无机合成化学第二章 气体与溶剂

1、易燃氣體FLAMMABLEGAS2腐蝕性物質CORROSIVE8第二章第二章 气体和溶剂气体和溶剂 与实验室安全有关！与实验室安全有关！ 2.1 2.1 气体和溶剂在合成中的作用气体和溶剂在合成中的作用气体气体：作为作为原料原料，如氢气，氧气等；，如氢气，氧气等；作为作为载气与保护气氛载气与保护气氛，如氮气，氩气等。，如氮气，氩气等。作为作为燃料燃料，如，如煤气煤气，液化气液化气等等溶剂溶剂：不仅仅是反应介质（：不仅仅是反应介质（“提供场所提供场所”）溶剂对化学反应的影响主要表现为溶剂效应。溶剂对化学反应的影响主要表现为溶剂效应。溶剂效应溶剂效应：因溶剂而使化学反应速度和化学平衡：因溶剂而使化

2、学反应速度和化学平衡发生改变的效应。发生改变的效应。实际上它们是根本不同的两种气体。实际上它们是根本不同的两种气体。 煤气煤气是是用煤或焦炭等固体原料，经干馏或汽化制用煤或焦炭等固体原料，经干馏或汽化制得。得。其其主要成分有一氧化碳、甲烷和氢气主要成分有一氧化碳、甲烷和氢气等。煤气有等。煤气有毒，易于空气形成爆炸性混合物，使用时应高度注意。毒，易于空气形成爆炸性混合物，使用时应高度注意。 液化石油气（液化气）液化石油气（液化气）是石油在提炼汽油、煤油、是石油在提炼汽油、煤油、柴油、重油等油品过程中剩下的一种柴油、重油等油品过程中剩下的一种石油尾气石油尾气，通过，通过一定程序，加以回收利用，采取

3、加压的措施，使其变一定程序，加以回收利用，采取加压的措施，使其变成液体，装在受压容器内，液化气的名称即由此而来。成液体，装在受压容器内，液化气的名称即由此而来。主要成分有乙烯、乙烷、丙烯、丙烷和丁烷主要成分有乙烯、乙烷、丙烯、丙烷和丁烷等，在气等，在气瓶内呈液态状，一旦流出会汽化成比原体积大约二百瓶内呈液态状，一旦流出会汽化成比原体积大约二百五十倍的可燃气体，并极易扩散，遇到明火就会燃烧五十倍的可燃气体，并极易扩散，遇到明火就会燃烧或爆炸。使用液化气也要特别注意。或爆炸。使用液化气也要特别注意。1、气体的制备气体的制备：合成化学不可或缺的用品：合成化学不可或缺的用品工业制备工业制备：钢瓶气体：

4、钢瓶气体空气分离装置（制氧机）空气分离装置（制氧机）氧氧(深度冷冻法深度冷冻法)、氮、氮、氦、氖、氩、氪、氙、氦、氖、氩、氪、氙液氨、液氨、CO2、Cl2、H2、SO2、H2S有专门的工业生产方法有专门的工业生产方法实验室制备实验室制备：启普启普(Kipp)发生器可用于制备发生器可用于制备H2 , H2S , CO2等等改进的启普发生器，专门的特殊装置改进的启普发生器，专门的特殊装置液氨钢瓶液氨钢瓶液化气钢瓶液化气钢瓶 制氧机制氧机(氧气呼吸机，氧气呼吸机，Oxygen Concentrator)原理是利用空气分离技原理是利用空气分离技术术,使使用分子筛用分子筛,将空气将空气中的氮气吸去中的氮

5、气吸去,余下的余下的氧气纯度达到氧气纯度达到95-99.6%。问题：利用金属锂的反应，能用氮气作保护气吗？问题：利用金属锂的反应，能用氮气作保护气吗？ 化学实验常用到高压储气钢瓶和一般受压的玻璃化学实验常用到高压储气钢瓶和一般受压的玻璃仪器，仪器，使用不当，会导致爆炸使用不当，会导致爆炸，需掌握有关常识和操，需掌握有关常识和操作规程。作规程。 在钢瓶中在钢瓶中氧，氮，空气氧，氮，空气等呈等呈压缩气体状态压缩气体状态，CO2, NH3, Cl2, 液化石油气液化石油气呈呈液化状态液化状态。 市售的钢瓶气体都有各自的标志，市售的钢瓶气体都有各自的标志，不同的颜色不同的颜色。有的钢瓶中部还有不同的色

