专题十一：金属有机化合物

1、专题十一：金属有机化合物一、EAN规则稀有气体电子规则化合价较低的配合物（如多数金属有机化合物），中心电子数+配体提供的电子数=同周期稀有气体的电子数。当研究的金属为过渡金属（非镧系、锕系）时，可理解为18电子规则：中心价层电子数+配体提供的电子数=18 常见配体提供的电子数：COR3PR3As：2自由基(CH3 Cl Br H)：1NO:3(少数情况为1)烯烃：视参加共轭的电子数目与实际配位的形式决定炔烃：2*2金属-金属键：一条一个二、金属羰基化合物1、单中心金属羰基化合物画出下列金属单中心的羰基化合物NiFeCrNi：18-10=88/2=4无色液体Fe:18-8=1010/2=5稻草黄

2、色液体Cr:18-6=1212/2=6白色固体2、多中心金属羰基化合物画出下列化合物的结构：Fe2(CO)9Fe3(CO)12Mn2(CO)10Co2(CO)8Co4(CO)12Os2(CO)9Ru3(CO)12Fe5(CO)15CFe2(CO)9:需要电子：2*18=36中心电子：2*8=16配体电子：2*9=18金属键电子：36-16-18=2金属键数：2/2=1黄色固体Fe3(CO)12 : (18*3-8*3-12*2)/2=3黑色固体Mn2(CO)10: (18*2-7*2-2*10)/2=1黄色固体Co2(CO)8: (18*2-9*2-8*2)/2=1橙色固体Co4(CO)12:

3、 (18*4-9*4-12*2)/2=6黑色固体Os2(CO)9:(18*2-8*2-9*2)/2=1黄色固体Ru3(CO)12:(18*3-8*3-12*2)/2=3橙色固体Fe5(CO)15C:(5*18-5*8-15*2-4)/2=83、金属羰基化合物的制备a) 直接化合法：5COFeFe(CO)5(l)+200 oC20M P a Ni4CONi(CO)4(l)+30 oC200 oCb) 还原羰基化法c)热/光分解法2CoCO3+2H2+8COCo2(CO)8+2CO2+2H2OCrCl3+Al+6COCr(CO)6+AlCl3OsO4+9COOs(CO)5+4CO23Os(CO)5

4、Os3(CO)12+3CO2Co2(CO)8Co4(CO)12+4CO2Fe(CO)5Fe2(CO)9+COh三、含CN-,NO,N2配体的配合物1、CN-配合物与CO为等电子体桥联时C,N分别连接一个原子/离子2、双氮配合物与CO为等电子体，桥联方式与CN-相同可以活化氮气分子，潜在的人工固氮的催化剂3、亚硝酰配合物a) 亚硝酰配合物的合成a) 以NO气体为起始物质b) 从亚硝酸盐出发棕色环反应，检验硝酸根/亚硝酸根Cr(CO)6+4NOCr(NO)4+6COh2Fe2+NO2-+4H+Fe(NO)2+Fe3+2H2Ob) 配位方式三电子：一般认为M+NOM-+NO+NO+再将两个电子配给M

5、-,为直线型单电子：类似自由基，折线形四、烯烃和炔烃配合物1、蔡斯盐：第一个烯烃配合物KPtCl3(C2H4)2、二烯和多烯配合物五、夹心配合物1、二茂铁：最早的夹心化合物a)制备发现二茂铁的反应：现在制备用反应：4CpMgBr+2FeCl32FeCp2+2MgCl2+MgBr22C5H6+FeFeCp2+H22C5H6+2Na2NaCp+H22NaCp+FeCl2FeCp2+2NaClb)二茂铁的性质与用途：稳定的橙黄色固体，易升华环戊二烯负离子具有芳香性，能发生与苯环类似的反应，如Friedel-Crafts酰基化反应。用于火箭燃料催化剂、汽油抗爆剂。c)二茂铁的结构全重叠(D5d)全交错(D5h)2、二苯铬写出下列反应的方程式a) 氯化铬、苯、三氯化铝、铝反应生成Cr(C6H6)2+b) 产物经保险粉在碱性条件下还原得到二苯铬c) 二苯铬在水中被空气氧化生成Cr(C6H6)2+3CrCl3+2Al+AlCl3+6C6H63Cr(C6H6)2AlCl42Cr(C6H6)2+S2O42-+4OH-2Cr(C6H6)2+2SO32-+2H2O2Cr(C6H6)2+O2+2H2O2C