第七章 绿色化学品

1、LOGO绿绿 色色 化化 学学Green Chemistry编者编者 沈玉龙沈玉龙 魏利滨魏利滨 曹文华曹文华 琚行松等琚行松等中国环境科学出版社中国环境科学出版社第七章第七章 绿绿 色色 化化 学学 品品LOGO产品的绿色化产品的绿色化 绿色产品又称环境友好产品，是指绿色产品又称环境友好产品，是指产品在使用过程中和使用后不会危害生产品在使用过程中和使用后不会危害生态环境和人体健康，产品具有合理的使态环境和人体健康，产品具有合理的使用功能及使用寿命，产品易于回收、利用功能及使用寿命，产品易于回收、利用和再生，报废后易于处置，在环境条用和再生，报废后易于处置，在环境条件下易于降解。件下易于降解。

2、LOGO一、一、氟氟里里昂昂和哈和哈龙龙替代品的替代品的开发开发LOGO1. 相相关概关概念念氟利昂（氟利昂（freonfreon的音译的音译):): 指含碳、氟、在许多情况下还含有其他指含碳、氟、在许多情况下还含有其他卤素（特别是氯）和氢的一类脂肪族有机化卤素（特别是氯）和氢的一类脂肪族有机化合物。是无色、无味、不可燃、无腐蚀性、合物。是无色、无味、不可燃、无腐蚀性、低毒性的气体或液体。低毒性的气体或液体。LOGOv这类化合物中，最重要的有：二氯二氟甲烷这类化合物中，最重要的有：二氯二氟甲烷（氟利昂（氟利昂1212），三氯氟甲烷（氟利昂），三氯氟甲烷（氟利昂1111），），氯二氟甲烷（氟利昂

3、氯二氟甲烷（氟利昂2222），二氯四氟乙烷），二氯四氟乙烷（氟利昂（氟利昂114114），三氯三氟乙烷（氟利昂），三氯三氟乙烷（氟利昂113113）。）。（甲烷和乙烷的卤族衍生物）（甲烷和乙烷的卤族衍生物）LOGO哈龙（哈龙（Halon Halon 的音译）：的音译）： 它属于一类称为卤（氟和溴）代烷的化它属于一类称为卤（氟和溴）代烷的化学品，主要用于灭火药剂。它通过破坏燃烧学品，主要用于灭火药剂。它通过破坏燃烧或爆炸的复杂的化学链式反应来达到灭火的或爆炸的复杂的化学链式反应来达到灭火的目的。消防行业广泛使用的哈龙灭火剂是损目的。消防行业广泛使用的哈龙灭火剂是损耗臭氧的物质。耗臭氧的物质。LO

4、GO2 2、氟氟利利昂昂在大在大气气中的作用中的作用LOGO3 3、哈、哈龙龙在大在大气气中的作用中的作用 哈龙含有氟和溴，在大气中受到太阳光辐射哈龙含有氟和溴，在大气中受到太阳光辐射后，分解出氟、溴的自由基，这些化学活性基团与后，分解出氟、溴的自由基，这些化学活性基团与臭氧结合夺去臭氧分子中的一个氧原子，引发一个臭氧结合夺去臭氧分子中的一个氧原子，引发一个破坏性链式反应，使臭氧遭到破坏，从而降低臭氧破坏性链式反应，使臭氧遭到破坏，从而降低臭氧浓度，产生臭氧洞。浓度，产生臭氧洞。 哈龙在大气中的存活寿命长达数十年，它在平哈龙在大气中的存活寿命长达数十年，它在平流层中对臭氧层的破坏作用将持续几十

