天然水中的生物营养元素

1、第五章第五章 天然水中的生物营养元素天然水中的生物营养元素5-1 营养盐与藻类的关系营养盐与藻类的关系5-2 天然水中的氮天然水中的氮5-3 天然水中的磷天然水中的磷5-4 天然水中的硅和微量营养元素天然水中的硅和微量营养元素5-5 天然水的富营养化天然水的富营养化 5-1 营养盐与藻类的关系营养盐与藻类的关系一一、必需元素和非必需元素必需元素和非必需元素植物正常生长发育所必需而不能用其他元素代替的植物正常生长发育所必需而不能用其他元素代替的营养元素。营养元素。 生理功能：构成植物体有机结构的组成成分，参与生理功能：构成植物体有机结构的组成成分，参与酶促反应或能量代谢及生理调节。酶促反应或能量

2、代谢及生理调节。常量必需元素：常量必需元素：N、P、K、Ca、Mg、S、C、H、O 微量必需元素：微量必需元素：Fe、Mn、Cu、Zn、B、Mo、Cl等等 必需元素与非必需元素含量对生物生长的影响必需元素与非必需元素含量对生物生长的影响微量元素浓度微量元素浓度微量元素浓度微量元素浓度缺乏缺乏 适宜适宜 中毒中毒 致死致死可耐受可耐受 中毒中毒致死致死产生量产生量(a)(b)微量元素的缺乏与过量对生物的影响微量元素的缺乏与过量对生物的影响(a) 必需元素必需元素(如如Cu、Zn)；(b) 非必需元素非必需元素(如如Pb、Cd)植物营养物：植物营养物：一般情况下，水生植物生长必需元素一般情况下，水

3、生植物生长必需元素N、P、Si在自然水体中含量相对较低，通常把其天然水中可溶性在自然水体中含量相对较低，通常把其天然水中可溶性无机物称为无机物称为水生植物营养盐水生植物营养盐，把组成这些营养盐的主要，把组成这些营养盐的主要元素氮、磷、硅称为元素氮、磷、硅称为营养元素营养元素或或生原要素生原要素。 二、藻类对营养盐的吸收二、藻类对营养盐的吸收藻类细胞对营养盐的吸收藻类细胞对营养盐的吸收Michaelis-Monten方程方程该方程仅符该方程仅符合于正常藻合于正常藻类细胞对营类细胞对营养盐的吸收养盐的吸收规律。毒物规律。毒物作用或长期作用或长期贫营养例外。贫营养例外。米氏常数米氏常数Km的获得的获

4、得VmaxVSKmVmax/2 Km截距截距 = Km/Vmax斜率斜率 = 1/VmaxSSVKm等等于最大于最大反应速反应速度一半度一半时的底时的底物浓度。物浓度。Km的意义的意义 Km可表示酶与底物之间的亲和力可表示酶与底物之间的亲和力：Km值越大亲和程度越值越大亲和程度越小，酶活性越低。小，酶活性越低。 Km可用于比较不同浮游植物吸收营养盐能力的大小,也可作为藻类细胞能正常生长所需维持水中有效形式营养盐的临界浓度。 在光强、水温及其它条件适宜而营养盐含量较低时，在光强、水温及其它条件适宜而营养盐含量较低时，Km值值越小的浮游植物越容易发展成为越小的浮游植物越容易发展成为优势种优势种；K

5、m值越大的浮游值越大的浮游植物会因缺乏营养盐使生长受到限制。而当营养盐过于丰植物会因缺乏营养盐使生长受到限制。而当营养盐过于丰富时，浮游植物群落结构会发生明显变化，可能导致某些富时，浮游植物群落结构会发生明显变化，可能导致某些有害浮游植物的迅速繁殖有害浮游植物的迅速繁殖(1) 水中营养元素有效形态的实际浓度水中营养元素有效形态的实际浓度S太低太低(通常要求水体营养元素的通常要求水体营养元素的S应维持在应维持在 3Km （吸收速率（吸收速率= 0.75Vmax)以上以上;(2) 各种营养元素有效形态的浓度比例不适合浮各种营养元素有效形态的浓度比例不适合浮游植物的需要游植物的需要;(3) 水中营养

