锌负极电池全解讲课教案

1、锌负极电池全解v具有具有共同的负极共同的负极反应：反应：在酸性环境中，在酸性环境中，Zn2+以离子形式存在。以离子形式存在。在碱性环境中，生成在碱性环境中，生成Zn(OH)2沉淀，沉淀， Zn(OH)2 不稳不稳定，又分解生成定，又分解生成ZnO。碱性很强时生成锌酸盐。碱性很强时生成锌酸盐。22ZneZnv正极反应各不相同正极反应各不相同：锌锰碳性电池：锌锰碳性电池：锌锰碱性电池：锌锰碱性电池：锌银电池：锌银电池：锌空气电池：锌空气电池：v所有锌负极电池的标称电压均为所有锌负极电池的标称电压均为1.5V，具体电压略，具体电压略有偏差有偏差2423322222MnOeNHMn ONHH O22M

2、nOeH OMnOOHOH 2222AgOH OAg OOH2222Ag OH OAgOH2224OH OOH1 .1 锌锰干电池的分类锌锰干电池的分类 使用方便、价格低廉，一次电池中使用最广泛使用方便、价格低廉，一次电池中使用最广泛v按外形分：筒式、叠层式、薄形按外形分：筒式、叠层式、薄形(纸）；纸）；1 .1 锌锰干电池的分类锌锰干电池的分类v电解液：中性、微酸性、碱性；电解液：中性、微酸性、碱性；v碱性电池：筒式、扣式、扁平式几种碱性电池：筒式、扣式、扁平式几种v筒式电池：传统的勒克朗谢电池、纸板电池、筒式电池：传统的勒克朗谢电池、纸板电池、碱性锌碱性锌-锰电池、无汞锌锰电池、无汞锌-锰

3、电池锰电池v20世纪60年代建立了国际电工委员会（International Electrotechnical Commision,简称简称IEC），），该组织实现了电池型号、规格的标准化。命名字母后面紧接着的数字代表单体电池的大小；在单体电池前加上数字表示串联的组合电池中的单体电池数目；单体电池之后加一并联电池数。R6P，LR6，3R14，6F22，4F100-4符号符号RSFPCL外形外形圆筒圆筒形形方柱方柱式式扁平扁平式式高功高功率率高容高容量量碱性碱性电池符号和意义电池符号和意义 1.1.1 传统的传统的勒克朗谢电池勒克朗谢电池 以以MnO2为正极，为正极，Zn为负极，并以为负极，并以

4、NH4Cl水溶液为主电解水溶液为主电解液，用液，用纸、棉或淀粉纸、棉或淀粉等将电解液凝胶化，使其不流出，具有等将电解液凝胶化，使其不流出，具有这种结构的电池叫做锰干电池，也称这种结构的电池叫做锰干电池，也称“糊式锌锰干电池糊式锌锰干电池”。422Zn NH Cl ZnCl MnO 这种电池最早在这种电池最早在1868年法国人勒克朗谢年法国人勒克朗谢设计的，开始电解设计的，开始电解质仍是流动的。质仍是流动的。 并把细砂、锯末等物质加在并把细砂、锯末等物质加在电解质中，使其成为糊状物。到了电解质中，使其成为糊状物。到了1886年，由美国的加斯纳，年，由美国的加斯纳，设计了一种将电解液用石膏固化，而

5、锌电极制成圆筒形的电池。设计了一种将电解液用石膏固化，而锌电极制成圆筒形的电池。这种电池即使倾斜电解液也不会流出。这种电池即使倾斜电解液也不会流出。( )C42Zn NH Cl MnO电池的电极反应电池的电极反应432222()2ZnNH CleZn NHClH 22222MnOHeMnOOH正极正极负极负极电极反应电极反应24322222()ZnMnONH ClMnOOHZn NHCl美国在美国在1890年开始生产了这种电池。之后又经过年开始生产了这种电池。之后又经过不断的改进，发展到目前的不断的改进，发展到目前的干电池干电池。干电池主要。干电池主要用在：照明、携带式收音机、照相闪光灯、电动

6、用在：照明、携带式收音机、照相闪光灯、电动玩具、电话、助听等方面。玩具、电话、助听等方面。( )C422Zn NH Cl,ZnO,ZnCl(石膏)MnO 2422(2)HOCaSO HO 加 热 脱 水4120-130 C石 膏 （ CaSO）烧 石 膏2CaSO4H2O与少量水作用可逐渐硬化，并膨胀，故与少量水作用可逐渐硬化，并膨胀，故可铸造模型及雕塑。可铸造模型及雕塑。 锌锰干电池可根据不同的用途和特性，制成不同形锌锰干电池可根据不同的用途和特性，制成不同形状和规格的单体电池。它们所用的原材料大体一样，只状和规格的单体电池。它们所用的原材料大体一样，只是是正极电芯粉正极电芯粉和和电解液电解

7、液等的配比不同，通常有等的配比不同，通常有圆筒形圆筒形和和方形方形两种。两种。 筒形电池的筒形电池的锌极锌极兼作电池的兼作电池的容器容器。MnO2电电极压成圆柱形的极压成圆柱形的电芯电芯，炭棒炭棒在电芯的中央作为在电芯的中央作为正极导体正极导体，电芯外面包有绵纸，以防芯粉脱落；，电芯外面包有绵纸，以防芯粉脱落；锌筒底部的锌筒底部的绝缘垫片绝缘垫片，是用来防止正负极间的，是用来防止正负极间的短路；电糊起作短路；电糊起作离子的导电离子的导电作用和正负极间的作用和正负极间的隔离隔离物的作用。上部的气室为气体或电糊膨胀物的作用。上部的气室为气体或电糊膨胀而留的余地；封口剂和电池盖都是为了密封电而留的余

8、地；封口剂和电池盖都是为了密封电池，防止电解质干固。池，防止电解质干固。 v1.1.2 纸板电池：纸板电池： 迭层电池的锌极为锌片，炭饼为正极，迭层电池的锌极为锌片，炭饼为正极，在炭饼和锌片之间置有涂过凝胶电解质的在炭饼和锌片之间置有涂过凝胶电解质的浆浆层纸隔膜层纸隔膜。锌极的另一面紧贴有电子导电的。锌极的另一面紧贴有电子导电的导电膜，用于电池串联。每个单体电池之间导电膜，用于电池串联。每个单体电池之间的外面有绝缘套，并兼作电池的容器。的外面有绝缘套，并兼作电池的容器。 迭层电池的结构比较紧凑，体积小，重迭层电池的结构比较紧凑，体积小，重量轻。但量轻。但一般内阻大一般内阻大，仅能用于电压要求高