5、年甚至更长流层中对臭氧层的破坏作用将持续几十年甚至更长时间。因此哈龙对臭氧层的破坏作用是巨大的。科时间。因此哈龙对臭氧层的破坏作用是巨大的。科学研究证明，哈龙是破坏臭氧层的主要元凶之一。学研究证明，哈龙是破坏臭氧层的主要元凶之一。LOGO4、臭、臭氧层氧层空洞造成的影空洞造成的影响响v 损害人类免疫系统，导致免疫机制减退损害人类免疫系统，导致免疫机制减退v 白内障眼疾和皮肤癌发病率上升白内障眼疾和皮肤癌发病率上升v 破坏生态系统，减慢农作物的生长速度，减低农作物的质破坏生态系统，减慢农作物的生长速度，减低农作物的质量和产量，甚至造成绝收量和产量，甚至造成绝收v 减少海洋生物数量，大量鱼类死亡，

6、同时可能导致生物物减少海洋生物数量，大量鱼类死亡，同时可能导致生物物种变异种变异v 造成全球气候变暖与温室效应。造成全球气候变暖与温室效应。v 塑料等高分子材料更加容易老化和分解，带来光化学大气塑料等高分子材料更加容易老化和分解，带来光化学大气污染污染LOGO5、中中国国的的CFCs淘汰淘汰计划计划2008年前中国没有年前中国没有CFCsLOGO6、蒙特利尔蒙特利尔议议定定书书19871987年在加拿大的蒙特利尔制定了年在加拿大的蒙特利尔制定了关于消耗关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书臭氧层物质的蒙特利尔议定书（简称（简称蒙特利尔议定书）。议定书中规定签约国要限制）。议定书中规定签约国要限制生

7、产和消费生产和消费5 5种氟利昂（即种氟利昂（即CFCCFC1111、CFCCFC1212、CFCCFC113113、CFCCFC114114、CFCCFC115115）和）和3 3 种哈龙种哈龙（即哈龙（即哈龙12111211、哈龙、哈龙13011301和哈龙和哈龙24022402），议定），议定书自书自19891989年年1 1月月1 1日起生效实施。日起生效实施。 LOGOv我国于我国于19911991年年6 6月正式加入议定书。月正式加入议定书。v议定书签约国在议定书签约国在19901990年的伦敦会议和年的伦敦会议和19921992年的哥本哈根会议上，对议定书进行了修年的哥本哈根会议

8、上，对议定书进行了修正。在修正案中，扩大了控制物质的范围，正。在修正案中，扩大了控制物质的范围，提前了控制时间。除原来两类控制物质外，提前了控制时间。除原来两类控制物质外，增加控制其它全氯氟烷、含氢氟烷、四氯增加控制其它全氯氟烷、含氢氟烷、四氯化碳和甲基氯仿等，使控制物质总共有化碳和甲基氯仿等，使控制物质总共有8 8类类8989种。同时要求开发新产品来取代这些物种。同时要求开发新产品来取代这些物质，质， LOGOv空调和制冷空调和制冷CFCsCFCs淘汰需淘汰需950950亿美元；亿美元；v消除甲基氯仿需消除甲基氯仿需480480亿美元；亿美元；v消除消除HCFCsHCFCs需需330330亿

9、美元；亿美元；v消除电子、机械、轻工、航天等行业的消除电子、机械、轻工、航天等行业的CFCCFC溶剂需溶剂需190190亿美元；亿美元；v尽管从尽管从CFCCFC气雾剂推进剂改进用烃类材料需要初期气雾剂推进剂改进用烃类材料需要初期费用，但较低的烃类材料费用将导致到费用，但较低的烃类材料费用将导致到20602060年节省年节省5353亿美元；亿美元；v其它淘汰臭氧层消耗物质需其它淘汰臭氧层消耗物质需450450亿美元。亿美元。v以上合计净成本为以上合计净成本为23402340亿美元。亿美元。LOGO7、氟氟利利昂昂替代物的替代物的开发开发v替代物的选择要求替代物的选择要求 符合环境保护的要求符合

