第四章化学平衡熵与Gibbs函数标准平衡常数ppt课件

1、第四章 化学平衡 熵和Gibbs函数 规范平衡常数规范平衡常数规范平衡常数的运用规范平衡常数的运用化学平衡的挪动化学平衡的挪动自发变化和熵自发变化和熵Gibbs函数函数规范平衡常数规范平衡常数 化学平衡的根本特征化学平衡的根本特征 规范平衡常数表达式规范平衡常数表达式 平衡常数与反响速率系数的关系平衡常数与反响速率系数的关系 规范平衡常数的实验测定规范平衡常数的实验测定化学平衡的根本特征 可逆反响与不可逆反响 大多数化学反响都是可逆的。例如:2HI(g) (g)I(g)H22在密闭容器中，可逆反响不能进展究竟。有些反响几乎能进展究竟。例如：2KClO3 s 2KCl s +3O2gMnO2化

2、学 平 衡 在一定条件下，可逆反响处于正逆反响速率相等的形状下。（逆）（正特征：1从客观上，系统的组成不再随时间而变。2化学平衡是动态平衡。3平衡组成与到达平衡的途径无关。规范平衡常数表达式)2HI(g (g)I(g)H22/ )I (/ )H(/ )HI(222ppppppK 对于气相反响对于溶液中的反响Sn2+(aq)+2Fe3+(aq) Sn4+ (aq)+2Fe2+(aq)232224FeSnFeSn/cc/cc/cc/ccK对于普通的化学反响 bccppccppKayx/B/A/Y/XzZ(l)yY(aq)xX(g) cC(s)bB(aq)aA(g) 1 K是无量纲的量。2 K是温度

3、的函数，与浓度、分压无关。3规范平衡常数表达式必需与化学反响计量式相对应。222HI(g) (g)I21(g)H21K 1222HI(g) (g)I(g)HK ppppppK/I/H/HI2221 2112122122)(/I/H/HIKppppppK322 (g)I(g)H HI(g)2K 112223)(/HI/I/HKppppppK 多 重 平 衡 原 理例题 知25时反响12BrCl(g) Cl2(g)+Br2(g)的 =0.452I2(g)+Br2(g) 2IBr(g)的 =0.051计算反响32ClBr(g)+ I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g)的 。1K023. 0051

4、. 045. 0213KKK2K3K解：反响1+ 2得： 2ClBr(g)+ I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g)平衡常数与反响速率系数的关系平衡常数与反响速率系数的关系RTHRTEEkkKmra(a(exp -exp 逆）正）逆正Vant Hoff 方程式21mr1221r1211303.2lg11lnTTRHKKTTRHKKm或规范平衡常数的实验测定例题 恒温恒容下，GeO(g)与W2O6 (g) 反响生成GeWO4 (g) ： 2GeO (g) +W2O6 (g) 2 GeWO4 (g) 假设反响开场时，GeO和W2O6 的分压均为100.0kPa，平衡时 GeWO4 (g) 的分

5、压为98.0kPa。求平衡时GeO和W2O6的分压以及反响的规范平衡常数。解： 2GeO (g) + W2O6 (g) 2 GeWO4 (g)开场pB/kPa 100.0 100.0 0变化pB/kPa -98.0 98.0平衡pB/kPa 100.0-98.0 100.0- 98.0 p(GeO)=100.0 kPa - 98.0 kPa =2.0kPa p(W2O6)=100.0 kPa - kPa=51.0 kPa2098 .2098 . 2098 .32262224107 . 4)100/510()100/0 . 2()100/0 .98(/ )(/ )(/ )(pOWppGeOppG

6、eWOpK平衡转化率平衡转化率%49%100Pa0 .100Pa0 .510 .100OW%98%100Pa0 .100Pa0 . 20 .100GeOBBBB6200kkkknnneqdef例如：规范平衡常数的运用规范平衡常数的运用判别反响的程度判别反响的程度预测反响的方向预测反响的方向计算平衡的组成计算平衡的组成 判别反响的程度K 愈大，反响进展得愈完全；K 愈小，反响进展得愈不完全；K 不太大也不太小(如 10-3 K 103), 反响物部分地转化为生成物。预测反响方向预测反响方向反响商对于普通的化学反响：aA (g)+ bB(aq)+cC(s) xX(g)+yY(aq)+zZ(l)恣意

