第7章 氧化物-碳复合耐火材料1

1、12022-5-3第第5章章 氧化物氧化物-碳复合耐火材料碳复合耐火材料22022-5-3 1. 碳复合耐火材料概况碳复合耐火材料概况; 2. 碳复合耐火材料的理论基础；碳复合耐火材料的理论基础； 3. MgO -C质耐火材料的制备与应用；质耐火材料的制备与应用； 4. MgO-CaO-C 质耐火材料的制备与应用；质耐火材料的制备与应用； 5. Al2O3-C质耐火材料的制备与应用；质耐火材料的制备与应用； 32022-5-3参考资料参考资料1. 张文杰张文杰,李楠编李楠编.碳复合耐火材料碳复合耐火材料M.冶金工业出版社冶金工业出版社,1990,62. 王诚训编著王诚训编著.MgO-C质耐火材

2、料质耐火材料M.冶金工业出版社冶金工业出版社,1995,103. 李晓明编著李晓明编著.耐火材料应用热力学耐火材料应用热力学M.武汉工业大学出版社，武汉工业大学出版社， 1991,12 4. 山口明良编山口明良编,张文杰译张文杰译.实用热力学及其在高温陶瓷中的应用实用热力学及其在高温陶瓷中的应用M.武汉工业大学出版社，武汉工业大学出版社，1993,2 5. 李红霞李红霞 主编主编.耐火材料手册耐火材料手册M. 冶金工业出版社冶金工业出版社,2007,16. FactSage5.5热力学计算软件热力学计算软件7. 陈肇友编著陈肇友编著. 化学热力学与耐火材料化学热力学与耐火材料M. 冶金工业出版

3、社，冶金工业出版社，2005,442022-5-37.1 碳复合耐火材料概况碳复合耐火材料概况 n顶吹、顶底复吹、超高功率电炉、炉顶吹、顶底复吹、超高功率电炉、炉外精炼、铁水预处理、连铸比的提高外精炼、铁水预处理、连铸比的提高等。等。n热震稳定性差；热震稳定性差；n抗渣性差；抗渣性差；n使用寿命使用寿命(service life)短。短。 碳复合耐火材料也称含碳耐火材料碳复合耐火材料也称含碳耐火材料(carbon-containing refractories) 。图图1 顶底复吹转炉示意图顶底复吹转炉示意图一、研发背景一、研发背景52022-5-3 上世纪上世纪70年代中期开始，年代中期开始

4、，耐火材料工作者进行了含碳耐耐火材料工作者进行了含碳耐火材料的研究；火材料的研究； 70年代末期，年代末期，日本九洲耐火材料公司日本九洲耐火材料公司等人研制成功镁碳砖，并在多等人研制成功镁碳砖，并在多国申报专利；国申报专利； 镁碳砖最先用于电炉电极镁碳砖最先用于电炉电极的的部位；部位；1978年用于底吹年用于底吹转炉转炉，1979年用于转炉年用于转炉的的。 电炉结构示意图电炉结构示意图二、二、 研究开发历程研究开发历程国国 外：外：62022-5-3 我国在我国在1980前后年开始研究含前后年开始研究含碳耐火材料，并被列入国家碳耐火材料，并被列入国家“七七五五”(19851989)科技攻关项目

5、。科技攻关项目。 1987年在鞍钢三炼钢厂转炉上年在鞍钢三炼钢厂转炉上试用试用MgO-C砖后，仅用一年时间就砖后，仅用一年时间就超额完成了超额完成了“七五七五”转炉炉龄达千转炉炉龄达千次的攻关目标。次的攻关目标。 上世纪上世纪80年代后期，在全国各大年代后期，在全国各大中小钢厂普遍推广使用中小钢厂普遍推广使用MgO-C质耐质耐火材料作为转炉和电炉的炉衬。火材料作为转炉和电炉的炉衬。炼钢厂转炉炼钢厂转炉国内：国内：72022-5-3Principle of the blast furnace process 热风炉热风炉燃烧室燃烧室耐火黏土耐火黏土炉身具有顶部封闭装置的炉喉三、三、 碳复合耐火材

6、料在冶金工业中的地位碳复合耐火材料在冶金工业中的地位 碳复合碳复合耐火材料耐火材料是目前钢是目前钢铁冶金工铁冶金工业中应用业中应用最为广泛最为广泛的一种耐的一种耐火材料。火材料。82022-5-3主主沟沟渣渣沟沟铁铁沟沟 Al2O3-SiC-CAl2O3-SiC-CCasting Bed of Blast FurnaceAl2O3-SiC-CAl2O3-SiC-C铁沟浇铁沟浇注料注料高炉出铁口用高炉出铁口用Al2O3-SiC-C炮泥炮泥图图4 高炉出铁场高炉出铁场92022-5-3出铁口出铁口沟盖沟盖主沟主沟渣沟渣沟铁沟铁沟摆动流槽摆动流槽 出铁口组成出铁口组成102022-5-3图图8 高炉

7、出铁口高炉出铁口Al2O3-SiC-C质炮泥质炮泥112022-5-3Ironmaking torpedo ladle鱼雷罐鱼雷罐炼铁炼铁鱼雷罐鱼雷罐(运送铁水、铁水预处理脱运送铁水、铁水预处理脱P, S)Al2O3-SiC-C砖砖图图9 鱼雷罐鱼雷罐122022-5-3 红柱石砖或红柱石砖或Al2O3-SiC-C砖砖低水泥浇注料低水泥浇注料红柱石砖红柱石砖鱼雷罐鱼雷罐132022-5-3转炉转炉Converter Converter 转炉结构转炉结构142022-5-3转炉炼钢系统转炉炼钢系统铁水包铁水包转炉转炉Al2O3-SiC-C砖砖MgO-C砖砖(MgO-CaO-C砖砖)鞍钢鞍钢250