10、环境保护的要求 符合使用性能的要求符合使用性能的要求 满足实际可行性的要求满足实际可行性的要求LOGOCFCsCFCs的替代物的替代物v目前，有希望代替目前，有希望代替CFC-12CFC-12在家庭制冷设备在家庭制冷设备和空调设备中作为制冷剂的有和空调设备中作为制冷剂的有HFC-134aHFC-134a（CF3CFH2)CF3CFH2)；在工业制冷装置中以；在工业制冷装置中以HCFC-HCFC-22(CHF2Cl)22(CHF2Cl)用来代替用来代替CFC-12CFC-12；在发泡工艺；在发泡工艺中则以中则以HCFC-141bHCFC-141b（CFCl2CH3CFCl2CH3）用来代替用来代

11、替CFC-11CFC-11。代替清洗剂。代替清洗剂CFC-113CFC-113的有的有HCFC-HCFC-225ca(CF3CF2CHCl2)225ca(CF3CF2CHCl2)和和HCFC-225cbHCFC-225cb（CF2ClCF2ClF)CF2ClCF2ClF)混合物等混合物等LOGOCFCs的替代物的替代物vHFCSHFCS与与HCFCsHCFCs均为易挥发、不溶于水的烃均为易挥发、不溶于水的烃类衍生物。与类衍生物。与CFCsCFCs相比，相比，HFCsHFCs和和HCFCsHCFCs含含有一个或更多有一个或更多C-HC-H键，因而在低大气层中，键，因而在低大气层中，它们容易受到它

12、们容易受到OHOH的进攻。的进攻。HFCsHFCs不含氯，所不含氯，所以不具有与已证实存在的氯催化有关联的以不具有与已证实存在的氯催化有关联的臭氧消失的可能性。臭氧消失的可能性。HCFCsHCFCs含氯，但研究含氯，但研究表明其散发到平流层中的氯相对较少，它表明其散发到平流层中的氯相对较少，它在对流层中就已降解。在对流层中就已降解。LOGO二、可降解塑料二、可降解塑料LOGO合成有机高分子材料改合成有机高分子材料改变变了我了我们们的生活的生活 一座年产一座年产8万万吨的合成橡胶吨的合成橡胶厂相当于厂相当于145万亩橡胶园的万亩橡胶园的年产量。年产量。 一座年产万吨一座年产万吨的合成纤维厂的合成

13、纤维厂相当于相当于30万亩万亩棉田或棉田或250万头万头绵羊的棉毛产绵羊的棉毛产量。量。 耐高温、耐耐高温、耐腐蚀的塑料腐蚀的塑料王特氟王特氟隆隆 塑料塑料 合成纤维合成纤维 合成橡胶合成橡胶LOGO 塑料塑料 1） 成分：成分： 塑料的主要成分是合成树脂，其中还塑料的主要成分是合成树脂，其中还添加了某些特定用途的添加剂（如提高塑性的增添加了某些特定用途的添加剂（如提高塑性的增塑剂、防止老化的防老化剂）；塑剂、防止老化的防老化剂）；2 2）特点：有些热塑性塑料（聚乙烯塑料），）特点：有些热塑性塑料（聚乙烯塑料）， 可以反复加工，多次使用；有些热固性塑料（电可以反复加工，多次使用；有些热固性塑料

14、（电木），一旦加工成型就不会受热熔木），一旦加工成型就不会受热熔3 3）常见的塑料：聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚）常见的塑料：聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯（有机玻璃）、酚醛苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯（有机玻璃）、酚醛塑料（电木）、聚四氟乙烯（塑料王）等。塑料（电木）、聚四氟乙烯（塑料王）等。1 1、三大合成材料、三大合成材料LOGO聚氯乙烯聚乙烯聚乙烯聚丙烯：聚丙烯：聚苯乙烯聚苯乙烯LOGO酚醛塑料酚醛塑料聚聚四四氟氟乙乙烯烯聚聚甲甲基基丙丙烯烯酸酸甲甲酯酯有有机机玻玻璃璃LOGO合成纤维合成纤维纤维纤维天然纤维天然纤维化学纤维化学纤维棉花棉花羊毛羊毛木材木材草类草类合成