6、环，以表示钢瓶储气的压有的钢瓶中部还有不同的色环，以表示钢瓶储气的压力。力。使用气体要注意安全使用气体要注意安全：防毒防毒 CO, Cl2, H2S, SO2, NH3等等 防火、防爆防火、防爆 可燃气体可燃气体 H2, CO, H2S 液氨钢瓶液氨钢瓶液化气钢瓶液化气钢瓶瓶体瓶体识别举例（颜色相同的要看气体名识别举例（颜色相同的要看气体名称）称） 氧气氧气天蓝色；天蓝色； 氢气氢气深绿色；深绿色；氮气氮气黑色黑色； 纯氩气纯氩气 灰色灰色；压缩空气压缩空气 黑色黑色 ；二氧化碳；二氧化碳黑色。黑色。可燃气体红可燃气体红色色，其它非可燃气体黑色。，其它非可燃气体黑色。 乙炔只有乙炔只有溶解于丙

7、酮中溶解于丙酮中才能在高压下才能在高压下保持稳定，否则保持稳定，否则极易分解成爆炸气体极易分解成爆炸气体，乙乙炔钢瓶中装有多孔性物质炔钢瓶中装有多孔性物质（如活性炭，木（如活性炭，木屑等）和屑等）和丙酮丙酮，乙炔气体在压力下溶解于，乙炔气体在压力下溶解于其中。其中。 气瓶应气瓶应专瓶专用专瓶专用，不能随意改装；，不能随意改装； 气瓶应存放在气瓶应存放在阴凉、干燥、远离热源的地阴凉、干燥、远离热源的地 方方，易燃气体气瓶与明火距离不小于，易燃气体气瓶与明火距离不小于 5 米；米； 氢气瓶最好隔离，不宜放在实验室内氢气瓶最好隔离，不宜放在实验室内； 气瓶气瓶搬运搬运要轻要稳，要轻要稳，放置放置要牢

8、靠；要牢靠； 各种各种气压表一般不得混用气压表一般不得混用； 氧气瓶严禁油污氧气瓶严禁油污，注意手、扳手或衣服上，注意手、扳手或衣服上 的油污；的油污； 气瓶内气瓶内气体不可用尽气体不可用尽，以防倒灌，以防倒灌,一般应保一般应保 持持0.5 MPa表压以上的残留压力。表压以上的残留压力。 开启气门时应站在气压表的一侧，开启气门时应站在气压表的一侧，不准将不准将 头或身体对准气瓶总阀头或身体对准气瓶总阀，以防万一阀门或，以防万一阀门或 气压表冲出伤人。气压表冲出伤人。无水无氧操作系统无水无氧操作系统 （Schlenk系统）系统） 氮气或氩气是常用的保护气体氮气或氩气是常用的保护气体； 很多反应需

9、在无氧条件下进行，保护气体很多反应需在无氧条件下进行，保护气体 需要进一步净化除氧，可以需要进一步净化除氧，可以采用活性铜除采用活性铜除 氧氧，或采用，或采用K-Na合金处理保护气体；合金处理保护气体； 格氏试剂、有机金属格氏试剂、有机金属（锂，铝，锌，镉等）试剂（锂，铝，锌，镉等）试剂 对空气敏感，与氧或水作对空气敏感，与氧或水作 用，需要用，需要在煦兰克装置或在煦兰克装置或 手套箱中处理手套箱中处理； 储存少量储存少量对空气敏感的试对空气敏感的试剂可以用剂可以用杜瓦瓶杜瓦瓶。转子流量计转子流量计 气体流量计种类繁多，包括玻璃转子流气体流量计种类繁多，包括玻璃转子流量计、金属管浮子流量计、孔

10、板流量计等。量计、金属管浮子流量计、孔板流量计等。实验室使用较多的是玻璃转子流量计。实验室使用较多的是玻璃转子流量计。 流量计的测量元件为一根垂直安装的流量计的测量元件为一根垂直安装的下小上大下小上大锥形玻璃管锥形玻璃管和管内可上下移动的和管内可上下移动的浮子浮子。当流体自下而上流经锥形玻璃管时，。当流体自下而上流经锥形玻璃管时，在浮子上下之间产生压差，浮子在此差压在浮子上下之间产生压差，浮子在此差压作用下上升。当此上升的力、浮子所受的作用下上升。当此上升的力、浮子所受的浮力及粘性升力与浮子的重力相等时，浮浮力及粘性升力与浮子的重力相等时，浮子处于平衡位置。因此，流经流量计的子处于平衡位置。因