8、T转炉投产转炉投产152022-5-3钢包钢包( (盛钢桶盛钢桶) )内衬耐火材料内衬耐火材料162022-5-3转炉结构示意图转炉结构示意图 氧枪氧枪出钢口出钢口转炉炉口转炉炉口耳轴环耳轴环转炉底转炉底耐火材料内衬耐火材料内衬吹气时的流动状态吹气时的流动状态气体空间气体空间渣层渣层金属液金属液内衬全部是碳复合耐火材料内衬全部是碳复合耐火材料172022-5-3三相交流电炉炼钢示意图三相交流电炉炼钢示意图 工工作作衬衬全全部部是是含含碳碳耐耐火火材材料料182022-5-3耐高温的耐高温的MgO-C导电炉底砖及导电炉底砖及MgO-C捣打料捣打料(阳极阳极)直流电弧炉直流电弧炉192022-5-

9、3连铸系统连铸系统钢包钢包:渣线渣线MgO-C砖砖包衬包衬Al2O3-MgO-C砖砖连铸三大件连铸三大件:塞棒塞棒Al2O3-C质质长水口长水口Al2O3-C质质浸入式水口浸入式水口Al2O3-C质质滑板滑板Al2O3-ZrO2-CSEN-submerged entry nozzlemoldmold双板滑动式水口工作示意双板滑动式水口工作示意中间包底部中间包底部滑板执行机构执行机构202022-5-3钢包渣线钢包渣线MgO-C包衬包衬Al2O3-MgO-C钢包钢包中间包系统中间包系统长水口长水口Al2O3-C212022-5-3钢壳渣线：镁碳砖渣线：镁碳砖 包衬：铝镁碳砖包衬：铝镁碳砖钢包结构

10、示意图钢包结构示意图222022-5-3出完钢后的钢包出完钢后的钢包渣线渣线钢水作用区钢水作用区精炼炉钢包精炼炉钢包232022-5-3四、目前碳复合耐火材料四、目前碳复合耐火材料急需解决急需解决的问题的问题石墨的高导热石墨的高导热热损失大热损失大, ,不利于不利于节能节能! !作为炉衬材料向钢液中渗碳不利于冶炼低碳钢等品种钢课外思考题：1.耐火材料与洁净钢的关系2.碳复合耐火材料对熔钢增碳作用的研究进展 3.耐火材料对洁净钢洁净度的影响4.Reaction Between MgO-C Bricks and Steel Melts 242022-5-3 IF钢中杂质的要求钢中杂质的要求/ppm

11、杂质杂质CNSPHO总量总量上世纪上世纪90年代年代303010201.55100上世纪上世纪90年代末年代末1015415155021世纪初世纪初614120.2528.2252022-5-3n “碳碳”与与“炭炭”在耐火材料行业常被混用的根本原因是对在耐火材料行业常被混用的根本原因是对“炭炭”的科学涵义认识不清。的科学涵义认识不清。n 碳是一种元素，符号为碳是一种元素，符号为C。n 炭的定义：炭是碳且以无定形碳为主的人造物质炭的定义：炭是碳且以无定形碳为主的人造物质(artifact)。n 炭共同的、本质的特征：以碳为主的化学组成；其中的碳炭共同的、本质的特征：以碳为主的化学组成；其中的碳

12、以无定形结构存在。以无定形结构存在。 焦炭粉焦炭粉木炭木炭五、五、 “碳碳”与与“炭炭”的区别的区别262022-5-3 耐火材料术语耐火材料术语“magnesia carbon brick”中的中的“carbon”该该用用“碳碳”还是还是“炭炭”? “magnesia graphite brick”中文怎么说？中文怎么说？ “carbon brick”中的中的“carbon”是用是用“碳碳”还是炭？还是炭？1020304050607080901001031001041102 Theta/ 002004101006112105102020406080100(004)(100)2Theta/ (

13、002)三维结构三维结构 “碳碳”与与“炭炭”的关系式的关系式: 炭炭=无定形碳无定形碳+杂质。应杂质。应用时重点看是不是无定形碳，从而确定该用何字。用时重点看是不是无定形碳，从而确定该用何字。晶态碳的晶态碳的XRD无定形炭的无定形炭的XRD为了简便起见，有时也把炭和石墨材料统称为炭素材料。为了简便起见，有时也把炭和石墨材料统称为炭素材料。 272022-5-3n 鳞片较大的石墨具有金属光泽。鳞片较大的石墨具有金属光泽。 种类：天然石墨和人造石墨。种类：天然石墨和人造石墨。 人造石墨是以石油焦、沥青焦等为人造石墨是以石油焦、沥青焦等为主要原料，经主要原料，经2000以上的高温石墨化以上的高温石

14、墨化处理而得。其特点是含碳量高（处理而得。其特点是含碳量高（99以以上），灰分一般少（不超过上），灰分一般少（不超过0.5），但），但其结晶程度不如天然鳞片状石墨，且生其结晶程度不如天然鳞片状石墨，且生产工艺复杂。产工艺复杂。 碳复合耐火材料中大量使用的是天碳复合耐火材料中大量使用的是天然鳞片石墨（自然的薄片石墨）。然鳞片石墨（自然的薄片石墨）。石墨外观石墨外观六、石墨的特性及碳复合耐火材料的优点六、石墨的特性及碳复合耐火材料的优点 282022-5-3 耐高温性能好；耐高温性能好； 导热、导电性好；导热、导电性好； 特殊的抗热震性能；特殊的抗热震性能； 石墨结构示意图石墨结构示意图 石墨的基

