金属有机化学复习题

1、2013-2014学年第一学期金属有机化学复习（本）2013年12月、写出下列有机配体、金属配合物、有机金属化合物的结构或名称Ph3PClICOIrPPh3CH3Ph3P.C°ch3i/匚ClPPh32、Vaska配合物3、Wilkinson配合物CIRh(Ph3P)34、BINAP(SJ-BINAPOXoaP(C6H52(PJ-BINAP5、9-BBN6、二环辛二烯合镍(9-BBN)Fe07、双（n-环戊二烯基）合铁8、三（羰基）（1-6-n-环庚三烯）合铬25COD:9、Ni(COD)10、RhCI(PPh3)3Wilkinson配合物11n5-CpMn(CO)3iH'-

2、FeFe-co/、/ccoQC12、Fe(CO)5O金黄色固胡13MoH4(PPh3)414、n5-Cp2Zr(CH3)215、EtzAICI二乙基氯化铝、解释下列各名词1金属有机化合物含有金属-碳键（M-C）的化合物定义为金属有机化合物2、过渡金属有机化合物含有过渡金属碳键（M-C）的化合物，过渡金属含有d电子，在（n-1）d,ns,np原子构型中，（n-1）d轨道能级与ns接近，它们皆可参与成键。符合18电子规则。3、18电子规则对于稳定的单核反磁过渡金属络合物，其金属外层的电子数与配体配键的电子数的总和等于18。只有当金属具有稳定的惰性气体结构时才能形成热力学稳定的过渡金属有机化合物。4

3、、EAN电子规则过渡金属配合物的中心（形成体）倾向于与一定数目的配体结合，以使自身周围的电子数等于同周期稀有气体元素的电子数5、环状多烯n-金属配合物：、3近7T烯疑金属络合物烯绘的兀电子配位到金属的O空轨道，形成O授予键同时充满电子的金属d轨道与烯的反键空轨道丁相重叠，形成7T反馈键。这样三寸匿匚台宰茄Id冈fb匸出donannpbond）6、高自旋配合物成对能（P）大于分裂能（）的配合物，当P>时，因电子成对需要的能量高，电子将尽量以单电子排布分占不同的轨道，取高自旋状态。7、低自旋配合物成对能（P）小于分裂能（）的配合物，当PV时，电子成对耗能较少，此时将取低自旋状态。8、反馈n-

4、键烯烃的n电子配位到金属的b空轨道，形成b授予键，同时充满电子的金属d轨道与烯的反键空轨道n*相重叠，形成n反馈键。9、晶体场分裂能中心离子的d轨道的简并能级因配位场的影响而分裂成不同组能级之间的能量差，以表示10、电子成对能所谓成对能是电子在配对时为了克服静电场的排斥作用所需的能量，通俗地讲就是使自旋成对的两个电子占据同一轨道所必须付出的能量，以P表示。11、光谱化学序列将一些常见配体按光谱实验测得的分裂能从小到大次序排列起来，便得光谱化学序列12、配位饱和及配位不饱和满足18电子规则的化合物称为配位饱和的络合物，否则为配位不饱和络合物13、插入反应M-C,M-X或M-H键的反应称为不饱和烃

5、或含有孤对电子的化合物插入过渡金属有机物的插入反应，其逆反应称为反插入(脱出)反应14、还原消除反应还原消除(reductiveelimination)是氧化加成反应的逆反应，其氧化态及配位数均降低2。还原消除反应是一个协同过程，伴随着氧化数降低和配位数减少，其实质是过渡金属有机物的一种分解反应。还原消除反应是催化反应中给出有机产物的一步。15、氧化加成反应中性分子加到配位不饱和的低价过渡金属有机配合物上，使配合物中心金属的配位数和氧化态都同时上升的反应16、Heck反应在三乙胺存在下，醋酸钯催化卤代芳烃与烯烃反应生成苯乙烯型化合物17、Suzuki偶联反应在Pd(PPh3)4催化下，芳基硼酸