9、，仅能用于电压要求高，电流要求小的场合。电流要求小的场合。 纸板电池用纸板电池用纸板涂胶纸板涂胶代替代替浆糊浆糊做隔离层。电解质做隔离层。电解质有有氯化铵氯化铵型和型和氯化锌氯化锌型。容量比型。容量比糊式糊式锌锰电池锌锰电池高高。高。高氯化锌氯化锌纸板电池纸板电池1970年开始生产，可大电流放电，放年开始生产，可大电流放电，放电时间长。电池表达式：电时间长。电池表达式： ( )22(-)Zn ZnCl MnO负极：负极：2484ZneZn2288888MnOH OeMnOOHOH正极：正极：总反应：总反应：222224845ZnH OOHZnClZnClZnO H O电解液中反应：电解液中反应

10、：22222849845MnOZn ZnClH OMnOOHZnClZnOH O纸板纸板电池电池结构结构v多孔性纸包括：绵纸、滤纸、电缆纸、牛皮纸等。多孔性纸包括：绵纸、滤纸、电缆纸、牛皮纸等。造纸的原则：造纸的原则：（1）纸质要致密、纯净）纸质要致密、纯净 （2）吸水性强（）吸水性强（3）抗拉力大）抗拉力大v目前常用的是电缆纸，其主要缺点是吸水性差。为目前常用的是电缆纸，其主要缺点是吸水性差。为解决该问题，常在上面涂上一层高分子材料，如聚解决该问题，常在上面涂上一层高分子材料，如聚乙烯醇（乙烯醇（P.V.A)、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素(C.M.C)、甲基纤维、甲基纤维素（素（M.C)、海藻

11、胶等。现将海藻胶纸板的制作简介、海藻胶等。现将海藻胶纸板的制作简介如下：如下：水海藻胶粉甲醛乳成胶糊乳成CMC糊配成海胶糊喷制海胶纸电缆纸电解液干燥浸电解液裁纸海胶纸水.C.M.C 采用纸板取代浆糊的主要优点是节约了采用纸板取代浆糊的主要优点是节约了粮食粮食，一个日产，一个日产20万只万只R20的干电池厂，消耗粮食约的干电池厂，消耗粮食约400Kg，一年就要上百吨。，一年就要上百吨。1.1.3 碱性锌锰干电池碱性锌锰干电池碱性锌锰干电池碱性锌锰干电池1882年德国年德国G.Leuchs发表专利，发表专利，1965年年开始生产。电池表达式开始生产。电池表达式:负极：负极：正极：正极：总反应总反应

12、:2ZnO22Zn+2MnO +H OMnOOH( )KOH2(-)ZnMnO222ZnOHeZnO H O2222222MnOH OeMnOOHOH 碱性锌锰干电池具有以下优点：碱性锌锰干电池具有以下优点：v1）工作电压平稳）工作电压平稳v2）可大电流放电（大于中性）可大电流放电（大于中性2倍以上）倍以上）v3）具有可逆性（可进行多次充放电）具有可逆性（可进行多次充放电）v4）比能量大）比能量大 Zn-MnO2（浆糊）（浆糊） 22WH/Kg Zn-MnO2（碱性）（碱性） 66WH/Kg 2）工艺基本情况：）工艺基本情况： 炭素壳：用石墨做原料，添加石蜡等粘合剂和防水炭素壳：用石墨做原料，

13、添加石蜡等粘合剂和防水 剂，剂，压成型，作为电池的正极并兼作容器。压成型，作为电池的正极并兼作容器。1）电池结构）电池结构A:Cu B:锌膏锌膏C:隔膜隔膜 D:炭仓炭仓E: 炭素壳炭素壳,电池正极导体电池正极导体 F:纸壳纸壳 G:马口铁皮；商标马口铁皮；商标 正极炭包正极炭包：用电解锰，天然锰、乙炔黑按一定配：用电解锰，天然锰、乙炔黑按一定配比，并加入比重比，并加入比重1.1的的KOH溶液混合，压成简状环式溶液混合，压成简状环式炭包。炭包。 隔膜隔膜：采用耐碱性和吸水良好的纸为基体，再涂：采用耐碱性和吸水良好的纸为基体，再涂布浆层。布浆层。负极：采用含汞量为负极：采用含汞量为4%的汞齐锌粉

14、，添加的汞齐锌粉，添加12%纤纤维粉，维粉， 710%的淀粉混匀。的淀粉混匀。 装配时先把环行炭包装入炭素壳中，适当压实，装配时先把环行炭包装入炭素壳中，适当压实，使使 二者有很好的接触。再将浆糊纸卷成管型插入炭包二者有很好的接触。再将浆糊纸卷成管型插入炭包中间。然后将和好的锌粉装入隔膜筒内，待无游离电中间。然后将和好的锌粉装入隔膜筒内，待无游离电解液后，插入黄铜做导体。解液后，插入黄铜做导体。 v1.1.4 无汞锌锰电池无汞锌锰电池 在锌锰电池中添加汞可提高在锌锰电池中添加汞可提高析氢过电位析氢过电位，减，减少锌负极腐蚀，加量为锌粉的少锌负极腐蚀，加量为锌粉的610%。由于汞对环。由于汞对环

15、境和人类有害，境和人类有害，2005年实现锌锰电池无汞化，电年实现锌锰电池无汞化，电池汞含量质量分数不超过池汞含量质量分数不超过0.0001% 1.2 圆筒锌锰干电池的制造圆筒锌锰干电池的制造 锌锰干电池的生产工艺，因电池品种锌锰干电池的生产工艺，因电池品种和各厂的机械化程度不同而各有所异，现和各厂的机械化程度不同而各有所异，现仅就主要部分作以下介绍：仅就主要部分作以下介绍： 锌锰干电池的生产工艺流程是由许多锌锰干电池的生产工艺流程是由许多的工序构成的（如下图所示）的工序构成的（如下图所示）锰粉NH4Cl乙炔黑石墨粉干混湿混二次过筛压电芯包纸上肩部涂膏放电芯灌糊固定电芯沥青焦碳粉石墨粉压型烧结