6、盐的总储存量或补给量不足水中营养盐的总储存量或补给量不足;(4) 向藻类细胞表面迁移补给有效营养盐的速率向藻类细胞表面迁移补给有效营养盐的速率不足。不足。影响天然水体初级产量与生产速率的限制因素. 游离态氮游离态氮(N2) 天然水中游离态氮天然水中游离态氮(N2)很丰富。很丰富。 由大气溶氮，地表水由大气溶氮，地表水N2近饱和，在海洋中也可达近饱和，在海洋中也可达20mg/Kg，而其它可溶性氮化合物仅为，而其它可溶性氮化合物仅为0.7mg/Kg。故一般天然水域中游离氮是保守的。故一般天然水域中游离氮是保守的。. 硝酸态氮（硝酸态氮（NO3-N） 氮的氧化最终形态；在通气良好的天然水域，在各氮的

7、氧化最终形态；在通气良好的天然水域，在各种无机化合态氮中占优势。在缺氧水体中易被还原。种无机化合态氮中占优势。在缺氧水体中易被还原。一、天然水中氮存在形式5-2 天然水中的氮游离态氮游离态氮 、氨氮、氨氮、 亚硝氮、硝酸氮、亚硝氮、硝酸氮、 有机氮有机氮3. 亚硝酸态氮（亚硝酸态氮（NO2-N） 天然水中通常比其它形式的无机氮的含量要低，是天然水中通常比其它形式的无机氮的含量要低，是NH4+-N和和NO3-N之间的一种中间氧化状态之间的一种中间氧化状态 。 NH4+ + H2ONH3+H+NH4-N指在水中以指在水中以NH3和和NH4+形式存在的氮的含量之和形式存在的氮的含量之和TNH4-N表

8、示。表示。水中含氮有机物分解矿化及硝酸盐、亚硝酸盐反硝化作用水中含氮有机物分解矿化及硝酸盐、亚硝酸盐反硝化作用产生。产生。 TNH4-N 中离子中离子NH4+基本没有毒性，非离子氨基本没有毒性，非离子氨 NH3毒性毒性大大 ，故在海水水质标准（，故在海水水质标准（GB3097-1997）和渔业水质标准）和渔业水质标准(GB11607-89)中都规定非离子氨含量不得超过中都规定非离子氨含量不得超过0.020mg/L。 4. 氨（铵）态氮（氨（铵）态氮（NH4-N）水体水体NH3分分布受布受pH、S，t 影响；其影响；其中中pH越高，越高，NH3分布系分布系数越大。数越大。非离子氨的求算非离子氨的

9、求算5. 有机氮有机氮 包括蛋白质、氨基酸、尿素、胺类、硝基化合物等。包括蛋白质、氨基酸、尿素、胺类、硝基化合物等。二、天然水中氮的来源和转化二、天然水中氮的来源和转化n 大气降水n 地下径流从岩石土壤中的溶解n 水生生物的代谢n 水中生物的固氮作用n 沉积物中氮的释放n 工业、生活污水的排放、农业退水 (一一) 天然水中氮的来源天然水中氮的来源 池塘中氮主要来源于池塘中氮主要来源于肥料和饲料肥料和饲料。进入水体中的氮一。进入水体中的氮一般以氨的形式存在。这些氮来源于鱼鳃排泄物和细菌的般以氨的形式存在。这些氮来源于鱼鳃排泄物和细菌的分解作用。据研究，饲料中的氮有分解作用。据研究，饲料中的氮有6

10、0-70被排泄到水体被排泄到水体中，因此水产养殖生态中总氮浓度与投饲率及饲料蛋白中，因此水产养殖生态中总氮浓度与投饲率及饲料蛋白含量有直接关系，在精养池中经常会出现对鱼类有害的含量有直接关系，在精养池中经常会出现对鱼类有害的“富氮富氮”。 养殖水体中氮的主要来源鱼池中施入大量畜禽粪肥，分解产生无机氮。 注入含有大量氮化合物的生活和工业混合水。 水生生物和鱼类的代谢产物中含有氮。 ( (二二) )天然水中氮的转化天然水中氮的转化氮气的溶解氮气的溶解固氮作用固氮作用 植物对无机氮的吸收植物对无机氮的吸收 氨化作用氨化作用 硝化作用硝化作用 反硝化作用反硝化作用脱氮作用（氮再生）脱氮作用（氮再生）同