6、与溴或碘代芳烃的交叉偶联反应.该反应因具有反应条件温和、可容忍多种活性官能团、受空间位阻影响不大、产率高以及芳基硼酸经济易得且对潮气不敏感等优越性而成为普遍适用的C一C键偶联方法。、完成下列合成反应(1)BuOi,tBuMgClButii,H3O+KI+H2OhvTFA=trifuoroacetate_(CH3CH2)2BH7.H3C-C三CHEt-CH=CHBrH3C8.9.Al+1.5H2+2EtsAI100-300C5-30MPa3CH2=CH2+Al+3/2H24(CH3CH2)3AIRhCl3+4PPh3RhCI(PPh3)3NO2EtOH10OC、PPh3A：Ph3P'ci

7、MeIPh3PIrCH3IIPh3P-I-IrPPh3CO“Ph33Cui11C6H5Br+LiC6H5U,13.Fe+5CO©H5)2CuLi压力-197OCWCl3-14.COCO3+2H2+8CO加压147OCFe(CO)5,-COCO2(CO)8,C04(CO)1215.I+Ni(acac)2oPPh3Ni(COD)2,17.n-C4H9Br+2Li1) PhCOCH32) h3onCHgLi,CHC3H7O1) EtCEti2) H3OCH2LiHCPh20. 2BuLi+CuIPhCH二CHCH2Br(Bu)2CuLi,PhCH=CHCH2Bu21. jJ+(BH3)2G

8、rignard试剂合成方程式为:RX+MgEthers/THFRMgX硼氢化反应方程式为:RHC=CHRCHCH3+RCH2CH26%94%硼氢化反应是反马氏规则的顺式加成四、1970年Monsanto公司最先在工业上实现了手性铑配合物催化C=C不对称加氢，合成治疗帕金森综合症的特效药L-Dopa。催化剂就是含手性双膦配体（R,R）-Dipamp的Wilkinson型配合物，得到94%ee的L-Dopa。直到20世纪90年代Burk（杜邦公司）发现更好（99%ee）的配体DuPhos。后来，Noyori发现新类型的手性配体（R）or（S）-BINAP，其Rh络合物催化不对称氨基酸合成的ee%最

9、高达100%;后来用其Ru络合物催化各种官能化烯烃的氢化，如用来合成非麻醉性消炎止痛药Naproxen（萘普生）和i-Buprofen（S-异丁基布洛芬）。试写出这三种手性配体的结构式。99%aeP(C6H5)2P(C6H5)2oaoa(SVBINAP(R)-BINAP五、完成下列叙述题1、举例说明何谓有机金属化合物，何谓金属配合物，它们在结构和性能上有何异同。金属有机化合物含有金属-碳键(M-C)的化合物金属与有机配体键合，但不存在直接的金属-碳键，也不是金属有机化合物，而是配位化合物。巒配位化台物和命屋有机依台物看什么区别?提问者：就这样沉勒1马r：島赏分：5浏磁数：37次201110-1

10、709:35最主装的区别：配合物是通过共价傩结合.金属离子提供空轨道，配位体提供孤对电子。例如四氨合铜离子*金崖有机物宦通过化学键结合在一起，一般情况是金属失电子，非金届元義得电子当然,在进行结枸分桁时"你也可次认为他们之间是共价键)*例如格氏试剂2、简述有机金属化合物的特性。2*1金属有机化合物的特性金加仃机化合物T有机化合物、无机化合物Z间的主姿区别址分子中存在看金屈-碳键，由此产生了一系列的特竹*(1)许多金属有机化合物化学性质活泼，一些悄性分子也可能与金属有机化合物(刀许多金届有机优合物对空气瓯感*在字气屮迅速氧化瞇至自燃，遇水迅速水解甚至发生爆炸，这就必须样隔绝空气的条件F