16、防水处理炭棒锌筒内抛光垫底单体成型套纸圈擦静炭棒上铜帽封口盖塑料盖扣边包衬纸帖商标套热缩管加沉热缩ZnCl H2NH4ClO纯化过滤外电液电糊电解质的制备电芯制备糊化品制备炭棒制备封口单体电池制备质检其工序较多，但大致可归结成以下几个部分：其工序较多，但大致可归结成以下几个部分：1.2.1 电解质溶液的制备电解质溶液的制备 随着工业的发展，为了研制高比能，耐低温，长寿命随着工业的发展，为了研制高比能，耐低温，长寿命的锌锰干电池，人们对电解液的成分作了许多的改进，目的锌锰干电池，人们对电解液的成分作了许多的改进，目前常用的有以下几种：前常用的有以下几种： 1.2.1.a NH4Cl：其作用为：其

17、作用为： 参加参加电池反应电池反应，减少锌电极的极化，减少锌电极的极化; 担任担任离子的导电离子的导电，常见的氯化物中比电导最大，常见的氯化物中比电导最大 NH4Cl水解生成的水解生成的H+，有利于减缓电芯中，有利于减缓电芯中PH值的上升，使电极正电位下降。值的上升，使电极正电位下降。氯化物氯化物水溶液水溶液20%NH4ClKClNaCl2MgCl2ZnCl218时的比电时的比电阻阻 /2.973.735.787.1410.99 NH4Cl的主要缺点是冰点高，的主要缺点是冰点高，20%的水溶液在的水溶液在20时便结冰，使电池在低温下不能工作。另外，时便结冰，使电池在低温下不能工作。另外，NH4

18、Cl亦沿锌筒爬出，引起电解液外溢。亦沿锌筒爬出，引起电解液外溢。1.2.1.b ZnCl2： 可降低冰点，吸水性强，有助于保持电解质中的可降低冰点，吸水性强，有助于保持电解质中的水分，防止电糊干涸。水分，防止电糊干涸。 增大了电解液的锌离化子浓度，可减缓锌的腐蚀。增大了电解液的锌离化子浓度，可减缓锌的腐蚀。 ZnCl2水解生成的水解生成的H+，可以减少正极电位下降，可以减少正极电位下降 ZnCl2有促进淀粉的水解作用，可加速电解液的有促进淀粉的水解作用，可加速电解液的糊化。糊化。424NH ClH ONH OHHCl温度温度 不加不加ZnCl2 加加10%的的ZnCl2 180 35 60 3

19、090 40 25电解的糊化时间（电解的糊化时间（S）其主要缺点是：比电阻大，约为其主要缺点是：比电阻大，约为NH4Cl的的4倍倍 2222()22ZnClH OZn OHHCl1.2.1.c 稠化剂：稠化剂： 锌锰干电池电解液中加的稠化剂是锌锰干电池电解液中加的稠化剂是淀粉淀粉和和面粉面粉。其通式为其通式为(C6H10O5)n，n值可从几百到百万，都具有支值可从几百到百万，都具有支链的链状的链的链状的高分子化合物高分子化合物。 淀粉糊化后分子相互交织在一起形成立体网状结淀粉糊化后分子相互交织在一起形成立体网状结构，把电解液包在其中成为凝胶状浆糊。它导电性良构，把电解液包在其中成为凝胶状浆糊。

20、它导电性良好，能固化电芯，把它与锌筒隔开，并能防止电解液好，能固化电芯，把它与锌筒隔开，并能防止电解液外溢。外溢。 若只用淀粉，则电糊的胶体强度大，导电性好，但若只用淀粉，则电糊的胶体强度大，导电性好，但其保水能力和粘性都较差。与一定量的面粉一起使用。其保水能力和粘性都较差。与一定量的面粉一起使用。面粉电糊粘性好保水能力强，但对锰粉和电解质的作面粉电糊粘性好保水能力强，但对锰粉和电解质的作用不稳定，胶体强度低，二者结合使用。用不稳定，胶体强度低，二者结合使用。 1.2.1.d 缓蚀剂：缓蚀剂： HgCl2 ： 电解液中加入电解液中加入HgCl2后，锌皮与后，锌皮与HgCl2作用，将作用，将Hg

21、置换出来，生成一层置换出来，生成一层锌汞齐膜锌汞齐膜。由于。由于H2在锌汞齐上的过在锌汞齐上的过电位比锌及其它一些金属杂质上的过电位高，故能减小电位比锌及其它一些金属杂质上的过电位高，故能减小H2的析出速度，从而又可减缓了锌皮的腐蚀。的析出速度，从而又可减缓了锌皮的腐蚀。22ZnHgClZnClHg()ZnHgZn Hg。 乳化剂乳化剂OP、TX10： 都是聚氧乙烯烷基苯基醚一类的有机非离子型都是聚氧乙烯烷基苯基醚一类的有机非离子型表面表面活性剂活性剂。其用量一般在。其用量一般在0.05%左右，其作用机理为左右，其作用机理为:该该非离化子做表面活性剂，在非离化子做表面活性剂，在Zn(Hg)表面

22、上具有较好的表面上具有较好的吸附吸附，从而，从而抑制了抑制了Zn的腐蚀的腐蚀。 其它添加剂其它添加剂 在电解液中常加入在电解液中常加入Cr2(SO4)3，增加电糊强度，加，增加电糊强度，加入入CaCl2和和LiCl，降低降低电解液的电解液的冰点冰点，提高低沉性能。，提高低沉性能。2250%2H OdZnClZnClZnCl 加加锌皮加热（测 换算成50%）约溶液纯化的溶液2424245#5,51H ONH ClPHH ONH ClPHH O NH ClPH 24 3加，调加淀粉净化加，Hg、Cr (SO )调#净化OP、面粉加净化，调电液过滤白浆2 电液过滤清浆过滤调粉液（和粉用）电糊R20（

