检验显著性检验”，简称，简称“t t检验检验”。t t检验定义检验定义当当t

27、tt t0.05(n)0.05(n)，即，即P P0.050.05，差别无显著意义；，差别无显著意义；当当t t0.05(n)0.05(n)ttt t0.01(n)0.01(n)，即，即0.010.01P0.05P0.05，差别有显，差别有显著意义；著意义；当当tttt0.01(n)0.01(n)，即，即P0.01P0.01，差别有非常显著意义。，差别有非常显著意义。一、样本均数与总体总数差别的显著性检验一、样本均数与总体总数差别的显著性检验P526P526* *二、两种测定方法的显著性检验二、两种测定方法的显著性检验P527P527t t检验判断的通则检验判断的通则一、名词解释一、名词解释

28、准确度准确度 精密度 灵敏度 空白试验 校准曲线 检测限 测定限 第第六节节 实验室质量保证（掌握）实验室质量保证（掌握）( (一一) )准确度准确度 准确度准确度分析结果与真值之间符合程度的度量分析结果与真值之间符合程度的度量系统误差和随机误差两者的综合指标系统误差和随机误差两者的综合指标决定分析结果的可靠性。决定分析结果的可靠性。定义定义作用作用表示表示标准物质分析标准物质分析加标回收法加标回收法评价评价方法方法绝对误差和相对误差绝对误差和相对误差 精密度精密度是指用一特定的是指用一特定的分析程序分析程序在受控条在受控条件下重复分析均一样品所得测定值的一致件下重复分析均一样品所得测定值的一

29、致程度，它反映分析方法或测量系统所存在程度，它反映分析方法或测量系统所存在随机误差的大小。常用标准偏差表示。随机误差的大小。常用标准偏差表示。（二）精密度（二）精密度同一实验室中，分析人员、分析设备和分析时间相同，同一实验室中，分析人员、分析设备和分析时间相同，用同一分析方法对同一样品进行双份或多份平行样测定用同一分析方法对同一样品进行双份或多份平行样测定结果之间的符合程度结果之间的符合程度同一实验室，分析人员、分析设备和分析时间至少一项同一实验室，分析人员、分析设备和分析时间至少一项不同，用同一分析方法对同一样品进行的两次或两次以不同，用同一分析方法对同一样品进行的两次或两次以上独立测定结果

30、之间的符合程度上独立测定结果之间的符合程度不同实验室（分析人员、分析设备、甚至分析时间不相不同实验室（分析人员、分析设备、甚至分析时间不相同），用同一分析方法对同一样品进行多次测定结果之同），用同一分析方法对同一样品进行多次测定结果之间的符合程度间的符合程度平行性平行性重复性重复性再现性再现性灵敏度灵敏度 分析方法的灵敏度灵敏度是指该方法对单位浓度或单位量的待测物质的变化所引起的响应量变化的程度，它可以用仪器的响应量或其他指示量与对应的待测物质的浓度或量之比来描述，因此常用标准曲线的斜率来度量灵敏度。灵敏度因实验条件而变。 空白试验空白试验blank test blank test 空白试验又

31、叫空白测定空白试验又叫空白测定, ,是指用蒸馏水代替试样是指用蒸馏水代替试样的的测定。其所加试剂和操作步骤与试验测定完全相同。空白试验应与试样测定同时进行，试样分析时仪器的响应值（如吸光度、峰高等）不仅是试样中待测物质的分析响应值，还包括所有其他因素，如试剂中杂质、环境及操作进程的沾污等的响应值，这些因素是经常变化的，为了了解它们对试样测定的综合影响，在每次测定时，均进行空白试验，空白试验所得的响应值称为空白试验值。 +空白试验:指除用试验用水代替样品外，其他所加试剂和操作步骤与样品测定完全相同的操作过程。+空白试验值的大小及重现性(repeatability)可在相当大的程度上反映一个实验室