11、处理。C3)许多金展冇机化合物的热稳沱性较签，睿易发生热分解，应丛城打滋低的温度卜合成、使用并保存在低細冰箱中。(4) 配位不饱和的金局冇机化合物遇到冇配位能力的溶剂会与2配位*配位饱和的金屈冇机化合物也可能9有配位能力强的溶刑发工配体交换+对在溶液中研究金加有机化合物带来4所以应博鉄避免使用含官能团、有罷位能力前有机溶剂，而首-选无配位能力的疑类。(5) 金屈有机化合物屮的金屈会对化合物波滸性质产牛不同程庸的影响。3、简述配合物的18电子规则，并应用18电子规则说明下列化合物的稳定性差异。5c(1)Fe(n-CcH5)2(2)Ti(n-CsHs)2(3)Co(n5-C5H5)218电子规则二

12、对于稳定的单核反磁过渡金属络合物，茎全属外层的电子数与配体配犍的电子数的总和等于1轧只有当金属具有稳定的惰性气体结构时才能形成热力学稳定的过渡金属有机化合物.它是一个经验规则，满足诣电子规则的化合畅称为配位饱和的络合物，否则为配住不樋和络合物.也有一些穩定的络合物不服从诣越子规则，如：(R3P)2Ir(CO)CI16e;(R3P)3R1iC16e;R3PAuR14e过渡金属有9个价轨道(ls+3p+5d),与配体成键时，产生9个低能量轨道(匪键+非成键分子轨道).它们可容纳>8个价电子18电子規则(3.8vlEctnmrule)有询e的金属及化合物将是稳定的(封闭壳层)>通常是配位

13、饱和的口52+Fe(n-C5H5)2Fe6电子C5H5-6电子6+2*6=1852+-Ti(n-C5H5)2Ti2电子C5H56电子2+2*6=14不稳定52+-Co(n-C5H5)2Co6电子C5H56电子6+2*6=18不稳定，但可以再失1个电子来稳定18电子规则说明二茂铁与二茂镍的稳5-C5HQ2(2)Ni(n4、简述配合物的EAN规则和18电子规则，并应用定性差异。(1)Fe(n5-C5H5)2EAN规贝1EANJIJiJ<Effectiveatomicnumberrule)或十丿'电子门台义:a. EANl则：中心体的电子热加上配体提供皓中心体的电子数等于某一稀有円，体

14、的电子枸型(36,54,S6t>-十八电子规刚：中心体的价电子数+酉出本捺供的电子數=侶，W-力屮。"亦R6C.九轨逍规则：五个"4沟轨道或者.七个"日轨道)，"亍门细道相3个斤阖道CAT价轨道)剤充满电子°具有反晞性"(2应用a.确连:配位數:Fe(co)x(NO)yB+2x+ay=1B.'.xy=0或x-2.3y=2b. 判断配合糊足舌稳定：1Be(stable)17e(unstablec. 可叹判断中牲議茶配合物呆否円祭Mn(CO>517e,2Mn(CO)5Mn2(CO)10,Co(CO)4,2Co(CO&g

15、t;4»Co2(CO)SMn2(CO>ln足典型的双核瑞基优合物,52+Fe(n-C5H5)2Fe6电子C5H5-6电子6+2*6=1852+Ni(n-C5H5)2Ni6电子C5H5-6电子6+2*6=18不稳定，但可以再失1个电子来稳定5、根据晶体场理论说明二价锌的配合物通常为无色配合物，而三价钛分别与不同配体结合后产生不同颜色，如：Ti(OH2)63+带有紫色这是因为在晶体场的影响下，过渡金属离子的d轨道发生分裂，由于这些金属离子的d轨道没有充满，在吸收了一部分光能后，就可产生从低能量的d轨道向高能量d轨道的电子跃迁，这种跃迁称d-d跃迁。配离子的颜色是从人射光中去掉被吸收

16、的光，剩下来的那一部分可见光所呈现的颜色。吸收光的波长越短，表示电子跃迁(被激发)所需要的能量越大，亦即大，反之亦然。而Zn2+d-d分裂能值在可见光范围外无色在配位场的作用下，裂分的这些d能级对理解经典的配位化合物的吸收光谱、磁性和esr谱十分重要。但在金属有机化学中，因为过渡金属有机物中由d-d跃迁引起的光谱带常被强的电荷转移”吸收所掩盖。事实上，随着10DQ变大，d-d跃迁光谱移至紫外区域。所以三价钛分别与不同配体结合后产生不同颜色，Ti(OH2)63+带有紫色6、简述在八面体配合物中，d轨道裂分形成t2g轨道和eg轨道的原理并画出能级裂分图。晶体场中"轨遭能级的分裂二1.止八