15、纤维合成纤维：用石油、天然气等为原：用石油、天然气等为原料制成的单体，再经聚合制成的纤料制成的单体，再经聚合制成的纤维（如：维（如：“六大纶六大纶”、碳纤维、光、碳纤维、光导纤维等）导纤维等）人造纤维人造纤维：用木材、草类的纤维经：用木材、草类的纤维经化学加工制成。如黏胶纤维等化学加工制成。如黏胶纤维等LOGO合成橡胶合成橡胶橡胶橡胶天然橡胶天然橡胶合成橡胶合成橡胶通用橡胶通用橡胶特种橡胶特种橡胶丁苯橡胶丁苯橡胶顺丁橡胶顺丁橡胶氯丁橡胶氯丁橡胶聚硫橡胶聚硫橡胶硅橡胶硅橡胶LOGO橡胶橡胶LOGO2 2、白色、白色污污染染1 1由于合成材料的广泛应用和发展，一些塑料由于合成材料的广泛应用和发展，

16、一些塑料制品带来的环境污染就是制品带来的环境污染就是“白色污染白色污染”2 2白色污染的危害白色污染的危害3 3白色污染的治理白色污染的治理A A废弃塑料的再利用废弃塑料的再利用（如直接作为材料、（如直接作为材料、制作单体和燃料油、制作气体等）；制作单体和燃料油、制作气体等）；B B制造易降解材料制造易降解材料。LOGO直接用作材料如回收聚乙烯塑料并制成再生薄膜，直接用作材料如回收聚乙烯塑料并制成再生薄膜，用作包装袋；用作包装袋；热解成单体如有机玻璃热解得到单体，再重新聚热解成单体如有机玻璃热解得到单体，再重新聚合为成品；又如，聚苯乙烯包装材料和一次性饭盒合为成品；又如，聚苯乙烯包装材料和一次

17、性饭盒j j经处理，使其在高温下分解成单体，然后再制成树经处理，使其在高温下分解成单体，然后再制成树脂；脂；制成燃油和燃气不能或难以分解的塑料可在催化制成燃油和燃气不能或难以分解的塑料可在催化剂存在下，热解成柴油、煤油和汽油，甚至裂解为剂存在下，热解成柴油、煤油和汽油，甚至裂解为气态烃和氢气作燃料气态烃和氢气作燃料白色污染的治理白色污染的治理LOGO一、塑料的降解一、塑料的降解v降解塑料的降解主要包括降解塑料的降解主要包括生物降解、光降生物降解、光降解和化学降解解和化学降解。这三种主要降解过程相互。这三种主要降解过程相互间具有增效、协同和连贯作用。间具有增效、协同和连贯作用。v降解塑料主要用于

18、两个领域降解塑料主要用于两个领域：一是原来使：一是原来使用普通塑料的领域，使用或消费后塑料制用普通塑料的领域，使用或消费后塑料制品难于回收，并对环境造成危害；二是以品难于回收，并对环境造成危害；二是以塑料代替其它材料的领域，使用降解塑料塑料代替其它材料的领域，使用降解塑料可带来方便，如热带雨林造林用苗木固定可带来方便，如热带雨林造林用苗木固定材料材料LOGOLOGO 聚合型生物降解塑料聚合型生物降解塑料塑料的生物降解过程塑料的生物降解过程 LOGO 聚合型光降解塑料（紫外光）聚合型光降解塑料（紫外光）q 乙烯乙烯/一氧化碳共聚物（一氧化碳共聚物（E-C0） mn22200MPaC23022-(