32、及其分析人员的水平，如实验用水、化学试剂的纯度purity、玻璃器皿的洁净度、仪器误差apparatus error、滴定终点误差(titration end-point error)等对试验结果的影响。1 1、回收试验：、回收试验：向一未知样品中加入已知量的标准待测物质，并同时测定该样品样品以及样品加标准物质样品加标准物质中待测物质的含量。然后按下式计算回收率 显然，回收率越接近100，说明该方法越准确。这种回收试验亦叫“加标回收试验”或“标准加入法”。=100%样品加标准物质的测量值-样品的测量值回收率加入的标准物质的量回收试验回收试验评价分析方法的准确度的评价分析方法的准确度的一个方法的

33、准确度还可用对照试验来检验，即通过对标准物质stantard substance分析或与用标准方法来分析相对照。同样的分析方法有时也可能因不同实验室、不同分析人员而使分桥结果有所差异。这实际上也是一种对照试验。对照试验对照试验评价分析方法准确度评价分析方法准确度校准曲线校准曲线 校准曲线校准曲线是用于描述待测物质的浓度或量与相应的测量仪器的响应量或其他指示量之间定量关系的曲线。校准曲线包括“工作曲线工作曲线”（绘制校准曲线的标准溶液的分析步骤与样品分析步骤完全相同）和标准曲线标准曲线（绘制校准曲线的标准溶液的分析步骤与样品分析步骤相比有所省略，如省略样品的前处理)。 在绘制各种标准曲线时，通常

34、都是用已知不同浓度的溶液，测得各自对应的测量信号值，然后在坐标纸？坐标纸？上，绘出一条直线。例如：土壤中磷的测定(1)分析方法本身的精密度是良好的；(2)分析仪器(包括与分析仪器联用的电源稳压器、记录仪、比色皿等等)的精密度或质量都是良好的；(3)所用量器的准确度是合格的；(4)所用试剂和溶剂都是合格的；(5）一般需要有57个对应值；(6)选用合宜的坐标并尽量使校准曲线的几何斜率接近于l(与横轴约成45角)，以使在两个轴上的读数误差相近。标准曲线方法注意事项标准曲线方法注意事项检测限检测限 某一分析方法分析方法在给定的可靠程度内可以从样品中检测出的待测物质的最小浓度或最小量最小浓度或最小量。所

35、谓检测是指定性检测定性检测，即断定样品中确定存在浓度高于空白值的待测物质。 扣除空白值后，吸光度为扣除空白值后，吸光度为0.010.01相对应的浓度值为检测限相对应的浓度值为检测限检测器产生的响应信号为噪声值两倍时的量。检测器产生的响应信号为噪声值两倍时的量。最小检测浓度是指最小检测量与进样量（体积）之比最小检测浓度是指最小检测量与进样量（体积）之比某一方法的标准曲线的直线部分外延的延长线与通过空某一方法的标准曲线的直线部分外延的延长线与通过空白电位且平行于浓度轴的直线相交时，其交点所对应的白电位且平行于浓度轴的直线相交时，其交点所对应的浓度值即为检测限浓度值即为检测限分光分光光度法光度法气相

36、气相色谱法色谱法离子离子选择性选择性电极法电极法检测限的几个规定检测限的几个规定全球全球环境监环境监测系统测系统水监测水监测操作指操作指南南置信水平为置信水平为9595时，样品浓度的一次测定值与零浓度样时，样品浓度的一次测定值与零浓度样品的一次测定值有显著性差异者，为检测限（品的一次测定值有显著性差异者，为检测限（L L）。当空）。当空白测定次数白测定次数n n大于大于2020时，时，L=4.6L=4.6wbwb检测上限是指校准曲线直线部分的最高限点（弯曲点）检测上限是指校准曲线直线部分的最高限点（弯曲点）相应的浓度值相应的浓度值测定限测定限分测定下限和测定上限分测定下限和测定上限在测定误差能

37、满足预定要求的前提下在测定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确地，用特定方法能够准确地定量测定定量测定待待测物质的测物质的最小浓度或量。最小浓度或量。在限定误差能满足预定要求的前提下在限定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确地定量测定待，用特定方法能够准确地定量测定待测物质的测物质的最大浓度或量。最大浓度或量。测定测定下限下限测定测定上限上限测定限测定限二、实验室内质量控制二、实验室内质量控制 实验室内部质量控制是实验室人员对分析质量进行自我控制的过程。 控制方法： 比较实验、对照实验、加标、质控图 （一）质量控制图的绘制及使用 一、目的和意义一、目的和意义 对经常性的分析