23、手电筒电池）配方（手电筒电池）配方1#电液：电液：NH4Cl 19.94%，ZnCl2(50%) 9.97%,H2O 69.74%，Zn 0.035%2#电液：电液：NH4Cl 23.24%，ZnCl2(50%) 56.26%,H2O 19.95%，Zn 0.065%1.2.1.e 电解液的配制工艺电解液的配制工艺白浆：白浆：1#电液电液65.55%，土豆粉土豆粉27.53%，面粉面粉6.92%清浆：清浆：2#电液电液93.85%，土豆粉，土豆粉0.47%，比重比重1.209（20 ）的）的Cr2(SO4)3溶液溶液4.04%，OP(10%)水溶液水溶液 1.17%，HgCl2 0.4%电糊：

24、白浆电糊：白浆60%，清浆，清浆40%电糊中各组分的含量：电糊中各组分的含量：NH4Cl：16.5% ， ZnCl2：13.16%，ZnO：0.37%， HgCl2：0.18%，面粉面粉： 4.14%， Cr2(SO4)3 ：0.39%，H2O：48.53%， 土豆粉土豆粉：16.68%， O P：0.5% 配制要点：配制要点：必须仔细除去原料中的必须仔细除去原料中的重金属杂质重金属杂质（Fe、Cu、Ni、Pb等）。方法：在等）。方法：在ZnCl2溶液中加入纯溶液中加入纯Zn片，加热到片，加热到110130 ，使，使 重金属离化子都置换出来。重金属离化子都置换出来。操作过程要严格操作过程要严格

25、避免与油、铁器避免与油、铁器等物接触。等物接触。配清浆和白浆时都不允许有疙瘩存在，必须使面粉配清浆和白浆时都不允许有疙瘩存在，必须使面粉“吃饱吃饱”，电液。否则，淀粉在电池里还要吃水，使，电液。否则，淀粉在电池里还要吃水，使电糊变成电糊变成“里干外湿里干外湿”，影响电池的质量。，影响电池的质量。控制控制PH值值，电糊的，电糊的PH值一般在值一般在5.0左右。左右。 1.2.2 电芯的制造电芯的制造1.2.2.a 电芯成分电芯成分 电芯是把二氧化锰、乙炔黑，石墨、固体氯化铵电芯是把二氧化锰、乙炔黑，石墨、固体氯化铵和调粉液按一定比例，混合均匀配制。各组分的作和调粉液按一定比例，混合均匀配制。各组

26、分的作用如下：用如下：二氧化锰二氧化锰（俗称锰粉）：它是直接（俗称锰粉）：它是直接参与电池反应参与电池反应，决定电池容量决定电池容量的主要材料。二氧化锰的来源：的主要材料。二氧化锰的来源：、天然锰粉，、天然锰粉， 、化学锰粉化学锰粉 ， 、电解锰粉电解锰粉 2232(MnOCOMnCO 。860-900 C2还原赔烧42244334 2422350 C32赔烧(1) 2MnO (软锰矿)+C(煤粉)(2) 软锰矿)MnSO +H O +CO(3) MnSO +2NH HCOMnCO +(NH )SO +H O+CO(4) MnCOMnO+CO、化学锰粉：化学二氧化锰的制法较多，主要包括、化学锰

27、粉：化学二氧化锰的制法较多，主要包括还原高锰酸钾法还原高锰酸钾法 ，硝酸钾热分解法，硝酸钾热分解法 ， 碳酸锰法等。碳酸锰法等。 碳酸锰法是把低品位的软锰矿制成硫酸锰溶液。经过碳酸锰法是把低品位的软锰矿制成硫酸锰溶液。经过滤，然后以碳酸氢氨做沉淀剂，使硫酸锰成为碳酸锰滤，然后以碳酸氢氨做沉淀剂，使硫酸锰成为碳酸锰沉淀，最后经过焙少生成二氧化锰。反应如下：沉淀，最后经过焙少生成二氧化锰。反应如下：244222MneMnMnOHMnO阳极：阳极：阴极：阴极：222HeH 422242MnSO +2H OMnO +H SO +H、电解锰：是用碳酸锰和硫酸作原料，采电解锰：是用碳酸锰和硫酸作原料，采用

28、电解的方法制得。电解时的电极反应为：用电解的方法制得。电解时的电极反应为：v石墨和乙炔黑石墨和乙炔黑它们都是由碳构成的它们都是由碳构成的同素异构体同素异构体，具有，具有良好的导电性良好的导电性和一定的和一定的吸液能力吸液能力。把它们混在电芯中和锰粉紧密接。把它们混在电芯中和锰粉紧密接触，用来触，用来提高提高二氧化锰电极的二氧化锰电极的电导能力电导能力，并能使电芯，并能使电芯保持较多的电解液，有利于锰粉和电解液的充分接触、保持较多的电解液，有利于锰粉和电解液的充分接触、反应。提高活性物质的利用率和延长电池的寿命。石反应。提高活性物质的利用率和延长电池的寿命。石墨的墨的导电性好导电性好，吸液能力差

29、吸液能力差，乙炔黑的颗粒细，比表，乙炔黑的颗粒细，比表面大（面大（6080m2/克），具有链状克），具有链状 结构，其结构，其吸液能力吸液能力比石墨强比石墨强。因此用乙炔黑代替石墨能使电芯吸收更多。因此用乙炔黑代替石墨能使电芯吸收更多的电液，提高电池的容量。但石墨的加入对提高短路的电液，提高电池的容量。但石墨的加入对提高短路电流更为有利。且石墨的颗粒越细越好。电流更为有利。且石墨的颗粒越细越好。氯化铵氯化铵 电芯中氯化铵的存在的作用：电芯中氯化铵的存在的作用：、补充因补充因放电时电解液中氯化铵的减少，放电时电解液中氯化铵的减少， 减少放电室减少放电室电芯中的电芯中的PH值的上升，值的上升，、提

30、高提高电芯中电解液电芯中电解液的的电导电导 。 调粉液调粉液 在制作电芯的粉料中加入调粉液，有利于在制作电芯的粉料中加入调粉液，有利于电芯的成型。而且便电芯保持一定水分，电芯的成型。而且便电芯保持一定水分，增加增加电芯液相的电芯液相的导电性导电性。 2.电芯的制造流程（电芯的制造流程（R20型电池）型电池）1.2.2.b 电芯的制造流程（电芯的制造流程（R20型电池）型电池）MnO2粉 50KgNH4Cl(s) 8.5g乙 炔 黑 7.5g干 混 合混 合调 粉 液 15.5g二 次 过 筛炭 包 粉 （ 电 芯 粉 ）过 筛压 电 芯炭 棒包 纸扎 线电 芯1.2.2.c 工艺要求：工艺要求