15、本性质石墨的基本性质真空中真空中:3850,低压下升华温低压下升华温度度:2200 ,其强度随温度的升其强度随温度的升高而增加高而增加.因六角网状平面上的每个碳原子只形因六角网状平面上的每个碳原子只形成三个共价键成三个共价键,另一个电子在该平面上另一个电子在该平面上自由移动自由移动,且与相邻平面上碳原子的剩且与相邻平面上碳原子的剩余电子作为电子云存在于网状平面之余电子作为电子云存在于网状平面之间间,使石墨具有良好的导热和导电性。使石墨具有良好的导热和导电性。石墨具有各向异性石墨具有各向异性,宏观膨胀系宏观膨胀系数不大数不大;在温度骤变时具体积变在温度骤变时具体积变化不大化不大,同时具有良好的导

16、热性同时具有良好的导热性能能,因而石墨抗热震性能优良因而石墨抗热震性能优良.292022-5-3 润滑性润滑性 石墨层间结合力弱石墨层间结合力弱,使之具有润滑性使之具有润滑性;鳞片越大鳞片越大,润滑性润滑性越好越好. 良好的化学稳定性和抗侵蚀能力良好的化学稳定性和抗侵蚀能力 石墨在常温下具有很好的化学稳定性石墨在常温下具有很好的化学稳定性,不受任何强酸强不受任何强酸强碱及有机溶剂的侵蚀碱及有机溶剂的侵蚀. 但石墨但石墨在空气中易氧化在空气中易氧化，用于碳复合耐火材料时应该，用于碳复合耐火材料时应该采取必要的采取必要的防氧化措施防氧化措施。302022-5-3对炉渣的不湿润性（对炉渣的不湿润性（

17、 non-wetting for slag ）高的导热性（高的导热性（ high thermal conductivity ）低的热膨胀性（低的热膨胀性（ Low thermal expansion ）此处，石墨与耐火材料在高温下不发生共熔。此处，石墨与耐火材料在高温下不发生共熔。 石墨的特性石墨的特性抗渣性抗渣性热震稳定性热震稳定性润湿角与材料间的关系润湿角与材料间的关系接触角或润湿角接触角或润湿角? ?312022-5-3一起思考一起思考1、什么叫碳复合耐火材料？、什么叫碳复合耐火材料？2、碳复合耐火材料与传统耐火材料相比，突出的优、碳复合耐火材料与传统耐火材料相比，突出的优点是什么？为什

18、么？点是什么？为什么？3、在高温及冶金工业中，选择耐火材料的依据是什、在高温及冶金工业中，选择耐火材料的依据是什么？么？4、What do you call (or How do you say) “magnesia carbon brick” and “carbon brick” in Chinese?5、石墨及其它炭素材料在高温下均可被氧化成、石墨及其它炭素材料在高温下均可被氧化成CO或或CO2，但为什么还可作为耐火材料的原料？，但为什么还可作为耐火材料的原料？322022-5-3本次课重点本次课重点1、碳复合耐火材料的显微结构类型。碳复合耐火材料的显微结构类型。2、掌握碳与氧化物反应的一

19、般规律；3、碳与氧化镁的开始反应温度；3、碳复合耐火材料中添加剂的热力学行为；4、“氧势”与“碳势”的概念332022-5-3 碳复合耐火材料既可以碳复合耐火材料既可以保持保持原耐火材料的特点原耐火材料的特点，又能又能发挥发挥复合后的新特性复合后的新特性，可根据需要进行设计，取，可根据需要进行设计，取长补短，最大限度地达到使用要求的性能。长补短，最大限度地达到使用要求的性能。 如如MgO-C砖利用了镁砂的抗碱性渣侵蚀能力强砖利用了镁砂的抗碱性渣侵蚀能力强和碳的高导热性及低膨胀性和碳的高导热性及低膨胀性,补偿了碱性制品抗剥落补偿了碱性制品抗剥落性差的最大缺点。性差的最大缺点。 碳复合耐火材料的特

20、点及优点碳复合耐火材料的特点及优点具有高的热震稳定性；具有高的热震稳定性；良好的抗熔渣和钢水的侵蚀性良好的抗熔渣和钢水的侵蚀性使用寿命高使用寿命高342022-5-3 碳复合耐火材料使用现状碳复合耐火材料使用现状 所有的电炉、转炉炉衬材料均为含碳耐火材料；所有的电炉、转炉炉衬材料均为含碳耐火材料； 使用寿命大多在一万炉以上，通过采用溅渣护炉技术后使用寿命大多在一万炉以上，通过采用溅渣护炉技术后,武钢、济钢等钢厂的炉衬寿命均超过三万炉次。但吨钢武钢、济钢等钢厂的炉衬寿命均超过三万炉次。但吨钢耐材消耗还有待努力降低耐材消耗还有待努力降低!图图28 炼钢现场炼钢现场352022-5-37.2 7.2

21、 碳复合耐火材料的理论基础碳复合耐火材料的理论基础02004006008001000799699 开始氧化温度=672开始氧化温度=637Temperature/开始氧化温度=5817450.0385mm0.0650.074mm0.20.3mm石墨的氧化与其粒度关系石墨的氧化与其粒度关系（1） 碳碳(石墨石墨)-氧反应氧反应362022-5-3 碳碳氧反应是耐火材料、冶金工业中较为重要的氧反应是耐火材料、冶金工业中较为重要的基本反应。基本反应。4008001200160020002400-400-20002004006008001000C5(g)Go/ KJ.mol-1温度/KCO2(g)CO