11、此，流经流量计的流流体流量与浮子上升高度，即与流量计的流体流量与浮子上升高度，即与流量计的流通面积之间存在着一定的比例关系，通面积之间存在着一定的比例关系，浮子浮子的位置高度可作为流量量度。的位置高度可作为流量量度。 溶剂的主要类型溶剂的主要类型质子溶剂质子溶剂和和质子惰性溶剂质子惰性溶剂(非质子溶剂非质子溶剂)，固态高温溶剂固态高温溶剂其他分类：根据其他分类：根据极性极性（极性、非极性溶剂），（极性、非极性溶剂），成分成分（无（无机溶剂、有机溶剂）等机溶剂、有机溶剂）等质子溶剂质子溶剂：能接受或提供质子的溶剂能接受或提供质子的溶剂，自电离（自递），自电离（自递） -形成一个溶剂化的质子和一个

12、去质子的形成一个溶剂化的质子和一个去质子的 阴离子。阴离子。如：水，液氨，液体氟化氢，硫酸，超酸如：水，液氨，液体氟化氢，硫酸，超酸“溶剂溶剂”。氨的结构氨的结构能自电离，但程度比水低得多。NH3 + NH3 = NH4+ + NH2- 有良好的流动性和高的热膨胀系数，是一种研究广泛的非水溶剂。氨解作用氨解作用SO2Cl2 + 4NH3 = SO2(NH2)2 + 2NH4ClRCOOR + NH3 = RCONH2 + ROHBCl3 + 6 NH3 B(NH2)3 + 3 NH4Cl3 SiH3Cl + 4 NH3 (SiH3)3N + 3 NH4Cl液氨中的复分解反应液氨中的复分解反应

13、NH4Cl + KNH2 KCl + 2 NH3表明了氨基钾很强的碱性表明了氨基钾很强的碱性CH3CONH2 + NH2- = CH3CONH- + NH3H2NSO2OH + 2NH2- = -HNSO2O- + 2NH3C2H2 + KNH2 = KC2H + NH3 KNH2 的强碱性可以与的强碱性可以与KOH进行类比，它也可进行类比，它也可以从液氨溶液中沉淀出金属氨基化合物。如：以从液氨溶液中沉淀出金属氨基化合物。如： AgNO3 + KNH2 = KNO3 + AgNH2 PbI2 + 2KNH2 = PbNH + 2KI + NH3 BiI3 + 3KNH2 = BiN + 3KI

14、 + 2NH3液氨中的两性反应液氨中的两性反应ZnCl2 + 2 KOH Zn(OH)2 + 2 KClZn(OH)2 + 2OH- Zn(OH)42-AgNH2 + KNH2 = KAg(NH2)2Zn(NH2)2 + 2KNH2 = K2Zn(NH2)4铵盐在液氨中的溶解铵盐在液氨中的溶解用于合成各种氢化物，如用于合成各种氢化物，如SiH4，AsH4，GeH4等等MgxSiy + NH4Br - SiH4 + MgBr2 + NH3Na3As + 3NH4Br = AsH3 + 3NaBr + 3NH3 因氨给出质子的能力比水弱因氨给出质子的能力比水弱,一些活泼金属如一些活泼金属如碱碱金属

15、和钙，锶，钡，铝金属和钙，锶，钡，铝等在液氨中慢慢溶解，生成等在液氨中慢慢溶解，生成深蓝色溶液深蓝色溶液。 该蓝色溶液的导电能力很强，和金属相近该蓝色溶液的导电能力很强，和金属相近。这。这是因为金属与液氨作用形成了是因为金属与液氨作用形成了氨合电子氨合电子e(NH3)n- 和和氨合金属正离子氨合金属正离子. Na + nNH3 Na+ + e (NH3)n- 溶液浓度增加时，金属离子与电子结合，恢复溶液浓度增加时，金属离子与电子结合，恢复金属的性质。金属的性质。 由于溶液的粘度随温度升高而降低，所以由于溶液的粘度随温度升高而降低，所以金属的金属的氨溶液导电性几乎与温度无关氨溶液导电性几乎与温度

16、无关，这与纯金属不同。，这与纯金属不同。 蒸发金属蒸发金属-氨溶液氨溶液时，可以得到时，可以得到金属单质金属单质（如碱（如碱金属），或得到固相的金属），或得到固相的六氨合金属六氨合金属M(NH3)6（如（如Ca，Sr，Ba) 金属氨溶液的金属氨溶液的还原性和颜色均源于电子，该电子可还原性和颜色均源于电子，该电子可以被铵盐以被铵盐NH4+湮灭，从而颜色消失：湮灭，从而颜色消失： NH4+ + e- = NH3 + H Birch 还原还原 芳香化合物用碱金属芳香化合物用碱金属(钠、钾或锂钠、钾或锂)在液氨在液氨与醇与醇(乙醇、异丙醇或仲丁醇乙醇、异丙醇或仲丁醇)的混合液中还原，苯环可的混合液中还