11、化作用同化作用氨化作用氨化作用动物排泄动物排泄铵态氮铵态氮NH4+-NNH3NH4+硝态氮硝态氮NO3-N溶解氮溶解氮N2反硝化作用反硝化作用植物性植物性R-NH2动物性动物性R-NH2溶解性溶解性R-NH2碎屑性碎屑性R-NH2有机氮有机氮R-NH2亚硝态氮亚硝态氮NO2-N固氮作用固氮作用亚硝化作用亚硝化作用反硝化作用反硝化作用同化同化作用作用反硝化作用反硝化作用硝化作用硝化作用水中氮的转化关系水中氮的转化关系l藻类同化藻类同化l微生物氨化、硝化、脱氮微生物氨化、硝化、脱氮含氮有机物在微生物的参与下降解产生氨的过程。含氮有机物在微生物的参与下降解产生氨的过程。1.1.氨化作用氨化作用一般含

12、氮有机物在环境中生物降解较不含氮有机一般含氮有机物在环境中生物降解较不含氮有机物更难，其产物污染性强；物更难，其产物污染性强；含氮有机物降解产物与不含氮有机物的降解产物含氮有机物降解产物与不含氮有机物的降解产物会发生相互作用，影响整个降解过程。会发生相互作用，影响整个降解过程。氨化的速度受氨化的速度受pH影响，中性弱碱性环境的效率高。影响，中性弱碱性环境的效率高。含氮有机物含氮有机物需氧生物需氧生物NH4+ + CO2 + SO42- + H2ONH4+ + CO2 + 胺类胺类 + 有机酸有机酸厌氧生物厌氧生物含氮有机物含氮有机物2. 同化作用同化作用 不同种类的水生植物其有效氮的形式可能有

13、所不同，但不同种类的水生植物其有效氮的形式可能有所不同，但对一般藻类而言，对一般藻类而言，有效氮指的主要是无机氮化合物有效氮指的主要是无机氮化合物 天然水体有效氮浓度经常保持在天然水体有效氮浓度经常保持在20 mol/L以上是必要的。以上是必要的。但为防止富营养化，有效氮浓度以不超过但为防止富营养化，有效氮浓度以不超过20 mol/L为宜。为宜。水生植物利用天然水中的氮等合成自身物质的过程。水生植物利用天然水中的氮等合成自身物质的过程。光合作用光合作用生物生产率：生物生产率：C106H263O110N16P + 138O2呼吸作用呼吸作用藻类自养生物藻类自养生物异养生物异养生物106CO2 +

14、16NO3- + HPO42- +122H2O + 18H+微量元素微量元素+ 能量能量藻类构成比：藻类构成比：C/N/P=106/16/13. 硝化作用硝化作用2NH4+ + 3O2 4H+ + 2NO2- + 2H2O +能量能量亚硝化菌亚硝化菌2NO2- + O2 2NO3- +能量能量硝化菌硝化菌硝化过程释放的硝化过程释放的H+可与可与HCO3-结合，对水中结合，对水中溶解溶解氧氧和和碱度碱度有较大的影响：有较大的影响： 以以CO2为碳为碳源自养菌源自养菌总反应：总反应： NH4+ + 1.83O2 + 1.99HCO3- 0.021C5H7NO2 + 1.88H2CO3 + 0.98

15、NO3-硝化作用适宜硝化作用适宜pH:7.8 8.9pH9.5时硝化菌受抑制时硝化菌受抑制pH6.0时亚硝化菌受抑制时亚硝化菌受抑制4脱氮（反硝化作用）脱氮（反硝化作用）总反应：总反应：N2(CH2O)106(NH3)16H3PO4 + 84.8HNO3 106CO2+42.4N2+148.4H2O+16NH3+H3PO4 NH3进一步与进一步与HNO3作用作用: 5NH3 + 3HNO3 = 4N2 + 9H2OHNO3 + 2H HNO2 + H2O； HNO2 + 2H HNO + H2O2HNO + 2H N2 + 2H2O ; 2HNO N2O + H2O 在微生物活动的作用下，硝酸

16、盐或亚硝酸盐被还为在微生物活动的作用下，硝酸盐或亚硝酸盐被还为N2O或或N2的过程的过程(生物圈氮每年脱除率生物圈氮每年脱除率95%） 。 条件：缺氧条件：缺氧(0.15 0.5mg/L), 脱氮菌脱氮菌,pH7-8适宜适宜, pH海水海水时间分布：时间分布： 夏季无机氮因浮游植物活动繁茂而氮含量降低，之后夏季无机氮因浮游植物活动繁茂而氮含量降低，之后TNH4-N、NO2-N、NO3-N依次上升，冬季依次上升，冬季NO3N达到最大值；达到最大值；空间分布：空间分布： 水平分布水平分布沿岸、河口水域沿岸、河口水域大洋，太平洋、印度洋大洋，太平洋、印度洋大西大西 洋；高纬度海域洋；高纬度海域低纬度

