第7章非线性光吸收与光折射

1、第7章非线性光吸收与光折射本章要点光吸收光子入射介质，原子、分子吸收光子能量发生能级跃迁的过程。光吸收是基础过程：与光辐射、光散射、光折射等过程有关。线性吸收一一弱光作用下，介质的吸收系数为常数：o非线性吸收一一强光作用下，吸收系数随光强变化：(I)。饱和吸收一一单光子作用下，基态，第一激发态的跃迁引起。反饱和吸收一一单光子作用下，第一激发态、更高激发态的跃迁引起双光子吸收一一双光子作用下，由基态，虚能级'激发态的跃迁引起光折射一一据K-K关系，介质的折射伴随着吸收存在线性折射一一弱光作用下，介质的折射率为常数：no非线性折射一一强光作用下，折射率随光强变化：n=n(I)。饱和折射反饱

2、和折射L单光子吸收一光吸收一L非綫性吸收k-k关系饱和吸收反饱和吸收微发态四波混频一微发态非贱性光学激发态死双稳性一反惋和折射L非线性折肘光折射光折射饱和折射线性折射7.1 饱和吸收与反饱和吸收饱和吸收饱和吸收规律当激光入介质时，介质的吸收系数:随介质内光强I的增加而减小，直至达到0的饱和值，这种效应称为饱和吸收。实验证明，饱和吸收情况下，非线性吸收系数為与介质内光强I的关系为：a图饱和吸收特性曲线非线性吸收系数：.（|）=Y（7.1.1）1+Ic：'0介质的线性吸收系数。Ic饱和光强。它决定吸收饱和的速率；它取决于介质的性质。当I>0时，0；I=lc时，0/2；I时，一；0。1

3、. 饱和吸收能级模型饱和吸收是因组成介质的粒子（原子、分子或离子）从基态能级至第一激发态能级的跃迁所引起的一种非线性光吸收现象。（1）二能级系统讨论如图所示的而能级系统的饱和吸收过程。在频率、光强I的激光与介质间的共振作用下，光子能量等于两能级的能量差，即h=1-；0,基态（S。）的粒子吸收光子，受激跃迁至激发态（S1），其吸收截面（跃迁几率）为二0。因为激发态的能级寿命较短，大部分粒子通过自发辐射或无辐射弛豫方式回到基态，弛豫时间为21；少部分以受激辐射方式回到基态，跃迁几率为-0。S0_l!图二能级系统的能级结构与受激吸收过程I(ni-)-三21设基态和激发态的粒子数密度分别为n1和n2，

4、总粒子数密度为N。n2随时间变化的规律由以下速率方程描述：(7.1.2)(7.1.3)当激光脉冲宽度远大于粒子弛豫时间时，即.21，可满足稳态条件，方程(7.1.2)(7.1.4)(7.1.4)中亍。，则得到二能级的粒子数密度差为n=n1-n2式中，Ic为饱和光强，定义为0-210-21(7.1.5)因为基态的线性和非线性的吸收系数分别为(7.1.6)(7.1.7)将式(7.1.6)和(7.1.7)代入式(7.1.4)，则得到非线性吸收系数为ot：(l)0p,(7.1.1)1十丄lc此式即是饱和吸收公式(7.1.1)。由式(7.1.4)可见，当Ir时，.汕_.0,即：、n2。就是说，在强光作用

5、下，通过跃迁过程SoS与S1)So，基态与激发态的粒子数达到动态平衡，不能再吸收光子。这就是二能级系统达到吸收饱和的实质。半导体的导带和价带构成的系统可看作一个二能级系统，图示出当激光波长处于GaAs/GaAIAs量子阱材料的激子(电子与空穴束缚而成的电子一空穴对)的吸收峰处时，GaAs材料的激子饱和吸收特性exL-l(L是材料厚度)。图GaAs/GaAIAs量子阱材料的激子饱和吸收特性从图可见，当入射光强I>：:激子吸收并不趋于零，而是趋于ex=0.26/L，这说明还存在着其他吸收现象。以后我们会指出，这主要来源于激发态的非线性吸收。(2)三能级系统在染料分子中存在着单重态和三重态两个