22、(g)C3O2(g)C2O(g)O(g)C3(g)C(g)C2(g)C4(g)CO系各气体的标准自由焓系各气体的标准自由焓 碳氧反应系中的气体种类碳氧反应系中的气体种类372022-5-3C(gr)+1/2O2(g)= CO(g) 平衡时：平衡时： C(gr)+O2(g) = CO2(g) 平衡时：平衡时： CO(g)+1/2O2(g) =CO2(g) 平衡时：平衡时： C(gr)+CO2(g) = 2CO(g) 平衡时：平衡时： 119803.8281.21 ( )GT J 395767.490.364 ( )GT J 275963.6780.864 ( )GT J 156159.85 16

23、2.056 ( )GT J(1)14409.89ln9.768pKT(2)47602.54ln0.044pKT(3)33192.65ln9.726pKT(4)18782.66ln19.492pKT 一般研究以下四个反应一般研究以下四个反应382022-5-30400800120016002000-300000-200000-1000000100000200000 G0/Jmol-1Temperature/KC(s)+CO2(g)=2CO(g)C(s)+O2(g)=CO2(g)C(s)+1/2O2(g)=CO(g)CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)C-O反应的反应的 与与T的关系的关系

24、G四个反应的反应自由焓与温度的关系四个反应的反应自由焓与温度的关系392022-5-3CO反应生成气体的分压反应生成气体的分压 假定假定 =1atm，由式（，由式（1）得）得则：则： COp122(1)COpOpKp2(1)1lnlnln2pCOOKpp将上式代入式（将上式代入式（1）得：）得：同理得：同理得： 228819.78ln19.536OpT 218782.66ln19.492COpT平衡常数402022-5-32lnOP2lnCOP温度温度/K14001500160017001800190020002100lnPO2-40.12-38.75-37.55-36.49-35.55-34

25、.70-33.95-33.26lnPCO2-6.08-6.97-7.75-8.44-9.56-9.61-10.10-10.56表表1 在高温且在高温且lnPco =0的条件下的条件下lnPO2 与与 lnPCO2 的变化趋势的变化趋势 04008001200 1600 2000 2400 2800-100-75-50-250255075100 lnCOp 218782.66ln19.492COpT 228819.78ln19.536OpT lnpTemperature/K=0lnPco=0条件下条件下 lnPO2 和和 lnPCO2 与温度的关系与温度的关系412022-5-3 与与 =1相比

26、，相比， 和和 小得可以忽略不计，小得可以忽略不计，说明在碳复合耐火材料的通常使用温度范围内，耐说明在碳复合耐火材料的通常使用温度范围内，耐火材料中的气氛几乎全是火材料中的气氛几乎全是CO。 若若 ，可得如下关系式：，可得如下关系式： 2COpCOp2Op2247602.54lnln0.044COOppT2114409.89lnln9.7682COOppT20Op 将将T=1400，1600，1800，2000，2200K代入以代入以上二式，作图得不同温度和氧压条件下二氧化碳和上二式，作图得不同温度和氧压条件下二氧化碳和CO的分压与的分压与O2分压的关系。分压的关系。422022-5-3-50

27、-45-40-35-30-25-20-10-8-6-4-2022200K2000K1800K1600K1400K2200K2000K1800K1600KlnpCO(pCO2)/atmlnpO2COCO21400K不同温度和氧压条件下不同温度和氧压条件下CO2和和CO的分压的分压 PCO随随PO2的增加而增加，在很小的的增加而增加，在很小的PO2下，下，PCO即即可达到或超过可达到或超过1atm，砖内气压力增加，有利于阻止炉，砖内气压力增加，有利于阻止炉渣的渗透及外界氧的进入。渣的渗透及外界氧的进入。432022-5-3n研究研究CO反应热力学，得如下结论：反应热力学，得如下结论： 当当PO2很

28、小时，很小时，Pco的分压就达的分压就达1atm； 随着随着PO2的增加，的增加，Pco增大；增大； 与与PCO1atm相比，相比，PCO2和和PO2可以忽略不计；可以忽略不计； 在耐火材料通常使用温度范围内，碳复合耐火在耐火材料通常使用温度范围内，碳复合耐火材料中材料中 气氛几乎全为气氛几乎全为CO。 砖内气压的增加，可防止炉渣渗透及外界氧化砖内气压的增加，可防止炉渣渗透及外界氧化性气体的进入。性气体的进入。442022-5-3材料的显微结构材料的显微结构气相气相：气孔率、气孔气孔率、气孔形状、孔径分布及气形状、孔径分布及气孔取向对气体的扩散孔取向对气体的扩散有很大的影响，因而有很大的影响，

29、因而左右着左右着CO反应的速反应的速度。若小气孔越多，度。若小气孔越多，气孔取向越曲折，则气孔取向越曲折，则 CO反应越难进行；反应越难进行；气孔气孔石墨石墨石墨显微结构石墨显微结构（2） C-O反应的影响因素反应的影响因素452022-5-3石墨的取向石墨的取向：石墨为片状结构，所以石墨的取向对碳石墨为片状结构，所以石墨的取向对碳的氧化同样有影响。平行于石墨鳞片方向的的氧化同样有影响。平行于石墨鳞片方向的CO反应反应进行的趋势较垂直于石墨鳞片方向的进行的趋势较垂直于石墨鳞片方向的CO反应要容易反应要容易；在石墨含量高时，会造成平行于石墨鳞片方向的连；在石墨含量高时，会造成平行于石墨鳞片方向的