17、原，苯环可被还原成非共轭的被还原成非共轭的1，4-环己二烯化合物。环己二烯化合物。 发生还原反应的三种类型发生还原反应的三种类型：1. 没有键分裂的电子加合没有键分裂的电子加合 Ni(CN)42- + 2 e- Ni(CN)44- Pt(NH3)42+ + 2e- = Pt(NH3)4 O2 + e- = O2- O2- + e- = O22- (碱金属过氧化物的制备方法）碱金属过氧化物的制备方法）发生还原反应的三种类型发生还原反应的三种类型：2. 加合一个电子，键分裂加合一个电子，键分裂 NH4+ + e- = NH3 + H C2H5OH + e- C2H5O- + H2 能够提供活泼氢原

18、子的能够提供活泼氢原子的物质如物质如醇、弱酸、醇、弱酸、某些氢化物某些氢化物等属于此类反应。等属于此类反应。发生还原反应的三种类型发生还原反应的三种类型：3. 加合两个或更多的电子，键分裂加合两个或更多的电子，键分裂 Ge2H6 + 2 e- 2 GeH3- N2O + 2e- = N2 + O2- = N2 + OH- + NH2- 元素的单质元素的单质S8、Se也发生类似反应，转化也发生类似反应，转化成多硫化物、多硒化物。成多硫化物、多硒化物。 S8 + ne- = S22-还原性还原性：2 NH3 + 3 CuO 3 Cu + 3 H2O + N2氧化性氧化性：2 Na + 2 NH3

19、2 NaNH2 + H2小结：液氨可作为溶剂，也可参与反应。有机小结：液氨可作为溶剂，也可参与反应。有机化合物在氨中溶解度较大，离子型化合物溶解化合物在氨中溶解度较大，离子型化合物溶解度较小。液氨中可以得到比水中更强的碱和更度较小。液氨中可以得到比水中更强的碱和更弱的酸。液氨适合做许多还原反应的溶剂。弱的酸。液氨适合做许多还原反应的溶剂。 强酸性，强腐蚀性强酸性，强腐蚀性铜、不锈钢真空管道、聚四铜、不锈钢真空管道、聚四氟乙烯氟乙烯 物质在液态氟化氢中的溶解度物质在液态氟化氢中的溶解度 同周期从上至下，盐的溶解度增加；同周期从上至下，盐的溶解度增加； 阳离子的电荷较低者溶解度较大；阳离子的电荷较

20、低者溶解度较大； NbF5，TaF5，SbF5属于属于F-受体，溶解度较大。受体，溶解度较大。 有机共价化合物溶液度非常大，电导高，依靠氢键有机共价化合物溶液度非常大，电导高，依靠氢键 形成了溶剂化合物。形成了溶剂化合物。液态氟化氢的化学反应液态氟化氢的化学反应 酸溶质酸溶质-氟离子接受体氟离子接受体: 氟磺酸和氟磺酸和HClO4略强于略强于 HF，最强的酸似乎如下：，最强的酸似乎如下： SbF5 + HF = H+ + SbF6-(2) 溶剂分解反应溶剂分解反应 KNO3 + HF = HNO3 + K+ + F- HNO3 + HF = H2NO3+ + F- CH3COCl + HF C

21、H3COF + HCl（3）质子化反应，）质子化反应，（4）复分解反应）复分解反应 AgF + HCl = AgCl + HF（5）两性反应）两性反应 HF + AlF3 = HAlF4在在NaF的协助下进行。的协助下进行。 AlF3 （酸）（酸）+ NaF （碱）（碱） = NaAlF4 NaAlF4 + BF3 （酸）（酸） = AlF3 + NaBF4在液体氟化氢中的电化学氧化在液体氟化氢中的电化学氧化F- F2 + e- 阳极的氧化产物见表阳极的氧化产物见表2.14生物化合物的溶液生物化合物的溶液：应用于多糖和多种蛋白质的溶：应用于多糖和多种蛋白质的溶解和回收。解和回收。 进行上述反应