6、能级系统的激发态能级，其饱和吸收特性可采用三能级模型解释，见图。基态能级So的粒子吸收光子跃迁至单重态激发态能级3，具有吸收截面二<S1态上的粒子，以很大的几率(1/23)跃迁到三重态激发态能级T1，少量粒子以较小的几率(1/21)直接回到基态能级。由于自回到S。的几率(1/31)极小，在强光作用下，大量粒子积累于Ti上。此三重激发态Ti与基态S。间粒子数的动态平衡决定了饱和吸收S1So图三能级系统能级结构与饱和吸收过程Ti两个激发态能级粒子数密度和n3的速率方程为.:n2.:n2.:t-21-23-23-31(7.1.7)(7.1.8)(7.1.9)式中，N为总粒子数密度。在稳态条件下

7、，-=0,考虑到w，可以推得(7.1.10)(7.1.11)(7.1.12)(7.1.10)(7.1.11)(7.1.12)Nn1,1丄Icn2:、0,Nn3=T1cI式中，Is为三能级系统的饱和光强(7.1.13)因为线性与非线性吸收系数分别为:N-o，(7.1.14):=Wnc0o(7.1.15)由式(7.1.10)、(7.1.14)和(),又得到吸收系数公式)也就是说，三重态模型与二能级模型的饱和吸收服从相同的规律。从式(7.1.10)和(7.1.12)可见，当I:，n1>0，且n3>N。即在强光作用下，全部粒子从基态能级经单重态激发态能级转移到三重态的激发态能级，不能再吸收

8、光子。这是三能级饱和吸收达到饱和的实质。饱和吸收现象主要发生在线性吸收谱的峰值处(共振吸收)，因为该处的吸收系数有很强的光强依赖性。70年代饱和吸收被广泛应用于激光脉冲的压缩(调Q和锁模)。70年代以来所研究的大多数光学双稳器件都基于由饱和吸收引起的非线性色散效应。2. 饱和吸收与三阶非线性极化的关系由以上的非线性饱和吸收公式()可见，吸收系数与光强的关系不是线性关系。这是因为，我们在分析能级跃迁过程产生非线性吸收时，已经包含了各阶非线性极化的贡献。如果只考虑三阶非线性极化的贡献，正如我们在第二章中的讨论，吸收系数与光强的关系是线性关系：-02:二(|)。我们要证明它是公式()在光强较弱时的一

9、个线性近似，而且：(I)是负的。设想一个测量三阶非线性吸收的实验。以频率为>强度为I乂Ep的强泵谱光入射厚度为L的介质，引起介质吸收系数变化。同时用一个同频率、强度较弱的探测光同轴入射介质。为区别这两束光，用一个偏振分光镜使两者入射时的偏振方向互相垂直，并用另一个偏振分光镜将它们的输出光分开。如图所示。图三阶非线性吸收实验,透射率为(7.1.16)设信号光的入射光强为li(O)，透射光强为lt(L)=heLIt(L)li(O)设泵浦光引起介质吸收系数发生变化(7.1.17)为求的非线性吸收系数与光强的关系，假设介质是各向同性介质，仅考虑三阶非线性效应。假定泵浦光很强，Ep二Ep(0)，只

10、要求解信号光的一阶非线性波动方程：空Pdz2；Ocn0(7.1.18)三阶非线性效应的极化强度为(7.1.19)(7.1.19)P(z)=3；0EpE(z)。极化率为复数='i"，对吸收只取虚i(3)"，并利用Ep(-)乩，由式気cn°(7.1.19)彳得到P(z)=i邑於3)"lE。(7.1.20)<cn。丿将(7.1.20)代入方程(7.1.18)得dE(z)dzdE(z)dz乔严1丿E(z)(7.1.21)这里e3)=3为有效三阶极化率。定义G22e"0Cn0I!(7.1.22)则方程(7.1.21)变成Q丄E(z)。dz2

11、(7.1.23)解得场E(z)二E(0)e2(7.1.24)或光强I(z)二E(z)E*(z)二l(O)e"。(7.1.25)考虑线性吸收，总吸收是a=a0+Aot。l(z)=l(O)e住。由式(7.1.22),可见非线性吸收系数是与光强成正比的。三阶非线性吸收与饱和吸收两者间有什么关系？当介质中的光强I远小于饱和吸收光强lc时，可对公式(7.1.1)作泰勒级数展开，取线性近似项得=,00I。(7.1.26)1c(屮(1a=«o1+-L«o1-1Ic丿Ic丿对比式(7.1.17)和(7.1.26)，得二I。Ic(7.1.27)因为：0，I和Ic皆为正值，据式(7.