30、连通气孔，使气孔扩散速度加快。通气孔，使气孔扩散速度加快。石墨显微结构石墨显微结构462022-5-3 碳的形状和结构、纯度碳的形状和结构、纯度碳的粒度碳的粒度：碳的粒度越小，晶格缺陷越多，越易被氧化；碳的粒度越小，晶格缺陷越多，越易被氧化；石墨粒度与氧化温度间关系石墨粒度与氧化温度间关系0.000.050.100.150.200.250.300100200300400500600700800 Temperature/Particle Size/mm起始峰 温最 高峰 温472022-5-3碳的类型碳的类型 碳的石墨化度越高，晶格越完整，晶格缺陷越少碳的石墨化度越高，晶格越完整，晶格缺陷越少，

31、则越难被氧化，因而无定形碳比石墨易被氧化；，则越难被氧化，因而无定形碳比石墨易被氧化；碳的纯度碳的纯度 纯度超高，碳中灰分越少，越被氧化。纯度超高，碳中灰分越少，越被氧化。 石墨中的杂质对石墨氧化有很大的影响。石墨中的杂质对石墨氧化有很大的影响。FeO 和和Li2O等氧化物对石墨的氧化起催化作用，使石墨发生等氧化物对石墨的氧化起催化作用，使石墨发生 “逆氧化现象逆氧化现象”，即石墨内部的氧化比表面更严重。，即石墨内部的氧化比表面更严重。482022-5-3n气氛气氛 碳的氧化与气氛密切相关，含碳耐火材料在碳的氧化与气氛密切相关，含碳耐火材料在O2作用下的脱碳速度是作用下的脱碳速度是CO2作用下

32、的作用下的2.53倍，气氛对倍，气氛对碳的氧化的影响次序为碳的氧化的影响次序为O2H2OCO2 温度温度 在中低温区域，随着温度的升高，碳的氧化速在中低温区域，随着温度的升高，碳的氧化速度加快；在较高的温度下度加快；在较高的温度下, ,由于脱碳层的增厚由于脱碳层的增厚, ,脱碳脱碳率随着温度的升高而下降率随着温度的升高而下降. .同一温度下同一温度下, ,脱碳速率随脱碳速率随着时间的延长而下降。这是由于脱碳层厚度的不断着时间的延长而下降。这是由于脱碳层厚度的不断增大，导致脱碳速率下降。增大，导致脱碳速率下降。492022-5-3 陶瓷结合型和碳结合型陶瓷结合型和碳结合型(3) 碳复合耐火材料的

33、显微结构类型碳复合耐火材料的显微结构类型1) 1) 陶瓷结合型陶瓷结合型 特点：高温烧成，在特点：高温烧成，在耐火材料组分间形成陶瓷耐火材料组分间形成陶瓷结合，碳素材料填充在颗结合，碳素材料填充在颗粒间或气孔内，无连续的粒间或气孔内，无连续的碳网。碳网。 典型制品：烧成油浸砖典型制品：烧成油浸砖，粘土石墨制品等。，粘土石墨制品等。CarbonCeramic bond陶瓷结合示意图陶瓷结合示意图ParticalMatrix502022-5-3200 (a) and 1000 (b, c). Viewed in reflected light.刚玉基陶瓷结合碳复合耐火材料的显微结构刚玉基陶瓷结合碳

34、复合耐火材料的显微结构1 ) corundum;2 ) silicon carbide;3 ) pores; 4 ) solid solutions of silicon and aluminum oxycarbides.512022-5-3n 2) 碳结合型碳结合型n 特点：不烧制品，耐火材料间有连续的碳框架特点：不烧制品，耐火材料间有连续的碳框架（碳网络）。（碳网络）。n 典型制品：镁碳砖，镁钙碳砖等。典型制品：镁碳砖，镁钙碳砖等。GraphiteBonding Carbon碳结合示意图碳结合示意图522022-5-3 碳复合耐火材料的制备和使用过程中碳复合耐火材料的制备和使用过程中以及用

35、碳作还原剂制备金属与非氧化物时，以及用碳作还原剂制备金属与非氧化物时，都涉及碳与氧化物之间的反应。都涉及碳与氧化物之间的反应。 最常用耐火氧化物有最常用耐火氧化物有 MgO、CaO、Al2O3、ZrO2、SiO2和和Cr2O3 。为什么没有为什么没有Cr2O3-C复合耐火材料复合耐火材料?7.2.2 碳碳耐火氧化物的反应耐火氧化物的反应532022-5-3（1）碳与氧化物反应的一般规律）碳与氧化物反应的一般规律298172500()HJ碳与氧化物（碳与氧化物（MO）间可能发生以下反应：）间可能发生以下反应： (1) (2) (3) (4)MOCMCO222MOCMCO22CCOCO2MOCOM

36、CO 上述反应的组元数（即上述反应的组元数（即M、O、C）m=3；反应；反应体系的物种数体系的物种数(即即MO、M、C、CO、CO2)， n = 5， 故独立反应数故独立反应数= 2。 298172500( )HJ0H542022-5-3图图40 40 在一定压力条件下反应式（在一定压力条件下反应式（3 3）与反应）与反应式（式（4 4）的平衡气相组成与温度的关系）的平衡气相组成与温度的关系 1、压力的影响：压力越大、压力的影响：压力越大,Ta越大越大.2、压力一定、压力一定,当当TTa时时,CO含量大于含量大于(4)平衡的平衡的CO含量含量.3、压力一定、压力一定,当当TTa时时,CO含量小

37、于含量小于(4)平衡的平衡的CO含量含量.4、Ta称为固体碳与氧化物反应的开始温度。称为固体碳与氧化物反应的开始温度。 反应前后气体反应前后气体摩尔数发生变化。摩尔数发生变化。MO越稳定越稳定,Ta越高越高;压力越大压力越大,Ta越高越高552022-5-31atm条件下常见耐火氧化物与碳反应的开始温度条件下常见耐火氧化物与碳反应的开始温度FeOCr2O3MnOSiO2TiO2MgOAl2O3ZrO2CaO0500100015002000温度/氧化物71012301420164017201860205021402150 当总压力当总压力p=pco+pco2=p0=101.325kPa时时, C