19、CO)CH(CHmCOCHnCH ，q乙烯乙烯/乙烯基酮共聚物（乙烯基酮共聚物（Ecolyte-E） q 添加型光降解塑料（光敏添加剂，乙酰丙酮金添加型光降解塑料（光敏添加剂，乙酰丙酮金属化合物等）属化合物等）LOGO 光生物双降解塑料光生物双降解塑料 复合降解塑料复合降解塑料（先进行光降解后生物降解）（先进行光降解后生物降解） 采用通用高分子材料中添加光敏剂、促氧化剂和作为微采用通用高分子材料中添加光敏剂、促氧化剂和作为微生物培养基的生物降解增敏剂等的添加型技术途径。生物培养基的生物降解增敏剂等的添加型技术途径。 光生物降解塑料可分为光生物降解塑料可分为淀粉型和非淀粉型淀粉型和非淀粉型 淀粉

20、型光生物双降解塑料是淀粉等添加剂首先被生淀粉型光生物双降解塑料是淀粉等添加剂首先被生物降解，削弱聚合物的基质，同时光、热、氧等引发光敏物降解，削弱聚合物的基质，同时光、热、氧等引发光敏剂、促氧化剂和生物降解增敏剂进行光氧化和自氧化作用剂、促氧化剂和生物降解增敏剂进行光氧化和自氧化作用等，导致聚合物的氧化、断裂。最终被微生物消化变成二等，导致聚合物的氧化、断裂。最终被微生物消化变成二氧化碳和水。（成本较高）氧化碳和水。（成本较高） 集光降解、生物降解和化学助剂诱导性降解为一体的集光降解、生物降解和化学助剂诱导性降解为一体的一种对环境友好的新型可环境降解塑料（添加碳酸钙、滑一种对环境友好的新型可环

21、境降解塑料（添加碳酸钙、滑石粉、光敏剂、化学助剂等，成本低廉，降解彻底快速）石粉、光敏剂、化学助剂等，成本低廉，降解彻底快速）LOGO三、无磷洗衣粉三、无磷洗衣粉LOGOv实际生产中通常使用实际生产中通常使用三聚磷酸钠三聚磷酸钠作为最常用作为最常用的络合助剂用来与钙、镁离子形成稳定的络的络合助剂用来与钙、镁离子形成稳定的络合物来软化水，提高表面活性剂利用率。三合物来软化水，提高表面活性剂利用率。三聚磷酸钠不仅有优异的软化水质、分散污垢、聚磷酸钠不仅有优异的软化水质、分散污垢、缓冲碱剂及抗结块性能等特点，而且廉价易缓冲碱剂及抗结块性能等特点，而且廉价易得，性价比高。得，性价比高。v含磷洗涤污水排

22、放后会造成水体富营养化，含磷洗涤污水排放后会造成水体富营养化，藻类迅速繁殖并耗尽水中的氧气，使水生动藻类迅速繁殖并耗尽水中的氧气，使水生动植物死亡，大量藻类也因缺氧死亡腐烂，使植物死亡，大量藻类也因缺氧死亡腐烂，使水体部分甚至彻底丧失使用功能。水体部分甚至彻底丧失使用功能。三聚磷酸钠的使用三聚磷酸钠的使用LOGO三聚磷酸三聚磷酸钠钠的替代品的替代品v4A沸石沸石 通过离子交换降低洗涤过程中硬质钙、镁离子，通过离子交换降低洗涤过程中硬质钙、镁离子，达到软化水的目的，并阻碍污垢重新黏附。达到软化水的目的，并阻碍污垢重新黏附。 优点：利于环境保护，使用安全，降低成本优点：利于环境保护，使用安全，降低

23、成本 缺点：交换镁离子能力弱，不适合高浓缩洗涤缺点：交换镁离子能力弱，不适合高浓缩洗涤剂剂LOGOv偏硅酸钠偏硅酸钠 偏硅酸钠中的偏硅酸钠中的NaNa2 2SiOSiO3 3与水中的与水中的CaOCaO结合生结合生成成CaSiOCaSiO3 3，因此它对水中钙离子有结合效果，因此它对水中钙离子有结合效果，但对镁离子结合效果微弱。但对镁离子结合效果微弱。 优缺点：生产工艺简单，生产成本较低，优缺点：生产工艺简单，生产成本较低，性能达不到对助剂的要求，因此不能完全替性能达不到对助剂的要求，因此不能完全替代三聚磷酸钠。代三聚磷酸钠。LOGOv层状硅酸钠（层硅）层状硅酸钠（层硅） 层硅的分子结构为层状