12、1.22)，要求：0，只有e3)f0.因此三阶非线性吸收可以表示为式中,0Ic(7.1.33)(7.1.34)也就是在三阶非线性极化条件下，吸收系数近似与光强有式(7.1.33)的线性关系,如图所示。三阶非线性光吸收只是饱和吸收的一个线性近似。而且:0。l/lc图三阶非线性光吸收与饱和吸收比较事实上，饱和吸收特性曲线是由各高阶非线性极化效应的贡献共同形成的反饱和吸收1.反饱和吸收宏观规律反饱和吸收是随光强的增加吸收系数增大的效应。如图所示II图反饱和吸收特性曲线-lo7(10反饱和吸收主要由激发态能级间的跃迁引起。在共振峰处由于基态吸收远强于激发态的吸收，使其被掩盖；在非共振频率下，基态吸收较

13、弱，才能显示出激发态的非线性吸收效应，如图所示。黑徘600彼长(mn)2反饱和吸收能级模型许多具有中心对称的有机大分子的能级结构可以用包括单重态和三重态的五能级模型来描述。一个用以描述激发态反饱和吸收过程的非共振跃迁五能级模型见图。0图有机大分子的五能级模型与激发态反饱和吸收过程图中，S。式基态能级，Si，S2是单重态的第一和更高激发态能级，Ti，T2是三重态的第一和更高激发态能级，i=0,1,2,3,4,.表示处于最底层的电子能级。i'=1',2',3',4',.表示电子能级上面的振动或转动子能级。当一束具有频率的光照射分子系统时，处于电子能级0,1,

14、3上的分子同时吸收频率的光子，分别以吸收截面6fs,J跃迁至子能级1',2',4'上。子能级1',2',4'上的分子寿命非常短（短于皮秒），快速向下面的低能级1,2,4弛豫。再通过无辐射跃迁向能级0,1,3的弛豫（在室温下，有机分子的受激辐射几率极小，可以忽略）。能级1和3的寿命分别是s（几十纳秒）和t（大至微秒以上）。而13能级间的系际弛豫时间ST般很短（纳秒或亚纳秒），即STI：飞0和-T0，因此跃迁几率很大。由于从Ti的n3回到So的几率很小，大部分粒子积聚在3上。在频率为''的激光的激发下，除了有S°rSs的受激

15、吸收之外，还存在Si>S2与Ti>T2的受激吸收，它们对吸收系数变化都有贡献。虽然存在着S>S2和Ti>T2的跃迁，但S2和T2态的能级寿命极短（乞ps），停留在该态的几率极少，故可不计这两个高能级的粒子数密度变化。只需考虑能级So，Si和Ti态上的粒子数密度ni，n2和讥随时间的变化。3.脉冲光输入的反饱和吸收为了研究反饱和吸收系数（1）与光强l（z,t）的关系，除了建立与粒子数密度ni,n2和n3有关的三个动态速率方程之外，尚需建立一个光强l(z,t)的光沿z方向传播的传播方程。这样，可由以下4个方程解出4个未知数山(t)，门2(t)，屯(t)/n201nn?n?t

16、h-S0ST(7.1.34)讥门2门3(7.1.35):吐-STT0nrn2n3=N(7.1.36).:l(z,t)(l)l(z,t)(7.1.37).:z式中：(I)=山匚0n2；飞n3；t(7.1.38)这是一个包含时间和空间坐标的动力学方程。求解此方程时，必须考虑初始条件和边界条件。当z=0，l(O,t)=l°f(t)(7.1.39)Io是光脉冲的峰值光强；f(t)为激光脉冲的时间波形，可假设为高斯型的，则2l(t,z)=lo(z)eQt/L)(7.1.40)式中l是光脉冲的半宽度，C为归一化常数。公式(7.1.38)的含义是：在系统中粒子弱相互作用下，总吸收系数:-由能级So