38、项目常用控制图来控制对经常性的分析项目常用控制图来控制质量。质量控制图的基本原理由质量。质量控制图的基本原理由W.A.ShewartW.A.Shewart提出的。实验室内质量控制图提出的。实验室内质量控制图是监测常规分析过程中是监测常规分析过程中可能出现误差可能出现误差，控制，控制分析数据在一定的分析数据在一定的精密度范围内精密度范围内，保，保证常规证常规分析数据质量分析数据质量的有效方法。的有效方法。 二、编制控制图二、编制控制图 基本假设：基本假设：测定结果在受控的条件下具有一测定结果在受控的条件下具有一定的精密度和准确度，并按正态分布。定的精密度和准确度，并按正态分布。上控制限（ ）上警

39、告限（ ）上辅助线（ ）中心线（ ）下辅助线（ ）下警告限（ ）下控制限（ ）图图9.7 质量控制图的基本组成质量控制图的基本组成xxs2xs3xsxs2xs3xs1 1、均数控制图、均数控制图作图方法：作图方法： 控制样品的浓度和组成，使其尽量与环境样品控制样品的浓度和组成，使其尽量与环境样品相似，用同一方法在一定时间内（例如每天分析一相似，用同一方法在一定时间内（例如每天分析一次平行样）重复测定，至少累积次平行样）重复测定，至少累积2020个数据（不可将个数据（不可将2020个重复实验同时进行，或一天分析二次或二次以个重复实验同时进行，或一天分析二次或二次以上），计算总均值、标准偏差、平均

40、极差等。上），计算总均值、标准偏差、平均极差等。 以测定顺序为横坐标，相应的测定值为纵以测定顺序为横坐标，相应的测定值为纵坐标作图。同时作有关控制线。坐标作图。同时作有关控制线。使用：对测定频率低的项目和技术水平较低的分使用：对测定频率低的项目和技术水平较低的分析人员，每次都应测定控制样，其余根据分析频析人员，每次都应测定控制样，其余根据分析频率和人员的水平每间隔适当的时间测定一次控制率和人员的水平每间隔适当的时间测定一次控制样。控制样测定结果依次点在控制图上，根据规样。控制样测定结果依次点在控制图上，根据规定检验分析过程是否处于控制状态。定检验分析过程是否处于控制状态。A 测定数据中超出控制

41、线删除测定数据中超出控制线删除B 删除后少于删除后少于20个，要补充新数据个，要补充新数据C 落在上下辅助线的点数小于落在上下辅助线的点数小于50，此图不可靠，此图不可靠D 若连续若连续7点位于中心线一侧，表明数据失控点位于中心线一侧，表明数据失控E 图应表明相应条件，控制样浓度应与环境样一图应表明相应条件，控制样浓度应与环境样一致致 当控制样品测定次数累积更多后，与原始结果一当控制样品测定次数累积更多后，与原始结果一起重新计算总平均值、标准偏差，再校正原来的起重新计算总平均值、标准偏差，再校正原来的控制图。控制图。 例例 某一铜的控制水样，累计测定某一铜的控制水样，累计测定2020个平行样，

42、个平行样，结果见教材表结果见教材表9-119-11（P552P552），试作均数控制图。），试作均数控制图。1.1.均数控制图均数控制图图图9.8 均数控制图均数控制图 例例 用二乙基二硫代基甲酸银用二乙基二硫代基甲酸银Ag-DDCAg-DDC法测定砷法测定砷时，测得空白试验值如教材表时，测得空白试验值如教材表9-129-12所示，作空白试所示，作空白试验值控制图。（空白值越小越好，无下控制限。验值控制图。（空白值越小越好，无下控制限。图图9.9 空白试验控制图空白试验控制图 例例 用双硫腙法测定水中痕量汞，加标量为用双硫腙法测定水中痕量汞，加标量为0.4mg/0.4mg/（100mL100m