24、，其间距恰好是钙、层硅的分子结构为层状，其间距恰好是钙、镁离子的直径，所以它能有效地结合钙、镁离子，镁离子的直径，所以它能有效地结合钙、镁离子，而且捕捉钙、镁离子的速度比三聚磷酸钠还要快，而且捕捉钙、镁离子的速度比三聚磷酸钠还要快，是优良的软水剂。是优良的软水剂。 层硅更适合由于浓缩洗衣粉的生产，无污染、层硅更适合由于浓缩洗衣粉的生产，无污染、无毒，用层硅生产的洗涤剂排放后，它的排放物无毒，用层硅生产的洗涤剂排放后，它的排放物也完全符合生态学、毒理学的要求，不会造成水也完全符合生态学、毒理学的要求，不会造成水质富营养化、污染环境等问题。层硅是一直非常质富营养化、污染环境等问题。层硅是一直非常理

25、想的洗涤助剂产品，可完全替代三聚磷酸钠。理想的洗涤助剂产品，可完全替代三聚磷酸钠。LOGO四、生物四、生物农药农药LOGO 环境保护的警世之作环境保护的警世之作寂静的春天寂静的春天19621962年，美国女科学家年，美国女科学家Rachel CarsonRachel Carson所著所著Silent SpringSilent Spring出版，书中详细地叙述出版，书中详细地叙述了了DDTDDT等杀虫剂对各种鸟类的影响，使鸟类等杀虫剂对各种鸟类的影响，使鸟类数量急剧减少，使原来花红叶绿、百鸟歌唱数量急剧减少，使原来花红叶绿、百鸟歌唱的春天变得的春天变得“一片寂静一片寂静”。它昭示人们必须。它昭示

26、人们必须以高效、低毒、安全、对环境友好的绿色农以高效、低毒、安全、对环境友好的绿色农药替代传统的高毒化学农药，以实现人类可药替代传统的高毒化学农药，以实现人类可持续发展的目标。持续发展的目标。LOGO 所谓所谓绿色农药绿色农药是指高效、低毒、安全、无残留、是指高效、低毒、安全、无残留、无公害的天然新型农药，对人、畜禽、作物和环境无公害的天然新型农药，对人、畜禽、作物和环境均无害。绿色农药应具备以下特点：均无害。绿色农药应具备以下特点： 1.1.有很高的生物活性，即控制农业有害生物有很高的生物活性，即控制农业有害生物药效高，单位面积使用量少；药效高，单位面积使用量少； 2.2.选择性高，包括对害

27、虫的自然天敌和非靶选择性高，包括对害虫的自然天敌和非靶标生物无害或毒性极小；标生物无害或毒性极小； 3.3.对农作物无害；对农作物无害； 4.4.使用后在农作物体内外、农产品以及在土使用后在农作物体内外、农产品以及在土壤、大气、水体中无残留，即使有微量残留也可以壤、大气、水体中无残留，即使有微量残留也可以在短期内降解，生成无毒物质而完全融入大自然。在短期内降解，生成无毒物质而完全融入大自然。LOGO生物生物农药农药v直接利用生物产生的生物活性物质或生物活体直接利用生物产生的生物活性物质或生物活体作为农药，以及人工合成的与天然化合物结构作为农药，以及人工合成的与天然化合物结构相同的农药。相同的农药。 它较化学农药具有选择性强、无污染、靶它较化学农药具有选择性强、无污染、靶标生物不易产生抗药性、对人体和家畜都没有标生物不易产生抗药性、对人体和家畜都没有副作用、生产原料广泛等优点。副作用、生产原料广泛等优点。 主要包括微生物农药、植物源农药、生物化主要包括微生物农药、植物源农药、生物化学农药、天敌生物农药、转基因生物农药