17、，$和的吸收系数之和组成，它们又与各自的吸收截面成正比，对一般情况，若有m个能级，总吸收系数:是各能级吸收系数之和mm：i二為niGi=1,2,3,.m(7.1.41)i唱i珀联立方程(7.1.34)-(7.2.38)，应用式(7.1.39)、(7.1.40)，可用计算机进行数值求解。从而得到介质中任一位置z的脉冲能流密度F(z)二zl(lz)dt(7.1.42)已知样品的厚度L,算得输出能流密度F(L)和输入能流密度F(0)，就可得到透射率T=F(L)/F(0)随F(0)变化的曲线。在激光脉冲很短，脉宽可与分子弛豫时间相比或脉宽小于弛豫时间(如L：T0）的条件下，0，必须求解动态方程。jt我

18、们以C60甲苯溶液为样品，以倍频的YAG脉冲激光为光源进行实验，样品与光源的具体参数如表所示。表60甲苯溶液反饱和吸收实验参数吸收截面弛豫时间样品参数激光参数00-1822.87x10cmTS030ns厚度5mm波长脉宽532nm8nsOS丄丄介-1721.57x10cm有0280Ms浓度7.2疋10-4MOT-1829.22x10cm1st1.2ns21ps0,fi01F(0)(mJ/cm3)C60甲苯溶液能量透射率与入射能流密度间的关系在激光脉宽为8ns和21ps两种情况下，用数值计算方法算得反饱和吸收特性：能量透射率T相对入射能流密度F的关系曲线与实验曲线比较见图。在F<1J/cm

19、2时，理论与实验完全一致。但在F_1J/cm2时，由于其它效应（如热效应、散射效应、双光子效应；甚至介质或容器被破坏等）造成两者不符。图ns/ps脉冲激光入射当L-ST时，（ns光脉冲），三重态激发态的吸收（二二n3二T）起主导作用当ST时，（PS光脉冲），单重态激发态的吸收当ST时，（PS光脉冲），单重态激发态的吸收（:S）起主导作用4.稳态反饱和吸收当入射光脉冲的宽度l远大于所有能级的寿命时,当入射光脉冲的宽度l远大于所有能级的寿命时,可以把非线性光吸收过程当作稳态问题处理,即在式(7.1.34)和(7.1.35)两速率方程中，0成立。在.tost和盘假定下，速率方程的解为nin2：0式中

20、考虑到:二nr"onMt，得到在不同6/6情况下,吸收系数与光强I的关系如图所示,52强取值为Ic"0W/cm。S0八ST的(7.1.43)(7.1.44)(7.1.45)(7.1.46)(7.1.47)(7.1.48)(7.1.49)其中饱和光当二T：；0时，为饱和吸收；-T二0:-=:0，为直线关系当I-0,0;当If-tN当I-0,0;当If-tN25反饱和吸收在光限制中的应用许多有机大分子材料具有反饱和吸收特性。比如具有二维n电子机制的金属酞菁化合物（MPC分子和具有三维n电子机制的C60分子（图）适用于上述五能级模型。在每个电子能级附近存在着许多振转子能级，这样就

21、使基态能级和单态或三重态的激发态能级同时吸收同频率的光子成为可能。图给出了MPc和C70的线性吸收谱，可见在波长500nm附近的基态激吸收低谷处存在激发态吸收大于基态吸收的情况：S：八-'0和匚T：八-'0，因此可能实现反饱和吸收。这种条件在-0很大的线性吸收峰处不可能做到，但在很小的谷值附近易于发生（即非共振跃迁）。许多纳米团簇材料也具有反饱和吸收特性。R图金属酞菁化合物（MPc）分子（左）和C60分子（右）结构图MFC(a)和C60(b)的线性吸收谱反饱和吸收可用于激光防护,制成快速光限制器(OpticalLimiter),使眼睛或探测器免受短脉冲激光的损伤。目前世界各国都