17、海域。低纬度海域。 垂直分布垂直分布在真光层，生物吸收导致无机氮含量较低，随在真光层，生物吸收导致无机氮含量较低，随深度微生物有机物代谢作用，使其含量逐渐增大。深度微生物有机物代谢作用，使其含量逐渐增大。天然水体受生物因素及水文状况影响，因而水体深度和季节表天然水体受生物因素及水文状况影响，因而水体深度和季节表现出明显差别。现出明显差别。5-3 天然水中的磷天然水中的磷生物生长需磷量比氮少，但天然水中缺磷现象却比生物生长需磷量比氮少，但天然水中缺磷现象却比氮明显。氮明显。一、天然水中磷的存在形态一、天然水中磷的存在形态 溶解态无机磷溶解态无机磷:(DIP)颗粒态磷颗粒态磷(0.45 m)溶解态

18、磷溶解态磷溶解态有机磷溶解态有机磷:(DOP)PO43-、HPO42-、H2PO4-、H3PO4P2O74-、P3O105-磷蛋白、磷脂、糖类磷酸酯、磷蛋白、磷脂、糖类磷酸酯、氨基酸磷酸、磷核苷酸等氨基酸磷酸、磷核苷酸等颗粒态无机磷颗粒态无机磷(PIP): Ca3(PO4)2、FePO4颗粒态有机磷颗粒态有机磷(POP): DNA、RNA无机多聚磷酸盐水解转化为正磷酸盐：无机多聚磷酸盐水解转化为正磷酸盐：P3O105- + H2O P2O74- + PO43- + H+P2O74- + H2O 2HPO42-测定：磷钼蓝或或钼锑钪光度法。磷钼蓝是将磷测定：磷钼蓝或或钼锑钪光度法。磷钼蓝是将磷酸

19、与酸性钼酸铵生成黄色磷钼杂多酸，然后用还酸与酸性钼酸铵生成黄色磷钼杂多酸，然后用还原剂将黄色的磷钼杂多酸还原成磷钼杂多蓝。原剂将黄色的磷钼杂多酸还原成磷钼杂多蓝。活性磷活性磷(PO4- P)：凡能与酸性钼酸盐反应的部分，：凡能与酸性钼酸盐反应的部分，包括磷酸盐、部分溶解态有机磷吸附在悬浮物表包括磷酸盐、部分溶解态有机磷吸附在悬浮物表面的磷酸盐及部分在酸性中可溶解的颗粒态无机面的磷酸盐及部分在酸性中可溶解的颗粒态无机磷磷(如如Ca(PO4)2、FePO4等等)； 非活性磷：不与酸性钼酸盐反应的部分；非活性磷：不与酸性钼酸盐反应的部分；有效磷：能被水生植物吸收利用的部分称为有效有效磷：能被水生植物

20、吸收利用的部分称为有效磷，一般指活性磷。磷，一般指活性磷。二、天然水体中活性磷酸盐的分布二、天然水体中活性磷酸盐的分布变化及其影响因素变化及其影响因素死有机物死有机物死有机物死有机物土壤中的土壤中的无机磷无机磷深海的磷深海的磷陆地陆地海洋海洋沉积物中的磷沉积物中的磷(约为本土壤和海洋标中千倍以上约为本土壤和海洋标中千倍以上)沉积沉积上涌上涌下沉下沉排泄排泄死亡死亡摄取摄取捕鱼捕鱼活活有机物有机物活活有机物有机物溶解于水溶解于水上升上升风化风化开采开采摄取摄取分解分解悬浮在水中悬浮在水中随河水带入随河水带入鸟粪鸟粪排泄排泄死亡死亡磷磷循环循环磷酸盐岩磷酸盐岩溶解的磷酸盐溶解的磷酸盐植物植物动物动

21、物磷酸盐化细菌磷酸盐化细菌海洋沉积海洋沉积(一一) 参与天然水中磷循环的各种因素参与天然水中磷循环的各种因素生物有机残体的分解矿化（自溶）生物有机残体的分解矿化（自溶）沉积物的释放沉积物的释放水生生物的分泌与排泄水生生物的分泌与排泄水生生物的吸收水生生物的吸收物理化学过程物理化学过程(沉淀、吸附、溶解）沉淀、吸附、溶解）其它非生物学过程：地表径流、人工施肥、生其它非生物学过程：地表径流、人工施肥、生活污水等活污水等影响磷释放的环境因子影响磷释放的环境因子(增磷作用增磷作用)氧化还原电位氧化还原电位 厌氧状态磷自沉积物的释放厌氧状态磷自沉积物的释放(10倍好氧状态倍好氧状态)。如当。如当Eh 0