38、与氧化与氧化物发生反应的理论开始温度如下图。物发生反应的理论开始温度如下图。 562022-5-3 在高温冶炼的条件下，只有在高温冶炼的条件下，只有 MgO, CaO, Al2O3与与ZrO2能与碳平衡共存。能与碳平衡共存。 MgO-CAl2O3- ZrO2-CAl2O3-C 而而Cr2O3由于在高温下与碳反应，不由于在高温下与碳反应，不能与碳共存，以及能与碳共存，以及Cr是变价元素，因此是变价元素，因此Cr2O3不能与碳制成铬碳复合材料。不能与碳制成铬碳复合材料。小结小结:572022-5-3上次课的主要内容上次课的主要内容:1、CO反应的主要影响因素是什么？反应的主要影响因素是什么？2、碳

39、复合耐火材料按显微结构分为哪两类，各、碳复合耐火材料按显微结构分为哪两类，各有何特点？典型制品。有何特点？典型制品。3、耐火氧化物与碳发生反应的临界温度是怎么、耐火氧化物与碳发生反应的临界温度是怎么求得的？对实践有何指导意义？求得的？对实践有何指导意义？582022-5-3思考题及作业题思考题及作业题n1、 CO反应的主要影响因素是什么？反应的主要影响因素是什么？n2、碳复合耐火材料按显微结构分为哪两类，各有何、碳复合耐火材料按显微结构分为哪两类，各有何特点？典型制品。特点？典型制品。n3、碳复合耐火材料中为什么没有、碳复合耐火材料中为什么没有SiO2-C和和Cr2O3-C质耐火材料？质耐火材

40、料？n4、碳复合耐火材料制品设计时的理论根据是什么？、碳复合耐火材料制品设计时的理论根据是什么？592022-5-3 对于象对于象MgO、Al2O3、ZrO2、CaO等热力学稳等热力学稳定性大，难还原的氧化物，它们与碳反应的开始温定性大，难还原的氧化物，它们与碳反应的开始温度都很高，根据碳气化反应的特征，此时度都很高，根据碳气化反应的特征，此时CO含量含量几乎为几乎为100%。因此对于这类氧化物，其用固体碳。因此对于这类氧化物，其用固体碳还原的反应式应为还原的反应式应为 。 对于稳定性小的氧化物，如对于稳定性小的氧化物，如NiO、Cu2O等，由等，由于与碳开始反应温度较低，根据碳气化特征，其气

41、于与碳开始反应温度较低，根据碳气化特征，其气相中主要是相中主要是CO2，因此对这类氧化物其用固体碳还，因此对这类氧化物其用固体碳还原的反应式应为式原的反应式应为式 。 MOCMCO222MOCMCOMOCMCO602022-5-3050010001500200025003000-1200-1000-800-600-400-200-1200-1000-800-600-400-200(2)(1)2C+O2=2COC+O2=CO24/3Cr+O2=2/3Cr2O3Si+O2=SiO2Ti+O2=TiO2Zr+O2=ZrO22Mg+O2=2MgO Go/KJ.mol-1温度/K2Ca+O2=2CaO4

42、/3Al+O2=2/3Al2O32/3SiC+O2=2/3SiO2+2/3CO4/3BN+O2=2/3B2O3+2/3N24/3AlN+O2=2/3Al2O3+2/3N2(3)(3)(1)(2)图图42 元素与元素与1mol O2 反应生成氧化物的反应生成氧化物的标准标准Gibbs自由焓与温度的关系自由焓与温度的关系 难还原氧化物在标准压力下，与碳反应的开始温度，难还原氧化物在标准压力下，与碳反应的开始温度，可据碳与金属元素与可据碳与金属元素与1mol O2 生成生成CO与与MO的标准吉布的标准吉布斯自由焓求得。斯自由焓求得。612022-5-3图43 用FactSage5.5计算所得的Cr2

43、O3和MgO与碳共存时的 Go -T图0500100015002000250030003500-800-600-400-2000200400600800 Go/KJ.mol-1Temperature/K3C(gr)+Cr2O3(g)=3CO(g)+2Cr(g)当 T=1523K时 ，Go=0Go=774.16-0.5058T (KJ)050010001500200025003000-400-2000200400600 Go/KJ.mol-1Temperature/KMgO(s)+C(gr)=CO(g)+Mg(g)Go=622.36-0.292T (KJ)When T=2131.37K, G=0

44、622022-5-3 在标准状态下，碳与在标准状态下，碳与MgO反应的开始温度可反应的开始温度可由由MgO与与CO的标准生成的标准生成Gibbs自由焓求得。自由焓求得。 21( )( )( )2Mg gO gMgO s,713.2720.197 ()f MgOGT KJ 122( )( )( )C sO gCO g,119.8040.08121 ()f COGT KJ 求得：( )( )( )( )MgO sC sMg gCO g593.4690.2782 ()GT KJ 令令 =0，则得反应开始温度，则得反应开始温度2133.25K (1860.1),此温度为纯固态此温度为纯固态MgO与纯石