22、在竞相研究这种限制器。图光限制器特性图中Fi入射能流密度；Fic输入限制阈值;Fo出射能流密度;Fio输出限制阈值；To线性透射率;FID破坏阈值图示出一个非线性光栅型光限制器的原理“LInputOutput门1_=nGARCoating(a)弱光下线性透射率输出限制阈值动态范围响应时间光谱范围ns400-700nm(b)强光下图非线性光栅型光限制器原理对光限制器性能指标的要求:>80%<0.5J/cm2（人眼破坏阈值）4Fd-Fc>103Tun/TNL>10饱和折射与反饱和折射饱和折射与反饱和折射上一节已经讲过，在分子间相互作用较弱的情况下，具有m个分子的系统的总吸收

23、系数：等于各能级分子的吸收系数冷之和，:i与该能级的分子数密度Ni成正比，比例系数为该能级的吸收截面G，见式(7.1.41)。即分子系统的总吸收系数为mm_7j_Ni。ViJ其中分子数密度Nj是入射光强的函数。分子的能级跃迁既引起材料的吸收系数随光强变化，根据K-K关系，也引起折射率随光强的变化。同样，系统总的折射率也应该等于各能级折射率之和，但要加1。因为在分子数为零的真空折射率为1。相应于分子的吸收截面，可以引进一个描述分子折射率的物理量，我们称之为折射体积，它具有体积量纲。因此，一般说，对于具有m个分子能级的系统，若分子间的相互作用可以忽略的话，那么系统的总折射率是各个分子能级对折射率贡

24、献的和加上真空的折射率1,每个能级的折射率n与该能级的分子数Nj成正比，比例系数是该能级的折射体积i。这样，分子系统的总折射率可以表为mmn=1-二m=1汽:Nj(7.2.1)iAi吕对于如图所示的五能级系统，总折射率为n=1oN。1N13N3。(7.2.2)当入射光强很弱时，分子全部处于基态，即No=N，Nj=N2二山=0，则有n=10N=n0,(7.2.3)式中N为总分子数密度；no是介质的线性折射率。为物理意义更为明显，我们将单重态和三重态的第一激发态的分子数密度分别表达为Ns和Nt，折射体积分别表达为s和t，五能级分子系统各能级分子数密度随时间的变化规律可由以下速率方程描述晋二严No旦

25、旦,tSST晋二严No旦旦,tSST(7.2.4)(725)(726)(725)(726)NNsNt,t-STTN。NsNt二N,假如入射激光所具有的脉冲宽度甚大于分子系统的全部能级寿命，可以把光与分子系统的相互作用视为稳态过程。也即方程中：/厲=0。同时我们只考虑激光脉冲的峰值强度I，它不随时间变化，由方程()()可解得如下变量No、Ns、NtNoN1(AB)l'NsANI'1(AB)lNtBNI'1(AB)l式中I，而lc是饱和光强。以及1c'-osST(7.2.7)(7.2.8)(7.2.9)(7.2.10)(7.2.11)TSS再由方程(722)，分子系

26、统的总折射率为n=1oNosNstNt。(7.2.12)将式(727)(729)代入(7.2.12)，总折射率可写为n=1°(As”'1+(A+B)l'n=1°(As”'1+(A+B)l'(7.2.13)由上式可见，当光足够强时，不仅基态而且单重态与三重态的激发态对总折射率都有贡献。然而当光很弱时(II：Is),也就是l'>0，总折射率变成为线性折射率n=1oN二no.单重激发态与三重激发态对折射率的贡献是不相同的，其贡献大小取决于参量A和B的数值。由式)和(7.2.13)，若®飞和t，则A1及B:o。在此情况下分子不

27、能从单重态跃迁至三重态，系统的非线性折射主要由单重态的第一激发态引起。五能级模型退化成三能级模型，方程（7213）变成(7.2.14)n=1亠oN,其中nsIRs,I'SI0Ic若ST；S和T,则A0和B：、T/S在此情况下,大多数分子可以(7.2.13)变为从单重态跃迁至三重态，五能级模型也化简为三能级模型，方程(7.2.15)式中Rt,I"和Is'卫一。IS'口0乃该公式适用于多数有机材料。以下我们将详细讨论它。首先，我们来讨论折射率对光强的依赖关系。如果光强很弱,I:Ic',即Ic',即I"1,折射率将为一饱和常数值：ntN二n