31、： 和粉要求均匀和粉要求均匀 含水量（粉）一般控制在含水量（粉）一般控制在1318%左右，太湿压制电左右，太湿压制电 芯时，易挤出电解液，太干不易成型。芯时，易挤出电解液，太干不易成型。 电芯粉合好后要妥善保存，防止吸潮和挥发。电芯粉合好后要妥善保存，防止吸潮和挥发。 电芯压制用力要均匀，各处的紧密度要一致。电芯压制用力要均匀，各处的紧密度要一致。 炭棒应居于电芯中心，接触紧密，不能中断和破头。炭棒应居于电芯中心，接触紧密，不能中断和破头。 电芯应圆正，表面光滑，无裂纹，粘粉。电芯应圆正，表面光滑，无裂纹，粘粉。 电芯的大小、重量和含水份应符合要求。电芯的大小、重量和含水份应符合要求。 为使为

32、使 电芯加电液后不膨胀，不掉粉。在电芯外边用绵纸电芯加电液后不膨胀，不掉粉。在电芯外边用绵纸包上，并用棉纱线在扎线机上扎紧捆好。包纸要平正，包上，并用棉纱线在扎线机上扎紧捆好。包纸要平正，无破损，均匀，结实。无破损，均匀，结实。 1.2.3 炭棒制造炭棒制造A、制造炭棒的原材料和作用、制造炭棒的原材料和作用 炭棒是由炭棒是由石墨和煤、沥青石墨和煤、沥青经压制和焙烧而成。石墨在炭棒经压制和焙烧而成。石墨在炭棒中起中起电导电导作用，是制造炭棒的主要原材料。煤沥青是煤焦油蒸作用，是制造炭棒的主要原材料。煤沥青是煤焦油蒸馏的产物，它在炭棒中起馏的产物，它在炭棒中起粘合粘合作用。作用。B、制造流程、制造

33、流程 煤沥青（粘合）融化（180 220）。C拌料（130 150。C)压条1100。C焙烧磨圆防水处理炭棒焦碳粉石墨粉（导电）C、质量要求、质量要求1）电阻小）电阻小2）表面粗糙，以利和电芯紧密接触）表面粗糙，以利和电芯紧密接触3）透气性好，防止电池产生气涨）透气性好，防止电池产生气涨4）机械强度好）机械强度好5）有一定的防水性，防止电液渗出腐蚀）有一定的防水性，防止电液渗出腐蚀 铜帽铜帽电 芯上 面 和 底 部 涂 腊浸 电 液沥 干 涂 液锌 筒垫 纸灌 电 糊放 电 芯固 定 电 芯电 解 液 糊 化糊 化 品65-85。C1-4m in1.2.4 糊化品制造糊化品制造（1）制造流程）

34、制造流程（2） 操作要点操作要点、糊化要均匀，灌入锌筒前，电糊要不断搅拌，糊化要均匀，灌入锌筒前，电糊要不断搅拌， 动作要快，动作要快，否则，会导致糊化不均匀，或上稀下干。否则，会导致糊化不均匀，或上稀下干。、糊化沉度要控制好，一般夏季水温在糊化沉度要控制好，一般夏季水温在6575 ，冬季可，冬季可稍高点。糊化时间一般在稍高点。糊化时间一般在2分钟。分钟。、电糊面要与电芯齐肩，若高于电芯，易蚀铜帽，若低，则电糊面要与电芯齐肩，若高于电芯，易蚀铜帽，若低，则会减少活性物质的利用率和电池容量。会减少活性物质的利用率和电池容量。、电芯应居锌筒中央，以免偏心，锌筒各处电流密度不均，电芯应居锌筒中央，以

35、免偏心，锌筒各处电流密度不均，导致锌筒局部腐蚀穿孔。导致锌筒局部腐蚀穿孔。、要严防电液电糊粘到炭棒上，锌筒内壁上端，以免腐蚀锌要严防电液电糊粘到炭棒上，锌筒内壁上端，以免腐蚀锌皮和铜帽皮和铜帽1.2.5 锌筒制造锌筒制造对原材料的质量要求对原材料的质量要求 锌筒既是干电池的锌筒既是干电池的负极负极，又是电池，又是电池外壳外壳。它直。它直接参加电池反应，是接参加电池反应，是决定电池容量决定电池容量和储存性能的主和储存性能的主要原材料之一，故对原材料要求：要原材料之一，故对原材料要求：a. 具有很高的抗腐性能具有很高的抗腐性能b. 外观无针孔，裂纹，清洗等外观无针孔，裂纹，清洗等c. 化学成分应符

36、合表中规定化学成分应符合表中规定 纯度纯度PbCdFeCu含含Cd98%0.30.7%0.25%0.02%98%0.8%0.030.06%0.02%0.002% 加入加入0.3%的的Pb和和0.5%的的Cd 可提高锌筒的耐可提高锌筒的耐腐蚀腐蚀 性。性。Cd可提高机械强度，可提高机械强度，Pb可提高延展性。可提高延展性。v锌筒的制造方法锌筒的制造方法 A、整体冲压、整体冲压 B、先做成锌筒，再焊底、先做成锌筒，再焊底2.1.2.6 封口及单体电池成品的制造封口及单体电池成品的制造工艺流程：工艺流程：单体成型套纸圈擦静炭棒上铜帽封口盖塑料盖扣边包衬纸帖商标套热缩管加温热缩糊化品涂石蜡油 封口剂由

37、石油沥青（封口剂由石油沥青（50%80%）、石蜡（）、石蜡（530%）、松香（）、松香（5%10%）配制而成。）配制而成。1.2.7 质检质检R20型干电池的质量检查标准型干电池的质量检查标准标准一级二级三级新电池六个月最后新六最新六最负荷电压(V)1.451.401.351.441.381.351.421.381.34短路电流(I)54.03.54.53.53.04.03.03.0放电时间(min)1100940770690660550550470440保存期(月)18个月9个月6个月1.3 锌锰干电池的工作原理锌锰干电池的工作原理 两电极的两电极的电化学反应电化学反应和和反应速度反应速度及