22、.1mg/L)，热带的表层水中浓度较低，热带的表层水中浓度较低(3-6 mol/L)。水平分布水平分布 海洋磷含量沿岸、河口水域海洋磷含量沿岸、河口水域大洋；太平洋、印度大洋；太平洋、印度洋洋大西洋；高纬度海域大西洋；高纬度海域低纬度海域；低纬度海域； 海洋浮游植物繁盛季节，沿岸、河口水域表层海水海洋浮游植物繁盛季节，沿岸、河口水域表层海水中活性磷含量可降到很低水平中活性磷含量可降到很低水平(0.1 mol/L)。含磷污。含磷污水等大量排入，可能会造成水体富营养化污染。水等大量排入，可能会造成水体富营养化污染。垂直分布垂直分布 在真光层，浮游生物大量吸收磷，致使有效磷含量在真光层，浮游生物大量

23、吸收磷，致使有效磷含量 很低，随深度的增大，其含量逐渐增大，在河口、很低，随深度的增大，其含量逐渐增大，在河口、近岸地区，磷的垂直分布明显受生物活动、底质条近岸地区，磷的垂直分布明显受生物活动、底质条件与水文状况的影响。件与水文状况的影响。季节变化季节变化 夏季含量很低，秋季含量上升，冬季达高峰，春夏季含量很低，秋季含量上升，冬季达高峰，春季开始下降。季开始下降。一、一、天然水中的含硅化合物天然水中的含硅化合物5-4 天然水中的天然水中的硅和微量营养元素硅和微量营养元素存在形态：可溶性硅酸盐、胶体、悬浮物以及作存在形态：可溶性硅酸盐、胶体、悬浮物以及作为硅藻组织的硅等。可溶性硅大多以正硅酸及其

24、为硅藻组织的硅等。可溶性硅大多以正硅酸及其盐类存在，硅酸是弱酸，可按下式电离：盐类存在，硅酸是弱酸，可按下式电离： H2SiO3 = H+ + HSiO3- K1 = 3.9 10-10 HSiO3- = H+ + SiO32- K2 = 1.95 10-13在在pH 8，95%以以H2SiO3存在，在海水存在，在海水pH值条件值条件下，硅酸盐易聚合为聚合硅酸盐。下，硅酸盐易聚合为聚合硅酸盐。 测定：溶解状态的硅酸盐及胶体硅通常可用形测定：溶解状态的硅酸盐及胶体硅通常可用形成硅钼酸络合物比色法测定，成硅钼酸络合物比色法测定， 活性硅酸盐活性硅酸盐(SiO3-Si)：一般把能与钼酸铵试剂：一般把

25、能与钼酸铵试剂反应而被测出的部分硅化合物称活性硅酸盐。反应而被测出的部分硅化合物称活性硅酸盐。活性硅酸盐大都能为硅藻吸收利用，为水中有活性硅酸盐大都能为硅藻吸收利用，为水中有效硅含量指标。效硅含量指标。 含量：天然淡水含量：天然淡水SiO3-Si含量含量1.5 66 mmol/L，海洋中溶解态硅的平均浓度为海洋中溶解态硅的平均浓度为1.0 mg/L。通常。通常认为硅不是限制性营养物质。认为硅不是限制性营养物质。 硅元素的循环硅元素的循环1）生物循环：生物循环：硅藻的吸收利用硅藻的吸收利用硅藻藻体的分解矿化硅藻藻体的分解矿化2） 无机循环：硅岩石的风化、含硅悬浮物的溶解等无机循环：硅岩石的风化、含硅悬浮物的溶解等淡水：活性硅酸盐含量也类似于有效氮和活性磷酸淡水：活性硅酸盐含量也类似于有效氮和活性磷酸盐，具有明显的时空分布变化规律。盐，具有明显的时空分布变化规律。海水：外海活性硅酸盐的含量较低。随着深度的增海水：外海活性硅酸盐的含量较低。随着深度的增大而增大，底层海水可高达大而增大，底层海水可高达1000 mol/L以上；以上；季节不同其浓度可相差季节不同其浓度可相差100倍以上倍以上