45、墨反应生成与纯石墨反应生成Mg气与气与CO气的气的分压都分别是标准压力时的开始反应温度。分压都分别是标准压力时的开始反应温度。G（2）碳与）碳与MgO反应开始温度反应开始温度632022-5-3非标准态时，反应式：非标准态时，反应式： ( )( )()()MgCOMgO sC sMg pCO p的开始反应温度可通过的开始反应温度可通过MgO与与CO的生成反应：的生成反应：22()()2( )MgMg pOpMgO s,2ln1426.5440.3942ln()Mgf MgOpGGRTQTRTp 22 ( )()2()COC sOpCO p,2ln239.6080.16242ln()COf CO

46、pGGRTQTRTp 的的Gibbs自由焓变，绘制出在不同自由焓变，绘制出在不同 与与 时，其时，其 与与T的关系直线，如图的关系直线，如图23所示，由二直线的交点即读出在某所示，由二直线的交点即读出在某一一 值与值与 值时值时MgO与与C反应的开始温度，如在反应的开始温度，如在=0.1， =0.1时时MgO与碳反生反应的开始温度为与碳反生反应的开始温度为1878.5K (1605.4)。MgpCOpGCOppMgppCOppM gpp642022-5-3压力压力 与与 对对CO与与MgO生成生成Gibbs自由焓自由焓及对及对MgO与碳开始反应温度的影响与碳开始反应温度的影响COpMgp图44

47、50010001500200025003000-1200-1000-800-600-400-20010-510010-110-210-310-410-510-410-310-210-1 G/KJmol-1温度/K100pMgp=pCOp= 由图由图23可以看出，在系统压力不断降低时，可以看出，在系统压力不断降低时，MgO与与碳的开始反应温度也不断下降。碳的开始反应温度也不断下降。652022-5-3 反应消耗了制品中的碳，破坏了材料的显微结构，对制品的使用性能有害； 伴随着反应的进行，制品内部的金属蒸汽不断伴随着反应的进行，制品内部的金属蒸汽不断向外扩散向外扩散,当遇到氧化性气氛时沉积为耐火氧

48、化物致当遇到氧化性气氛时沉积为耐火氧化物致密层，从而阻碍了炉渣的侵蚀密层，从而阻碍了炉渣的侵蚀,有利于制品抗渣性能有利于制品抗渣性能的提高的提高,同时形成的致密氧化物层能有效地阻止制品同时形成的致密氧化物层能有效地阻止制品内部的氧化，抑制碳与耐火氧化物的进一步反应。内部的氧化，抑制碳与耐火氧化物的进一步反应。碳与耐火氧化物的反应对碳复合耐火材料性能的影响碳与耐火氧化物的反应对碳复合耐火材料性能的影响662022-5-3（3）形成致密氧化层的影响因素）形成致密氧化层的影响因素 致密致密MgO保护层的形成主要取决于保护层的形成主要取决于PO2，同时有还，同时有还有下列影响因素：有下列影响因素：、金

49、属添加剂、金属添加剂 表表2 MgO-C砖中形成砖中形成1.310-2atm Mg（g）所需的温度（）所需的温度（） 、渣中FeO的含量和渣中的CaO/SiO2比及MgO含量。 镁碳砖中所形成的致密MgO层的厚度，随着渣中FeO含量及CaO/SiO2和MgO量的增加而增加。无添加剂无添加剂添加金属镁粉添加金属镁粉添加金属铝粉添加金属铝粉硅粉硅粉14607509501100672022-5-3 含碳耐火材料的缺点：易氧化、强度低含碳耐火材料的缺点：易氧化、强度低 措施：措施：Si、Al、Mg、Ca、Zr、SiC、B4C、BN、CaB6等。等。（1） 添加剂与碳的亲和力（碳势）添加剂与碳的亲和力（

50、碳势） 金属添加剂，在碳复合耐火材料使用或埋碳烧成时金属添加剂，在碳复合耐火材料使用或埋碳烧成时会与碳或空气中氮形成碳化物或氮化物。会与碳或空气中氮形成碳化物或氮化物。 金属金属M与与1mol碳反应生成碳反应生成MxCy为：为：1()()xyxM slCM Cyy或石墨 金属或元素与金属或元素与1mol C反应生成碳化物的标准反应生成碳化物的标准Gibbs自由自由能称为元素对碳的能称为元素对碳的亲和力亲和力(Affinity) 。元素对碳的亲和力也称。元素对碳的亲和力也称为为碳势碳势。碳势的值越负，碳化物越稳定。碳势的值越负，碳化物越稳定。 lnlncGRTKRTa 7.2.3 碳复合耐火材料

51、中添加剂的热力学行为碳复合耐火材料中添加剂的热力学行为682022-5-30500100015002000-240-200-160-120-80-4004080Si+C=SiC2/3Mg+C=1/3Mg2C2 G/ KJmol-1温度/K1/2Mg+C=1/2MgC24B+C=B4C4/3Al+C=Al4C34Cr+C=Cr4CTi+C=TiCZr+C=ZrC图图47 金属与金属与1mol碳生成碳化物的标准碳生成碳化物的标准Gibbs自由焓与温度的关系自由焓与温度的关系 692022-5-3（2）添加剂与氧的亲和力（氧势）添加剂与氧的亲和力（氧势） 金属或元素与金属或元素与1mol O2反应生

52、成氧化物的标准反应生成氧化物的标准Gibbs自由能称为自由能称为氧势氧势。用氧势可比较各种元素对氧的。用氧势可比较各种元素对氧的亲和力的大小或其氧化物的稳定程度。亲和力的大小或其氧化物的稳定程度。 0400800120016002000240028003200-1350-1200-1050-900-750-600-450-300-15002Mg+O2=2MgOG/KJmol -1温度/K123456789102C+O2=2CO4/3BN+O2=2/3B2O3+2/3N22/3SiC+O2=2/3SiO2+2/3CO1/3Si3N4+O2=SiO2+2/3N21.2.3.4.4/3AlN+O2=