38、及电池的电动势电池的电动势（热力学性（热力学性质）质）1.3.1. 二氧化锰电极的工作原理：二氧化锰电极的工作原理：图图2-1 MnO2-Zn电池放电电压及电电池放电电压及电极反应随时间的变极反应随时间的变化曲线化曲线 电池在放电的电池在放电的初期初期，电压变化，电压变化较大较大，这主要是由，这主要是由正极正极所决定的。所决定的。MnO2电极电极电位电位开始放电时，变化开始放电时，变化很很快快，稍后才是较为平稳的下降。二氧化锰中加入了，稍后才是较为平稳的下降。二氧化锰中加入了乙炔黑、石墨、氯化铵等混合物后，至使电极的乙炔黑、石墨、氯化铵等混合物后，至使电极的导导电性增加电性增加了。电极反应也变

39、得更为了。电极反应也变得更为复杂复杂了，构成了了，构成了MnO2C多电极体系。由于碳能多电极体系。由于碳能吸附吸附一定量的一定量的氧气氧气所以它实际上构成了氧电极，当正极进入电路中时，所以它实际上构成了氧电极，当正极进入电路中时，由于由于石墨、乙炔黑石墨、乙炔黑的的导电性大于二氧化锰导电性大于二氧化锰，故最初，故最初参与放电的是氧电极：参与放电的是氧电极：221( ) 222O CeHHO随着反应的进行，因外部的氧气向电极扩散困难，使反应的随着反应的进行，因外部的氧气向电极扩散困难，使反应的阻力变大，电极极化很大。因而使电极电位在一开始阻力变大，电极极化很大。因而使电极电位在一开始很快下降，并

40、引起极化电流的重新分配，使部分电流通过与很快下降，并引起极化电流的重新分配，使部分电流通过与石墨紧密相连石墨紧密相连 的二氧化锰表面，还原二氧化锰，随着进一步的二氧化锰表面，还原二氧化锰，随着进一步的极化，导致电极反映全部移至二氧化锰电极上。这时石墨的极化，导致电极反映全部移至二氧化锰电极上。这时石墨、乙炔黑仅起导电作用。目前公认二氧化锰电极反应有两个、乙炔黑仅起导电作用。目前公认二氧化锰电极反应有两个2222242MnOHMnH OMnOH O eMnOOHOH （2-1）（2-2）其中（其中（2-2）式是主要反应。通过对产物的分析，表明）式是主要反应。通过对产物的分析，表明Mn2+是少量的

41、，是少量的，Mn3+化合物化合物MnOOH是主要的是主要的。所以。所以一般将二氧化锰电极反应写成一般将二氧化锰电极反应写成(22)式。式。因此二氧化锰电极的电位可表示为：因此二氧化锰电极的电位可表示为：2ln()MnOOHRTMF（2-3） 电池放电时，正极附近溶液中电池放电时，正极附近溶液中PH值增加值增加，会导致二氧，会导致二氧化锰电极电位的化锰电极电位的下降下降。利用（。利用（23）式进行计算，因）式进行计算，因PH值值上升而引起的正极电位的下降值还上升而引起的正极电位的下降值还不到不到二氧化锰电极电位的二氧化锰电极电位的总值的总值的1/3。电解液电解液PH值的变化值的变化还还不是不是引

42、起二氧化锰引起二氧化锰电极电电极电位下降位下降的主要因素。进一步的研究表明，的主要因素。进一步的研究表明，电化学极化电化学极化和和电阻电阻极化极化亦亦不是主要因素不是主要因素。而是产生了特殊的二氧化锰放电机。而是产生了特殊的二氧化锰放电机理理固相浓差极化固相浓差极化（也叫（也叫电子机理电子机理）。）。 电子机理：二氧化锰的电子机理：二氧化锰的溶解度极小溶解度极小，且具有，且具有一定一定的导电性的导电性（一种半导体，在（一种半导体，在7103kg/cm2压力下，电压力下，电阻率约为阻率约为3777 ）二氧化锰放电时，电化学反）二氧化锰放电时，电化学反应可以直接在二氧化锰应可以直接在二氧化锰颗粒表

43、面进行颗粒表面进行，并不需要把，并不需要把Mn 4+溶解送入溶液。然后再在电极导电组分（石墨、溶解送入溶液。然后再在电极导电组分（石墨、乙炔黑）上进行反应。乙炔黑）上进行反应。 二氧化锰二氧化锰溶液界面溶液界面上所发生的反应如图所示。上所发生的反应如图所示。 cm图图2-2. MnO2/溶液界面溶液界面上的双电层示意图上的双电层示意图 当当MnO2与电糊相接与电糊相接触时，溶液中的触时，溶液中的H+离子离子便便向二氧化锰电极向二氧化锰电极表面转移表面转移，使二氧化锰电极表面侧产使二氧化锰电极表面侧产生生H+过剩过剩。电糊侧产生。电糊侧产生OH过剩过剩。因而形成了。因而形成了一个双电层，产生了一

44、定一个双电层，产生了一定的电位差。如图的电位差。如图22所示：所示：图图2-3. MnO2放电时放电时H+离离子扩散示意图子扩散示意图当当MnO2电极放电时，溶液电极放电时，溶液中的中的H+便向便向MnO2晶格中转晶格中转移移，与，与O2-离子结合生成离子结合生成OH-。与此同时与此同时MnO2接受外来的接受外来的电子电子，即，即Mn4+还原成还原成Mn3+（MnOOH)。 如图如图23所所示。示。 随着放电时间的延长，二氧化锰电极表面随着放电时间的延长，二氧化锰电极表面层中的层中的H+浓度不断增加浓度不断增加，O2离子浓度不断离子浓度不断降低降低，与电极内部产生了，与电极内部产生了浓度剃度浓