43、L），测得加标回收率如教材表），测得加标回收率如教材表9-139-13所示，作准确度控制图。所示，作准确度控制图。图图9.10 准确度控制图准确度控制图2.2.均数均数- -极差控制图极差控制图均数均数-级差控制图级差控制图 有时分析平行样的平均值与总均值很接近，但有时分析平行样的平均值与总均值很接近，但极差较大，显然属质量较差极差较大，显然属质量较差。而采用均数。而采用均数- -极差控制极差控制图就能同时考察均数和极差的变化情况。图就能同时考察均数和极差的变化情况。 例例 用镉试剂法用镉试剂法测镉。以浓度为测镉。以浓度为1mg/L1mg/L的控制样品每次作两的控制样品每次作两个平行测定，其结

44、果个平行测定，其结果如教材表如教材表10-1510-15所示，所示，绘制均数绘制均数- -极差控制图。极差控制图。图图9.12 镉的均数镉的均数-级差控制图级差控制图3.3.多样控制图多样控制图多样控制图多样控制图 为了适应环境样品浓度多变，和避免分析人员对单一浓为了适应环境样品浓度多变，和避免分析人员对单一浓度质量控制样品的测定值产生度质量控制样品的测定值产生“习惯性习惯性”误差弊病，可以采误差弊病，可以采用多样控制图。用多样控制图。一、比较实验一、比较实验 对对同一样品同一样品采用采用不同的分析方法进行测定不同的分析方法进行测定，比，比较结果的符合程度来估计测定准确度。对于难度较较结果的符

45、合程度来估计测定准确度。对于难度较大而不易掌握的方法或测定结果有争议的样品，常大而不易掌握的方法或测定结果有争议的样品，常采用此法。采用此法。二、对照分析二、对照分析 在进行环境样品分析的同时，对在进行环境样品分析的同时，对标准物质或权标准物质或权威部门制备的合成标准样威部门制备的合成标准样进行平行分析，将后者的进行平行分析，将后者的测定结果与已知浓度进行比较，以控制分析准确度。测定结果与已知浓度进行比较，以控制分析准确度。（二）其他质量控制方法（二）其他质量控制方法 （一）实验室质量考核（一）实验室质量考核一、考核方案一、考核方案 一般包括如下内容：一般包括如下内容：（1 1）质量考核测定项

46、目；）质量考核测定项目；（2 2）质量考核分析方法；）质量考核分析方法；（3 3）质量考核参加单位；）质量考核参加单位；（4 4）质量考核统一程序；）质量考核统一程序；（5 5）质量考核结果评定。）质量考核结果评定。二、考核内容二、考核内容 包括包括: :分析标准样品或统一样品；测定加标样品；分析标准样品或统一样品；测定加标样品；测定空白平行，核查检测下限；测定标准系列，检测定空白平行，核查检测下限；测定标准系列，检查相关系数和计算回归方程，进行截距检验等。查相关系数和计算回归方程，进行截距检验等。三三 实验室间质量控制实验室间质量控制 三、工作中标准向下分发样品或统一样品应逐级三、工作中标准

47、向下分发样品或统一样品应逐级一级标准一级标准国家环境监测总站将国家计量总局确认的标准物质分国家环境监测总站将国家计量总局确认的标准物质分发给各省、自治区、直辖市的环境监测中心，作为环发给各省、自治区、直辖市的环境监测中心，作为环境监测质量保证的基准使用境监测质量保证的基准使用二级标准二级标准各省、自治区、直辖市的环境监测中心按规定配制检各省、自治区、直辖市的环境监测中心按规定配制检验其浓度参考值、均匀度和稳定性，经国家环境监测验其浓度参考值、均匀度和稳定性，经国家环境监测总站确认，分发给各实验室作为质量考核的基准使用总站确认，分发给各实验室作为质量考核的基准使用如果标准样品系列不够完备而有特定

48、用途时，各省、自治区、直辖市如果标准样品系列不够完备而有特定用途时，各省、自治区、直辖市在具备合格实验室和合格分析人员条件下，可自行配制所需的统一样在具备合格实验室和合格分析人员条件下，可自行配制所需的统一样品，分发给所属网、站，供质量保证活动使用品，分发给所属网、站，供质量保证活动使用各级标准样品或统一样品均应在规定要求的条件下保存，遇下列情况各级标准样品或统一样品均应在规定要求的条件下保存，遇下列情况之一即应报废：超过稳定期；失去保存条件；开封使用后无法之一即应报废：超过稳定期；失去保存条件；开封使用后无法或没有即时恢复原封装，而不能继续保存者或没有即时恢复原封装，而不能继续保存者 在实验