17、面佯场在悸场中“六个胆隹原壬沿±兀、土工轴方询进攻叩心离于*dz5.士轨道和配体处于迎氏剖越砖状态.迄些机邀童负也荷配体的护电持斥较比因而龍妾升高*甌、"辽显严不址于址炙强旳扶态”圉和他暈睜低-在自由离子中在球彥畅申在正八面体场中，唱和血轨道能量有所井眾这组轨道称为轨道*忖1册备轨道能量有所犀低逆组轨道称为轨道.由于电子的总能量，亦即鸟轨道总能量侏持不变刈能量的升高总值必裁等于轨道能量下障百勺总值这就是所谓的重亡守桓原迎(原耒简并的轨道在外电场作用下如杲发生分氮则分裂后所冇轨道的能量改变植飽代数和为塞卜(1轨道能级在Oh场中的分裂将咒和皈这涌如轨道间的能量差用&或l

18、ODq来表示或lODq称为分裂能)根毎重心丰恒源迅则2E(+3E(hg)=0由此解得E(eg)=0.6A0=6DqE(eg)-E(t2g)=A.E(切=一債4A0-4Dq注：不同的配合物飾A值不同7、简述在四配位的正四面体过渡金属配合物中，d轨道裂分形成t2轨道和e轨道的原理并画出能级裂分图，标出相应能级的轨道符号，计算出厶t值。2正四面体场正已面体场中，过涙金属亮子的五条d轨道同样分製为两鈕*一题已嘉匕巧、d丘、叫工三条轨道*用.表示，运三条轨鐘的械天值分别摘向立方俳槪边时中点.琏帚体较近*受到砖排斥作用较强，龍麵升高”另一组包赭(V和i小召以电赛无这两条轨道旳极大值分别摘向宝方体的面心.距

19、配俅较逐*受到的排斥41用较弱*能皱下降.由于在西面休境中运两如换道都在一定釋度F避开了瞅体、没韦像入简体中d轨電与酗体迩头相撞的特况*于以预科4裂能晡小于“计算表明At=(4/9Aq同样*碾撼垂心守悖嫖理矿以求出tMU截道的相对能董：At=E(t3)-EM=(4/9)Ap3E(t2)4-2E(e)=O四面体场中的cl轨道解得：E(t2)=1.78DqE(e)=2.67Dq3平面正万形场设四个酣体只在几y平面上沿土炜士丫軸方向越近于中心原于因飢道的极大值正好处于与配体込头相掩的位置授排斥作用最强,能级升高最趴共次是在計面上的耳轨道.而g仅轨道的环形薛分在iv平面上曼配体排斥作用悔h能量稍低俑并

20、的(I詢扱大值与xy年面成活请授配体排斥作用最弱，能量蓋低.总之芒条d轨道症S诵中分裂为四红由高到低的顺序是：gF2和务M轨道能级思不同配检场屮的分剧n«»*wveAm($»平聞正方带箱六、写出下列过渡金属催化反应的反应1、写出乙烯通过催化水合反应合成乙醛的反应机理(画出催化循环过程图)，并说明每一步反应属于何种基元反应。瓦克(Wacker)烯烃氧化反应H2O,O2CH2=CH22+2+CH3CH0Pd,Cu以顺时针方向分别是配体解离，烯烃配位，烯烃插入和氧化加成，还原消除。H2O.O2CH?=CH,CH.CHOPdC厂乙烯经Pd-Cu复盐催化氧化得到乙醛。这条路