45、度剃度。由于这。由于这种浓度剃度的存在，种浓度剃度的存在，H+由二氧化锰电极由二氧化锰电极表面表面向内层扩散向内层扩散，并与，并与O2离子结合离子结合。同时二氧化。同时二氧化锰表面层的锰表面层的电子也向内层扩散电子也向内层扩散。这个过程就。这个过程就好象电极表面好象电极表面MnOOH，不断向电极深处转，不断向电极深处转移移。而电极内部的。而电极内部的MnO2不断向表面转移不断向表面转移。 但是由于但是由于H+在固相中的扩散速度非常在固相中的扩散速度非常缓慢缓慢，因而，因而使使MnO2放电反应困难放电反应困难。而导致正极发生。而导致正极发生严重极化严重极化，正极电位下降正极电位下降。这种由于固相

46、。这种由于固相MnO2中中O2离子浓度剃离子浓度剃度而造成的特殊的浓度极化，叫做度而造成的特殊的浓度极化，叫做“固相浓度极化固相浓度极化”。 另外，利用这种另外，利用这种“固相浓度极化固相浓度极化”理论恰可较好理论恰可较好的解释的解释Zn-MnO2电池的电池的间歇放电间歇放电特性。所谓间歇放电特性。所谓间歇放电特性（如图特性（如图2-4所示）即所示）即放电间歇放电间歇进行。进行。 图图2-4.MnO2电极电极 间歇放电间歇放电电极电位的变化电极电位的变化 停放后，停放后，MnO2电极的电位逐渐恢复。显然单靠电极的电位逐渐恢复。显然单靠OH扩扩散，是不可能引起那样大的幅度。由于停止放电后，散，是

47、不可能引起那样大的幅度。由于停止放电后，MnO2颗颗粒表面层的粒表面层的H+仍继续不断的向颗粒仍继续不断的向颗粒内部扩散内部扩散，从而，从而消除消除了放了放电时所产生的电时所产生的固相浓度极化固相浓度极化，结果使，结果使电位得到恢复电位得到恢复. 从恢复曲线还可看出，电压恢复先从恢复曲线还可看出，电压恢复先快快，后，后慢慢。这是由于。这是由于固相中固相中H+ 浓度剃度浓度剃度减小减小，电压恢复速度也相应，电压恢复速度也相应变慢变慢。同时由。同时由于活性物质的消耗，于活性物质的消耗， PH值值增大增大，电位，电位不可能完全恢复不可能完全恢复到放电到放电前的数值。前的数值。 由于由于Mn电极具有这

48、种电位恢复的特性，所以电极具有这种电位恢复的特性，所以Zn-MnO2干电池干电池间歇放电间歇放电时的放电曲线为时的放电曲线为锯齿状锯齿状。如图。如图2-5所示，间歇放电曲线比连续放电曲线所示，间歇放电曲线比连续放电曲线平坦平坦。Zn-MnO2电池适宜于电流和电压电池适宜于电流和电压间歇放电间歇放电。图图2-5. 锌锰干电池放电电压锌锰干电池放电电压1） 连续放电连续放电2） 间歇放电间歇放电1.3.2 负极的工作原理负极的工作原理 电极反应生成的电极反应生成的Zn2+，在电糊中因受，在电糊中因受扩散速度扩散速度的影响，会的影响，会在电极附近逐渐在电极附近逐渐积累积累，引起锌电极的，引起锌电极的

49、极化极化，使负极电位，使负极电位向正移向正移。基于基于Zn2+在电糊中的扩散速度在电糊中的扩散速度远大于远大于H+在在MnO2固相中的扩散固相中的扩散速度，所以速度，所以负极的极化没有正极那样严重负极的极化没有正极那样严重。阳极反应：。阳极反应：2+2+222243 222Zn-2e+2H OZn(OH) +2HZn(OH)H OZnO+2NH ClZn(NH ) Cl +H OZnZnZnO故锌电极的放电一般可用下式表示：故锌电极的放电一般可用下式表示：43 222()22ZnNH ClZn NHClHe 二氨基氯化锌的二氨基氯化锌的溶解度较小溶解度较小，覆盖在负极表面，覆盖在负极表面，增加

50、增加欧姆内阻欧姆内阻。当。当PH为为89时，转化为时，转化为四氨基氯化锌而溶解四氨基氯化锌而溶解。3 2233 42()2()Zn NHClNHZn NHCl 这一般在负荷较重时才发生，此时的电压也会有所回这一般在负荷较重时才发生，此时的电压也会有所回升。不过，这种反应一旦发生，一般电压已降到终止电压升。不过，这种反应一旦发生，一般电压已降到终止电压以下。以下。 当当OH和和ZnCl2的浓度都的浓度都较高较高时，而时，而NH4Cl的浓度又的浓度又低于低于10%。则可能发生如下的反应：。则可能发生如下的反应：3224()NHHO ZnClZnOH ClNHCl 该反应看上去该反应看上去消除消除了

51、一部分了一部分氨氨，减缓了减缓了PH的变化的变化。但。但由于由于沉淀的生成沉淀的生成，消耗消耗部分部分导电离子导电离子，占去了空间，占去了空间，增大增大了内阻了内阻，同样，同样影响影响了电池的了电池的性能性能。综上所述，干电池的主要反应可写作：综上所述，干电池的主要反应可写作：-22+43243 22正极： MnO +H OMnOOH+OH负极： Zn+2NH ClZn(NH )+2H +2e电池: 2MnO +Zn+2NH Cl2MnOOH+Zn(NH )Cl干电池放电0tU1.5V小电流小电流中电流中电流大电流大电流E暂停放电暂停放电浓差回复浓差回复改变电流放电改变电流放电干电池的一般容量

52、v容量指小电流放电时的容量。v大电流持续放电时，放不出那么多容量来。规格容量mAH1号205002号83505号28507号12508号10009号6259V方型电池625放电倍率v1A的放电电流，对于5号电池来说，是个大电流，2.8小时放完。对于1号电池来说，是个小电流，20小时放完。v为了表述电流大小对于容量的相对值。提出了电流单位“C”。1C：电流单位：1小时将内将电池的电放完。2C，1C电流的2倍0.1、0.5C，1C电流的1/10、1/2。新旧电池的混用v新旧电池并联时，新电池因电压高，会给旧电充电。ZnMnO2新新新新旧旧ee新旧电池的混用v电压较低时Zn耗尽，负极无法提供电子Mn