53、2/3Al2O3+3/2N25.2/9Al4C3+O2=4/9Al2O3+2/3CO6.7.Si+O2=SiO28. 4/3Al+O2=2/3Al2O310.2Ca+O2=2CaO9. 在含碳耐火材在含碳耐火材料中，为了防止料中，为了防止碳的氧化，一般碳的氧化，一般均要加入防氧化均要加入防氧化的添加剂。添加的添加剂。添加剂能否抑制氧化，剂能否抑制氧化，就涉及到添加剂就涉及到添加剂与氧的亲和能力与氧的亲和能力的大小。的大小。702022-5-3 1、炼钢用的不烧、炼钢用的不烧MgO-C质耐火材料，制备时加有质耐火材料，制备时加有金属金属Al粉和粉和SiC粉，在粉，在1650（1923K）的使用温

54、度下，）的使用温度下，这两种添加剂能否起到抑制碳氧化的作用？这两种添加剂能否起到抑制碳氧化的作用？ 2、铁水预处理用、铁水预处理用Al2O3-C质耐火材料，在制备时添质耐火材料，在制备时添加有加有Al、Si和和SiC，在使用温度为，在使用温度为1350（1623K）时，）时，这三种添加剂能否起到抑制碳氧化的作用？这三种添加剂能否起到抑制碳氧化的作用？ 3、若在、若在Al2O3-C质浸入式水口（质浸入式水口（ 1300 （1573K）的埋炭烧成）中添加的埋炭烧成）中添加Al、Si和和SiC，分析这些添加剂在，分析这些添加剂在使用温度为使用温度为1550 （1823K）是否能起到防氧化作用？）是否

55、能起到防氧化作用？是如何起作用的？是如何起作用的？ 实例分析实例分析712022-5-3Si3N4SiC图48 SEM morphology of SiC and Si3N4 Al与与Si在在1300的埋碳烧成中，部分转变为的埋碳烧成中，部分转变为AlN、SiC与与Si3N4，不能起抑制碳氧化的作用；但在烧成中，不能起抑制碳氧化的作用；但在烧成中这些新形成的纤维状晶须及粒状碳化物与氮化物确能这些新形成的纤维状晶须及粒状碳化物与氮化物确能使制品中刚玉、碳等使制品中刚玉、碳等“桥接桥接”起来或充填于气孔，使起来或充填于气孔，使烧成烧成Al2O3-C质制品的常温与高温强度大为提高。质制品的常温与高温

56、强度大为提高。 722022-5-3SEM photomicrographs showing Si3N4 whiskers formed in specimens sintered at 1300 oC in nitrogen (a) 90 min, (b) 120 min.SEM photomicrographs showing Si3N4 fibers formed in specimens sintered at 1300 C in nitrogen-ammonia: (a) 10 min and (b) 120 min.732022-5-3（3）金属铝的防氧化剂作用机理分析）金属铝的防

57、氧化剂作用机理分析 80090010001100120013001400 X-Ray 衍射谱 线强度温度/ oCAlAl2O3Al4C3 随着温度的变化，随着温度的变化，Al在碳复合耐火材料中在碳复合耐火材料中发生一系列的变化：温发生一系列的变化：温度度600，在砖内无变，在砖内无变化；温度在化；温度在700时，砖时，砖内 开 始 形 成内 开 始 形 成 A l4C3；800时时Al急剧减少，急剧减少，900时时Al消失，并转化消失，并转化成成Al4C3和和AlN，1400以上以上Al4C3和和AlN转化为转化为Al2O3。图49 金属铝粉作用机理 742022-5-305001000150

58、0200025003000-2400-2000-1600-1200-800-4000400800Go=-32.563+0.0015T(KJ)4Al(l)+3C(s)=Al4C3(s)Go=-2399.327+1.043T(KJ)Al4C3(s) +6CO(g)=2Al2O3(s)+9C(s)Go=533.545-0.305T(KJ)2Al(l)+3CO(g)=Al2O3(s)+3C(s)2Al(l)+3MgO(s)= Al2O3(s)+3Mg(g)Al2O3(s)+ MgO(s)=MgAl2O4(s) Go/KJTemperature/KGo=-268.08+0.09986T(KJ)Go=-1

59、333.689+0.5714T(KJ)反应反应能明能明显抑制碳的氧显抑制碳的氧化化.反应提反应提高了砖内的高了砖内的PMg,可以抑制可以抑制MgO与与C的反应。的反应。相应的反应及热力学数据如下：相应的反应及热力学数据如下： 4Al(l)+3C(s)=Al4C3(s) G-32.563+0.0015T (kJ) Al4C3(s) +6CO(g)=2Al2O3(s)+9C(s) G-2399.327+1.043T (kJ) 2Al(l)+3CO(g)=Al2O3(s)+3C(s) G533.545-0.305T (kJ) 2Al(l)+3MgO(s)= Al2O3(s)+3Mg(g) G-133

60、3.689+0.5714T(kJ) Al2O3(s)+ MgO(s)=MgAl2O4(s) G-268.08+0.0998T (kJ)752022-5-3（4）硅的防氧化剂作用机理分析）硅的防氧化剂作用机理分析 硅粉及硅粉及SiC粉：粉：Si大约在大约在1000 开始与开始与C反应生成反应生成-SiC，约，约1200 时生成时生成Si3N4,最终是最终是SiC和和Si3N4两两晶相共存，晶相共存， Si3N4的生成温度较高，的生成温度较高，且且SiC的活性大大地影响着的活性大大地影响着Si3N4的的生成，故在生成，故在SiC和和Si3N4的比例上看，的比例上看，SiC量居多，温度越高，量居多，