21、线是60年以来石化工业最重要旳基本反应。PdCl/-I-ci-ch2=ch23.瓦克(Wacker)烯坯氧化反应ch3choPdCl-_：CuC'21(0-2CuClf*J-H+1还原消除CH=eCH2OHPdCl.Cl/Pd着(II)配位反应(II)B夺氢CLPd2CHIOH®体亲核加成(反式)(if)严OH2、由丁烯在Wilkinson催化剂作用下合成戊醛的反应机理（画出催化循环过程图），并写出每步基元反应的名称。顺时针分别是烯烃配位，配体解离，氧化加成，烯烃插入，配体配位，还原消除，氧化加成，配体解离，烯烃配位。1975年联碳公司等使用WUkinson配合物ClRh(P

22、h3P)3为催化剂，活性物种AHRh(CO)(Ph3P)2.H2/COCIRh(Ph3P)3+CO*CIRh(CO)(R3P)2HRh(CO)Ph3P)2RRp催化剂比钻催化剂活性高1旷3倍，且反应压力较低，成为性能优良的氢甲酰化反应催化剂。CO再配位RCHjCHzCNO还原消除得到醴Ph0m,応H兀协Rh.z、DCPPh3离解PPhzP/加cC(O)CH2CM2R0CppcoH烯烽配位插入H2的氧化加威r速度控制步骤Rti'Phgp"製基插入CH?CH2RCOCO配住RhP体系催化的氢甲酰化反应机理3、由Ni(CO)4催化下，由乙炔、乙醇合成丙烯酸乙酯的反应机画出催化循环过

23、程图，并写出每步基元反应的名称。HC三CH+CO+ROHH2CCH2COORHC三CH+CO+H20CatCH2=CHCOOHNi(CO)4氧化加成+配体解离1HX5严OC""XCHCHCOOH还原消除-°H2C=HC-krCX)OC"NlxXHC=CHHQ2配体配位HC=CHIhJ_COoc环x2插入COh2c=hc.oc插入4、写出在Wilkinson配合物RhCI（PPh3）3催化下，均相氢化合成4-（2-硝基乙基）亚甲二氧基苯的反应机理（画出催化循环过程图），并说明每一步反应属于何种基元反应。rch=ch2烯煙配位消除产物rch2ch5(RCH=

24、CH2)RhClL3Rh(H)2ClLj18eRCH2CH2RhHClL3-L离解叭(RCHCH2)RhClL2Rh(H)2CIL216eRCH,CH,RhHCIL>16e烯烧插入RhH键决速步骤RCII=CHH2H?氧化加成(RCII=CH2)Rh(II)2ClL218e八面体配合物5给出金属有机化学基元反应的各个名称，并分别举例说明配体的配位和解离；RCOCo(CO)49+1+2X4=18-CO+PPh39+1+2X3=16RCOCo(CO)3RCOCo(PPh3)(CO)39+1+2+2X3=18氧化加成和还原消除;恻：PPh、Icizcor<I>+FBLPPh3氧化加

25、成-pphl/Hlr(III)C1Z1PPhiCO怎原消除（3）插入和脱出（反插入）反应;CpCo(CDPPh+Q=CH*CH=CH+PPhCpCo(CD配体与外Cl+NaOMeMcOHOMeCroc(?boco6.简述18电子规则的原理及应用，并举Cr°C吐。5个以上的典型例子加以说明。18电子规则：对于稳定的单核反磁过渡金属络合物，其金属外层的电子数与配体配键的电子数的总和等于18。只有当金属具有稳定的惰性气体结构时才能形成热力学稳定的过渡金属有机化合物。它是一个经验规则，满足18电子规则的化合物称为配位饱和的络合物，否则为配位不饱和络合物。18电子规则的重要性：根据n+2x(CN)=18,当电子数n固定时，配合物的最高配位数可推知，同时也可以推测配合物的几何构型。d6电子构型，为六配位的八面体；d10电子构型，为四配位四面体。具有同种d电子构型的络合物，配位数和配合物的构型相同OCMnMn-CO5x络合物金属(0)d配体电子数总电子数Ni(CO)4Ni=104(CO)=4X2184(CO)=4X2;n-C5H5n-C5H5V(CO)4V=5=51810(CO)=10X2;Mn-MnMn2(CO)102Mn=2X7=2182(CO)=2X2;NO=3n-C3H5Fe(CO)2NOFe