7、形状下:bayx/B/A/Y/XccppccppJiiiidef反响商判据J K 反响逆向进展。计算平衡组成计算平衡组成例4-5 反响 CO(g)+Cl2 (g) COCl 2(g) 在恒温恒容条件下进展。 知373K时K =1.5 108。反响开场时c0(CO)=0.0350molL-1， c0(Cl2)=0.0270molL-1， c0(COCl2)=0。计算373K反响到达平衡时各物种的分压和CO的平衡转化率。解： CO(g) + Cl2 (g) COCl 2(g)开场cB/(molL-1) 0.0350 0.0270 0开场pB/kPa 108.5 83.7 0变化pB/kPa -(8

8、3.7-x) -(83.7-x) (83.7-x)平衡pB/kPa 24.8+x x (83.7-x)822105 . 1 1001008 .24100/7 .83/ Cl/CO/ COClxxxppppppKRTcp)B()B(由于K 很大,x很小,假设 83.7-x 83.7, 24.8+x 24.868103 .2105 .18 .241007 .83xx平衡时: p(CO)=24.8kPa p(Cl2)=2.3 10-6 kPa p(COCl2)=83.7kPa%1.77 %1005.1088.245.108 COCOCOCO0eq0ppp化学平衡的挪动化学平衡的挪动浓度对化学平衡的影

9、响浓度对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响Le Chatelier 原理原理浓度对化学平衡的影响浓度对化学平衡的影响对于溶液中的化学反响，平衡时, J = K当c(反响物)增大或c(生成物)减小时, J K 平衡向逆向挪动。化学平衡的挪动 当外界条件改动时，化学反响从一种平衡形状转变到另一种平衡形状的过程。例4-6 25C时，反响 Fe2+(aq)+ Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s)的K = 3.2。 (1)当c(Ag+)=1.00 10-2molL-1, c(Fe2+)=0.100 molL-1, c(Fe3+)= 1

10、.00 10-3molL-1时反响向哪一方向进展? (2)平衡时, Ag+ ,Fe2+,Fe3+的浓度各为多少? (3) Ag+ 的转化率为多少? (4)假设坚持Ag+ ,Fe3+的初始浓度不变,使c(Fe2+)增大至0.300 molL-1,求Ag+ 的转化率.解:(1)计算反响商,判别反响方向00.11000.1100.01000.1 /Ag/Fe/Fe2323ccccccJ JK , 反响正向进展.(2)计算平衡组成 Fe2+(aq)+ Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s)开场cB/(molL-1) 0.100 1.0010-2 1.0010-3 变化cB/(molL-1) -

11、x -x x平衡cB/(molL-1) 0.100-x 1.0010-2-x 1.0010-3+xxxxccccccK23231000.1100.01000.12.3/Ag/Fe/Fec(Ag+)=8.4 10-3molL-1 c(Fe2+)=9.84 10-2 molL-1c(Fe3+)= 2.6 10-3molL-1 3.2x21.352x2.210-3=0 x=1.610-3(3)求 Ag+ 的转化率 %16 %1001000.1106.1 AgAgAgAg23001ccceq (4) 设到达新的平衡时Ag+ 的转化率为2 Fe2+(aq) + Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(

12、s) 平衡 0.300- 1.0010-2 1.0010-3+ cB/(molL-1) 1.0010-22 (1- 2) 1.0010-2 2说明平衡向右移动。AgAg%4311000. 1 1000. 1300. 01000. 1101.002 . 312222-22-2-2-3压力对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响1. 部分物种分压的变化 假设坚持温度、体积不变，增大反响物的分压或减小生成物的分压，使J减小，导致J K，平衡向逆向挪动。2.体积改动引起压力的变化对于有气体参与的化学反响 aA (g) + bB(g) yY(g) + zZ(g) KxJbpxpapxpzpxpypxpJpp

13、ppppppKxxbazyB /B/A/Z/Y/B/A/Z/Y1/1 时恒温下压缩为原体积的平衡时， 对于气体分子数添加的反响， B 0，x B 1，JK，平衡向逆向挪动，即向气体分子数减小的方向挪动。 对于气体分子数减小的反响 ，B 0， x B 1， J K，平衡向正向挪动，即向气体分子数减小的方向挪动。 对于反响前后气体分子数不变的反响， B =0， x B =1， J = K，平衡不挪动。 例 某容器中充有N2O4(g) 和NO2(g)混合物，在298K， 0.100MPa条件下，发生反响： 2NO2(g) N2O4(g)； K (298)=6.74 (1)计算平衡时各物质的分压和浓度