22、要求的电势非常高，很难达到，所进行上述反应要求的电势非常高，很难达到，所以，利用此性质可以制备含有以，利用此性质可以制备含有F-的化合物，而不必担的化合物，而不必担心产生单质氟。心产生单质氟。 电解池和阴极由不锈钢和铁组成，阳极由镍或铂电解池和阴极由不锈钢和铁组成，阳极由镍或铂构成。构成。 纯硫酸的制备方法纯硫酸的制备方法：在需要纯化的硫酸中加入少：在需要纯化的硫酸中加入少量稀的发烟硫酸，直到其冰点达到量稀的发烟硫酸，直到其冰点达到10.371 。强酸性；高沸点导致分离难题。强酸性；高沸点导致分离难题。 分子间有强氢键，对分子间有强氢键，对电解质电解质来说是一个优良的溶来说是一个优良的溶剂，硫

23、酸中也存在着自质子迁移平衡：剂，硫酸中也存在着自质子迁移平衡： 2H2SO4 = H3SO4+ + HSO4- 许多硫酸盐可以从硫酸中回收。低温下，从硫酸许多硫酸盐可以从硫酸中回收。低温下，从硫酸中析出的硫酸盐很多属于结晶合物，如中析出的硫酸盐很多属于结晶合物，如KHSO4H2SO4等。等。 在硫酸中发生的化学反应有质子化，溶剂分解，氧在硫酸中发生的化学反应有质子化，溶剂分解，氧化或脱水反应。化或脱水反应。 （1）质子化：）质子化：很少有物质能在硫酸中表现出强酸性很少有物质能在硫酸中表现出强酸性。质子化的通式：质子化的通式：MOH + H2SO4 = MOH2+ + HSO4-硝酸、硝酸、HC

24、l的行为比较复杂：的行为比较复杂： HNO3 + 2H2SO4 = NO2+ + H3O+ + 2HSO4- 一些有机羧酸的质子化成分一些有机羧酸的质子化成分RCOOH2+失水转变为失水转变为RCO+，继续分解后转变为，继续分解后转变为R+释放释放CO。与。与HNO3类似。类似。 在硫酸中发生的化学反应有质子化，溶剂分解，氧在硫酸中发生的化学反应有质子化，溶剂分解，氧化或脱水反应。化或脱水反应。（2）溶剂分解，氧化或脱水反应（略）溶剂分解，氧化或脱水反应（略） 1966年圣诞节，美国年圣诞节，美国Case Western Reserve大学，大学，G. A. Olah(欧拉欧拉)教授实验室一位

25、研究人员教授实验室一位研究人员J. Lukas无意中将圣诞节晚会上用过的无意中将圣诞节晚会上用过的蜡烛扔进一个酸性溶液（蜡烛扔进一个酸性溶液（SbF5HSO3F）中，结果发现蜡烛很快熔解了，促使中，结果发现蜡烛很快熔解了，促使他进一步研究，用此实验溶液去做他进一步研究，用此实验溶液去做1H-NMR，令人惊奇的是谱图上竟出现了，令人惊奇的是谱图上竟出现了一个尖锐的特丁基阳离子（一个尖锐的特丁基阳离子（碳正离子碳正离子）峰。这种酸能溶解饱和烃峰。这种酸能溶解饱和烃!Nobel Prize，1994 从那时起，从那时起，Olah实验室人员就给实验室人员就给SbF5HSO3F起个绰号叫起个绰号叫“魔酸

26、魔酸”（Magic acid）。现在人们习）。现在人们习惯地将酸强度超过惯地将酸强度超过100% H2SO4的酸或酸性介质叫的酸或酸性介质叫做做超酸超酸(或超强酸，或超强酸，superacid)，把，把SbF5HSO3F称作魔酸称作魔酸。 采用类似与采用类似与pH的方法衡量的方法衡量超酸的相对强度，见超酸的相对强度，见表表2.19.固态高温溶剂固态高温溶剂 高温使用高温使用（1）金属：）金属： 高温高压合成中经常使用金属作为溶剂，高温高压合成中经常使用金属作为溶剂，如合成金刚石的过程中，将镍如合成金刚石的过程中，将镍-锰锰-钴合金作为钴合金作为溶剂。溶剂。“A reduction-Pyrolysis-Catalysis Synthesis of Diamond”Science 281, 246-247(10 July 1998)还原热解催化合成还原热解催化合成 改进的武慈改进的武慈(Wurtz)反反应，以应，以CCl4为碳源，过为碳源，过量的量的Na为反应剂及熔剂，为反应剂及熔剂，以以Ni-Co-Mn合金为催化合金为催化剂。剂。固态高温溶剂固态高温溶剂 高温使用高温使用（2）熔盐：以离子