28、s对于中间情况，光强I=lc',l"：1，系统的折射率为线性折射率：n=1°N二n°。如果光很强，I即I"=1,因此n=2(T)(N/2)。其次，我们讨论比率Rt如何影响系统的折射率。若T：0，或Rt<1,折射率将随光强的增加而减少，这是饱和折射的情况（SR)。若to，或Rt1,0,折射率将随光强的增加而增加，这是反饱和折射的情况（RSR）。若丁I：°,也即Rt<<1,三能级模型的折射率表达式（7.2.15）将简化成二能级的公式Nn=1°。（7.2.16）1+1"为了直观图示SR和RSR,作为一个例

29、子，我们考察C60甲苯溶液被波长为532nm的激光照射的情况。取如下数据：二0=2.8710-18cm2,rs=-1721.5710-cm,s=30ns,T=280's,st=1.2ns,n°=1.60及N=1.681018/cm3。因为溶剂甲苯是线性液体，其折射率是ns°=Vs°Ns,其中S0和Ns分别是溶剂的基态折射体积和总分子数密度。则对C60溶液的折射率方程为n=nso11"oN(7217)弱光下C60甲苯溶液的线性折射率公式为n。二nsooN。代入数据。=2232&44灯0-cm.I。'=460W/cm，算得线性折射率为

30、no=1.4984,与实测值1.4970相近。图示出一组折射率依赖于光强的曲线簇。曲线1,2,3,4,5相应于t=12.6610-22cm3,10.5510-22cm3,8.4410-22cm3，226.3310-22cm3,4.2210-cm或RT=1.50,1.25,1.00,0.75,0.50。曲线1和2相应于Rt>1,也就是RSR;曲线4和5相应于Rt<1,也就是SR;相应于Rt=1的曲线3是不随光强而变、保持线性折射率的特殊情况。60甲苯溶液五能级分子系统折射率依赖于光强的关系曲线，其中曲线1,2,3,4,5分别相应于Rt=t/0=1.50,1.25,1.00,0.75,

31、0.50。非线性折射系数的物理意义光克尔介质的折射率可表为n=n0*n=n0n2l,在多分子能级的系统(如有机材料)中，非线性系数n2的数值大小和符号由什么因素决定？其微观机制如何？本节试图探讨这个问题。因为n。0N,据单重态三能级模型折射率公式(2.2-14)和(7.2.15)有(7.2.18)(7.2.19)(7.2.18)(7.2.19)(s-0)NI'1+1'(T-0)NI1I"当II：lc,即15:1;或II：lc',即u：1时，非线性折射率公式(7218)和(7219)可分别写为心心o!N|，Is由此我们得到熟悉的光克尔效应折射率公式n=n0n21

32、,(7.2.20)(7.2.21)(7222)可见折射率线性地依赖于光强I，这是光学克尔效应。因此，光克尔效应的折射率是在较低光强下(II：lc或II：lc')非线性折射率的线性近似。由(7.2.20)(7.2.22)以及定义0，T0，T(7.2.23)I三匝1C00®得到非线性折射系数的微观表达式对单重态三能级模型有(7.2.24)(7.2.24)(s-0)6sN；对三重态三能级模型有n2n2(T-0)；FtN(7.2.25)式(7.2.24)和(7.2.25)指出：n?的大小和符号取决于激发态折射体积s或t与基态折射体积°之差。若s-°：0或t-

33、76;：0,也就是系统为饱和折射，n?是负的。反之，若00或T-07,也就是系统为反饱和折射，n2是正的。对一定的光子能量，n?的数值正比于卜匚-S|(耳i为激发态的折射体积)；基态的吸收6N；激发态寿命s或To双光子吸收以上所讨论的是单光子吸收过程，以下我们研究双光子吸收过程。当频率为'1和匕的两束光波通过非线性介质时，如果'2与介质的某个跃迁频率接近，就会发现两束光同时衰减，这是因为介质同时吸收两个光子所致，这种现象称为双光子吸收。图示出双光子共振图，其特征是两实能级间存在着一个虚能级。图双光子共振图双光子吸收也是一种三阶非线性光学效应。从稳态非线性波方程出发,dE(乙)dzdE(乙)dz2；0cmNL/、P(Z,)两频率的光电场表示为E(z,&i)=Eo(z,如严+ccE(z,们2)=Eo(z,砂严国+c.c.极化强度表为(3)(3)*P(1)=6；oC&