14、；(2)使该反响系统体积减小到原来的1/2，平衡向何方挪动？在新的平衡条件下，系统内各组分的分压和浓度为多少？3惰性气体的影响 (1)在惰性气体存在下到达平衡后,再恒温紧缩, B 0，平衡向气体分子数减小的方向挪动, B =0，平衡不挪动。 (2)对恒温恒容下已到达平衡的反响，引入惰性气体，反响物和生成物pB不变，J= K，平衡不挪动。 (3)对恒温恒压下已到达平衡的反响，引入惰性气体，总压不变，体积增大，反响物和生成物分压减小，假设 B 0，平衡向气体分子数增大的方向挪动。温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响 K(T)是温度的函数。 温度变化引起K (T)的变化，导致化学平衡的挪动。 对

15、于放热反响， K ，平衡向逆向挪动。 对于吸热反响， 0，温度升高， K 增大，J K ，平衡向正向挪动。mHr21r1211303.2lgTTRHKKmmHrLe Chatelier 原理 假设改动平衡系统的条件之一浓度、压力和温度，平衡就向能减弱这种改动的方向挪动。 Le Chatelier原理只适用于处于平衡形状的系统，也适用于相平衡系统。 1848年，法国科学家Le Chatelier 提出：两个需求阐明的问题1.催化剂不能使化学平衡发生挪动。 催化剂使正、逆反响的活化能减小一样的量，同等倍数增大正、逆反响速率系数，但不能改动规范平衡常数，也不改动反响商。 催化剂只能缩短反响到达平衡的

16、时间，不能改动平衡组成。2. 化学反响速率与化学平衡的综合运用 以合成氨为例： N2(g) + 3H2 2NH3(g)1rmolkJ22.92mH 低温、加压有利于平衡正向挪动。但低温反响速率小。 在实践生成中，T=460550，32MPa，运用铁系催化剂。自发变化和熵自发变化和熵自发变化自发变化焓和自发变化焓和自发变化混乱度、熵和微观态数混乱度、熵和微观态数热力学第三定律和规范熵热力学第三定律和规范熵化学反响熵变和热力学第二定律化学反响熵变和热力学第二定律自发变化 水从高处流向低处； 热从高温物体传向低温物体； 铁在潮湿的空气中锈蚀；锌置换硫酸铜溶液反响： Zn(s)+Cu2+(aq) Zn

17、2+(aq)+Cu(s)在没有外界作用下,系统本身发生变化的过程称为自发变化。4.4.2 焓和自发变化许多放热反响反响可以自发进展。例如： H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l)-1rmolkJ83.285)K298(mH H+(aq) + OH-(aq) H2O(l)-1rmolkJ84.55)K298(mH最低能量原理 1878年，法M.Berthelot和丹J.Thomsen提出：自发的化学反响趋向于使系统放出最多的能量。有些吸热反响也能自发进展是。例如: NH4Cl (s) NH4+(aq)+Cl-(aq) CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g) H2O(l) H2O(g

18、) 焓变只是影响反响自发性的要素之一，但不是独一的影响要素。-1rmolkJ76. 9mH-1rmolkJ32.178mH C100-1rmolkJ0 .44mH 理想气体的自在膨胀统计解释: 2个分子在左边球内的概率为1/4 3个分子在左边球内的概率为1/8 n个分子在左边球内的概率为1/2n 1mol个分子在左边球内的概率1/26.0221023 概率如此小，可见是一种不能够的形状。所以气体的自在膨胀是必然的。4.4.3 混乱度、熵和微观态数 1. 混乱度 许多自发过程有混乱度添加的趋势。冰的融化建筑物的倒塌 系统有趋向于最大混乱度的倾向，系统混乱度增大有利于反响自发地进展。 熵是表示系统

19、中微观粒子混乱度的一个热力学函数，其符号为S。 系统的混乱度愈大，熵愈大。 熵是形状函数。 熵的变化只与始态、终态有关，而与途径无关。2. 熵微观(状)态数系统微观粒子数位置数微观状态数(1)336(2)3424(3)2412 粒子的活动范围愈大，系统的微观形状数愈多，系统的混乱度愈大。熵与微观(状)态数 1878年，L.Boltzman提出了熵与微观形状数的关系。 S=kln S-熵 -微观形状数 k- Boltzman常量123-12311AKJ103806.1 mol106.022KmolJ314.8NRk4.4.4 热力学第三定律和规范熵1. 热力学第三定律 1906年，德W.H.Ne