49、室间起支配作用的误差常为系统误在实验室间起支配作用的误差常为系统误差，为检查实验室间是否存在系统误差，可不差，为检查实验室间是否存在系统误差，可不定期地对有关实验室进行误差测验，以发现问定期地对有关实验室进行误差测验，以发现问题及时纠正。题及时纠正。 如将数据进一步作误差分析，可更具体了如将数据进一步作误差分析，可更具体了解各实验室间的误差性质。处理的方法有：解各实验室间的误差性质。处理的方法有：一、标准差分析一、标准差分析二、方差分析二、方差分析（二）实验室误差测验（二）实验室误差测验 第六节第六节 标准分析方法和分析方法标准化标准分析方法和分析方法标准化（理解）（理解）标准分析方法又称分析

50、方法标准，是技术标准中的一种，它是一项文件，是权威机构对某项分析所作的统一规定的技术准则和各方面共同遵守的技术依据，它必须满足以下条件： （1）按照规定的程序编制。 （2）按照规定的格式编写。 （3）方法的成熟性得到公认。通过协作试验，确定了方法的误差范围。（4）由权威机构审批和发布。一、标准分析方法一、标准分析方法二、分析方法标准化二、分析方法标准化 标准是标准化活动的结果，标准化工作是一项具有高度政策性、经济性、技术性、严密性和连续性的工作，开展这项工作必须建立严密的组织机构。由于这些机构所从事工作的特殊性，要求它们的职能和权限必须受到标准化条例的约束。 图图9.15 我国标准化工作的组织

51、管理系统图我国标准化工作的组织管理系统图图图9.16 国外标准国外标准化组织机构化组织机构三、监测实验室间的协作试验三、监测实验室间的协作试验 进行协作试验预先要制订一个合理的试验方案。并应注意下列因素： 1.实验室的选择 2.分析方法 3.分析人员 4.实验设备 5.样品的类型和含量 6.分析时间和测定次数 7.协作试验中质量控制 一、环境标准物质及其分类 （一）环境计量 （二）基体和基体效应 （三）环境标准物质1.国际标准化组织的分类2.我国的标准物质分类3.环境标准物质在环境监测中的应用4.环境监测对标准物质的选择第七节第七节 环境标准物质（理解）环境标准物质（理解）表表9.9 我国标准

52、物质库中水环境分析一级标准物质我国标准物质库中水环境分析一级标准物质表表9.10 我国气体标准物质我国气体标准物质（四）环境监测的质量控制样品（四）环境监测的质量控制样品质量控制样品对每个实验室的质量控制能够起到质量保证的作用。质量控制样品可以检查校准曲线、技术方法、仪器、分析人员等方面的工作。质量控制样品的每个测量参数都应该有准确已知的浓度；样品可以是多参数的，能够进行多种项目的分析；样品具有一定的均匀性，稳定期应在一年以上；应防止样品从贮存容器中蒸发和泄漏。在设计质量控制样品时应考虑实际样品的浓度范围，如废水排放的高浓度和降水中的低浓度、方法的检出限、排放许可证或标准中规定的界限等。 二、

53、标准物质的制备和定值二、标准物质的制备和定值 图图9.17 固体标准物质制备流程示意图固体标准物质制备流程示意图（一）标准物质制备的一般过程（一）标准物质制备的一般过程（二）稳定性和均匀性的研究和检验（二）稳定性和均匀性的研究和检验 均匀是标准物质第一位和最根本的要求，是保证标准物质具有空间一致性的前提，对固体样品尤其如此。均匀性是一个相对的概念。首先，绝对的均匀是不可能实现的。若样品的不均匀度远远小于分析中的误差，就可以认为样品是均匀的。 稳定性是标准物质的另一重要性质，是使标准物质具有时间一致性的前提。与固体标准物质相比，液体和气体物质的均匀性容易实现，但保持稳定则困难得多。（三）标准物质的分析与定值（三）标准物质的分析与定值 在准确分析的