53、O2耗尽，正极无法消化电子电解液、隔膜无法传递电子内阻很大电能都损耗在旧电池上，旧电池发热。v电压较高时Zn耗尽，则由OH-提供电子，生成O2MnO2耗尽，则H+、Zn2+被还原.生成H2、金属Zn内压增高、破裂，正极Zn沉积。v()Zn|KOH(或或NaOH)|AgO(或或Ag2O) ()v优点：优点：（1）质量）质量比能量比能量和体积比能量和体积比能量高高，100300Wh/kg，180220Wh/L；（2）比功率比功率很高，可以很高，可以高速率放电高速率放电，且在大电流放电时，容，且在大电流放电时，容量下降不多；量下降不多；（3）锌）锌-银电池放电银电池放电电压电压非常非常平稳平稳。（4

54、）锌）锌-银电池的银电池的自放电小自放电小，并具有，并具有良好的机械强度良好的机械强度。v缺点：缺点： 锌锌-银电池的缺点是银电池的缺点是成本高、寿命短成本高、寿命短、高低温性能不太理想高低温性能不太理想 扣式电池（非贮备式湿荷电态电池）一次电池人工激活电池贮备电池自动激活电池锌-银电池干式荷电态电池二次电池干式放电态电池222AgOH O2Ag O2OHe 22Ag OH O22Ag2OHe 2Zn2OHZn(OH)2e 2Zn2OHZnOH O2e 正极正极Positive electrode :负极负极Negative electrode :222Zn2AgOH OZn(OH)Ag O

55、22AgO/Ag OZn(OH) /Zn1.856VooE2Zn2AgOZnOAg O 2AgO/Ag OZnO/Zn1.867VooE222ZnAg OH OZn(OH)2Ag22Ag O/AgOZn(OH) /Zn1.594VooE2ZnAg OZnO2Ag 2Ag O/AgOZnO/Zn1.605VooE2.3 充放电曲线充放电曲线氧化银电极充放电曲线氧化银电极充放电曲线(电势相对于锌电极电势相对于锌电极)1充电曲线充电曲线 2放电曲线放电曲线消除高阶电压方法：消除高阶电压方法： 预放电；预放电；还原；还原；电液中添加卤素离子（电液中添加卤素离子（作用机理尚不清楚作用机理尚不清楚）；）；

56、不对称交流电或脉冲充电等（不对称交流电或脉冲充电等（不能完全消除不能完全消除）* 在大电流放电时高阶电压时间短。在大电流放电时高阶电压时间短。能够完全消除，但会损失部分电量能够完全消除，但会损失部分电量物质物质AgAg2OAgO电阻率（电阻率（m） 1.5910-81106(1015)10-2密度（密度（g/cm3）10.97.157.44银及其氧化物的电阻率和密度银及其氧化物的电阻率和密度 氧化银电极的自放电氧化银电极的自放电荷电荷电状态湿储存状态湿储存vAg2O化学溶解化学溶解 ：Ag(OH)2-vAgO的分解：固相分解的分解：固相分解 Ag+AgO Ag2O 液相分解液相分解 AgO A

57、g2O+O2vAg(OH)2-， Ag(OH)4- ：向负极迁移，在隔膜上沉积：向负极迁移，在隔膜上沉积还原，隔膜自正极还原，隔膜自正极负极被氧化，致电池短路、失负极被氧化，致电池短路、失效。因此，效。因此，二次电池最好在低温下二次电池最好在低温下放电态放电态搁置。搁置。 v阳极钝化阳极钝化、6 mol/L KOH， 搅拌；搅拌； 、6 mol/L KOH, 不搅拌；不搅拌； 、6mol/L KOH, 饱和饱和ZnO，搅拌；，搅拌；、6 mol/L KOH, 饱和饱和ZnO，不搅拌，不搅拌锌在锌在6 mol/L KOH中的阳极极化曲线中的阳极极化曲线v锌枝晶锌枝晶v影响锌枝晶生长的主要因素：影

58、响锌枝晶生长的主要因素：、电极过程的电化学极化电极过程的电化学极化、反应物的物质传递反应物的物质传递 电流密度大，浓差极化大电流密度大，浓差极化大、溶液中表面活性物质含量溶液中表面活性物质含量 锌枝晶的生长示意图锌枝晶的生长示意图2.5 Zn-AgO（Ag2O）电池电性能）电池电性能2.5.1 放电特性放电特性工作电压高，放电电压平稳工作电压高，放电电压平稳内阻小内阻小可大电流放电可大电流放电活性物质利用率高活性物质利用率高比能量、比功率高比能量、比功率高充电效率高充电效率高2.5.2 蓄电池循环寿命（自学）蓄电池循环寿命（自学）v1. 锌负极在循环过程中的容量损失锌负极在循环过程中的容量损失

59、 电极变形电极变形 锌枝晶锌枝晶 2. 隔膜损坏隔膜损坏 隔膜被氧化隔膜被氧化 锌枝晶的穿透锌枝晶的穿透 3.6 锌银电池结构与制造工艺锌银电池结构与制造工艺 （自学）（自学）v锌空气电池的发明已经有上百年的历史，锌空气电池的发明已经有上百年的历史，1995年以年以色列电燃料（色列电燃料（Electric Fuel）有限公司首次将锌空）有限公司首次将锌空气电池用于气电池用于EV上，使得空气电池进入了实用化阶段。上，使得空气电池进入了实用化阶段。美国美国Dreisback Electromotive公司以及德国、法国、公司以及德国、法国、瑞典、荷兰、芬兰、西班牙和南非等多个国家也都瑞典、荷兰、芬

60、兰、西班牙和南非等多个国家也都在在EV上积极地推广应用锌空气电池。上积极地推广应用锌空气电池。 优点：优点：v容量大容量大v能量高能量高v放电曲线平稳放电曲线平稳v内阻小内阻小v价格便宜价格便宜缺点：缺点： 电解液的碳酸化电解液的碳酸化 湿储存性能差：自放电、电解液干涸、电解液浓度降低湿储存性能差：自放电、电解液干涸、电解液浓度降低 空气电极催化活性偏低空气电极催化活性偏低 锌枝晶锌枝晶锌电极锌电极二次电池：锌枝晶、变形下沉二次电池：锌枝晶、变形下沉循环阳极：在电池外部充电还原处理循环阳极：在电池外部充电还原处理机械再充式：放电后取出，换入新锌电极机械再充式：放电后取出，换入新锌电极正极正极v