20、rnst提出，经德Max Planch 和美G.N.Lewis等改良。 纯物质完好有序晶体在0K时的熵值为零。 S*完好晶体，0K=02. 规范摩尔熵 S = ST - S 0 = ST ST-规定熵绝对熵 在某温度T和规范压力下，1mol某纯物质B的规定熵称为B的规范摩尔熵。其符号为 ： 单位为： TSm，相态，B11KmolJ0K15.298单质，相态，mS纯物质完好有序晶体温度变化 0K TK构造类似，相对分子质量不同的物质， 随相对分子质量增大而增大。 规范摩尔熵的一些规律同一物质，298.15K时 glsmmmSSS HIHBrHClHFmmmmSSSS相对分子质量相近，分子构造复杂

21、的，其 大。g, OHCHCHg,OCHCH2333mmSSmSmS4.4.5 化学反响熵变和热力学第二定律 1. 化学反响熵变的计算 对于化学反响 0=BB 根据Hess定律，利用规范摩尔熵，可以 计算298.15K时的反响的规范摩尔熵变。行有利于反应正向自发进，相态，, 0 K15.298BK15.298rBrmmmSSSBK rTSm*2 热力学第二定律 在任何自发过程中，系统和环境的熵变化的总和是添加的。平衡状态非自发变化自发变化总总总环境系统总 0 0 00SSSSSS4.5 Gibbs 函函 数数4.5.1 Gibbs函数判据函数判据4.5.2 规范摩尔生成规范摩尔生成Gibbs函

22、数函数4.5.3 Gibbs函数与化学平衡函数与化学平衡4.5.1 Gibbs函数判据 TSH GSTHGdef Gibbs 定义公式G-Gibbs函数Gibbs自在能G是形状函数， 单位: kJ.mol-1 Gibbs 函 数变判据 在定温定压下，任何自发变化总是系统的Gibbs 函数减小。处于平衡状态。反应向进行反应是非自发的，能逆进行；反应是自发的，能正向 0 0 0GGG受温度的影响G 正向进行。在所有温度下反应不能低温，反应正向进行。高温，反应正向进行。正向进行。在所有温度下，反应能 0 , 04 0 , 03 0 , 02 0 , 0 , 01SHSHSHGSH STHG 反响方向

23、转变温度的估算 1110 K160.6 J mol-1 K-1mol-1kJ32.178 gCOsCaOsCaCOK298K298 0 K298K298 23rrrrrrrrrrr分解转例如：时，当的影响，那么，对假设忽略温度，压力TSHTGSTHGSHSTHGmmmmmmmmmmm4.5.2 规范摩尔生成Gibbs函数化学反响的规范摩尔Gibbs函数变mmmSTHGrrr1.规范摩尔生成Gibbs函数 在温度TK下，由参考形状的单质生成1mol物质B的反响的规范摩尔Gibbs函数变，称为物质B的规范摩尔生成Gibbs函数。0BfmfTGTGm参考态单质，相态， 应的方向只能判断标准状态下反用

24、如果，相态，对于化学反应计算，相态，用mmmmmmmmGSTHTGTGGGTGrrrrfBrBrf K15.298K15.298K15.298 K15.298BK15.298B0 B . 2例：计算合成氨反响的)673()298(KGKGmrmr和)(2)(3)(322gNHgHgN4.5.3 Gibbs函数与化学平衡等温方程式： JKRTTGJRTKRTTGTKRTTGKJTGJRTTGTGlnlnln:ln0)(lnmrmrmrmrmrmr或将此式代入前式得，反应达到平衡时，Gibbs函数变判据与反响商判据反应逆向进行反应处于平衡反应正向进行 0 0 0 mrmrmrGKJGKJGKJ J

25、KRTTGlnmr例：合成氨塔入口气体组成为：(H2)=72.0% ，(N2)=24.0%，(NH3)=3.00% ，(Ar)=1.00% 。反响在12.0MPa，673K下进展。估算该温度下合成氨反响的规范平衡常数，并判别反响在上述条件下能否自发进展。判断反应方向。必须用反应多半逆向进行反应多半正向进行经验判据mr1r11r1rrmolkJ40 molkJ40 molkJ40 molkJ40: GGGGGmmmmVant Hoff方程式在温度变化范围不大时 RTSRTTHTKTSTTHTKRTTKRTTGTSTTHTGmmrmmmmmmrlnlnlnrrrrrr得和由 呈直线关系与TTKRSRTHTKmm/1lnK298K298lnrr RSRTHTKmmK298K298lnr1r1当温度为T1时， RSRTHTKmmK298K298lnr2r2当温度为T2时，两式相减得： 21r1211K298lnTTRHTKTKm 由此式可见，对于吸热反响，温度升高，K增大;对于放热反响,温度升高, K减小。 例 某容器中充有N2O4(g) 和NO2(g)混合物，n(N2